東華大現(xiàn)代環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)課件07氣相色譜分析法

第七章氣相色譜分析法7.1氣相色譜儀7.2定性分析法

保留值定性加已知物增峰法

7.3定量分析法峰面積的測(cè)量定量校正因子定量方法

7.1氣相色譜儀

組成：氣路系統(tǒng)、電路系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)等部分組成（結(jié)構(gòu)示意圖如下）：

氣路系統(tǒng)凈化器：用來提高載氣純度的裝置。凈化劑主要有活性炭、硅膠和分子篩、105催化劑，分別用來除去烴類雜質(zhì)、水份、氧氣；穩(wěn)壓閥：用于調(diào)節(jié)氣體流量和穩(wěn)定流程中的氣體壓力；穩(wěn)流閥：為了更好地穩(wěn)定氣體流速；流量計(jì)：一般用轉(zhuǎn)子流量計(jì)來計(jì)量氣體流量；壓力表：用于指示色譜柱前載氣壓力Pi；六通閥：一種常用的氣體樣品進(jìn)樣裝置；氣化器：把注入的液態(tài)樣品在瞬間氣化。

氣化器應(yīng)滿足以下要求：①進(jìn)樣方便，密封性好；②熱容量大，以便氣化時(shí)溫度無明顯下降；③無催化活性：在氣化器內(nèi)襯以石英玻璃管，可以使汽化室不具催化活性；④死角小。

電路系統(tǒng)

氣相色譜儀的電路系統(tǒng)組成：電源、溫度控制器、微電流放大器及記錄儀等。根據(jù)處理系統(tǒng)，程序升溫和程序變流的控制器。

基本要求：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，使用方便，性能穩(wěn)定，響應(yīng)迅速等。

分離系統(tǒng)

色譜柱是色譜分離的核心部件，色譜柱的選擇和制備是色譜分析的關(guān)鍵。氣相色譜有氣固和氣液兩種色譜柱。目前應(yīng)用最多的是氣液色譜。氣固色譜

柱內(nèi)固定相為吸附劑，分離常溫下的氣體及氣態(tài)烴類時(shí)，用氣液色譜有一定的困難，常用吸附劑作固定相。常用的吸附劑有：活性炭、分子篩、硅膠、氧化鋁等。氣液色譜氣液色譜的固定相是擔(dān)體（固體顆粒）涂漬著固定液，固定液在室溫下呈液體狀態(tài)。擔(dān)體可分為硅藻土型和非硅藻土型兩大類。硅藻土擔(dān)體在目前使用最普遍。

檢測(cè)系統(tǒng)

檢測(cè)系統(tǒng)部件中主要是監(jiān)測(cè)器，它是反映柱后流出組分變化的裝置。載氣攜帶組分進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)，它根據(jù)組分與載氣的物理性質(zhì)上的差異產(chǎn)生相應(yīng)的電訊號(hào)。檢測(cè)器應(yīng)具備的性能：靈敏度高，穩(wěn)定性好，死體積小，線性范圍寬，檢測(cè)限低等特性。

按響應(yīng)特性檢測(cè)器可分為：

①濃度型檢測(cè)器

測(cè)量的是載氣中組分濃度瞬間的變化，響應(yīng)值取決于載氣中組分的濃度，如熱導(dǎo)檢測(cè)器，電子捕獲監(jiān)測(cè)器等。

②質(zhì)量型檢測(cè)器測(cè)量的是載氣攜帶的組分進(jìn)入檢測(cè)器的速度變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)取決于單位時(shí)間組分進(jìn)入檢測(cè)器的質(zhì)量。如氫煙檢測(cè)器，火焰光度檢測(cè)器等。

Back7.2定性分析法常用的定性方法主要有以下幾種：（1）保留值定性：在固定相及操作條件下恒定時(shí)，每種組分都有恒定保留值，可作為定性依據(jù)。

①絕對(duì)保留值法：又分為保留時(shí)間法和保留體積法，此法必須嚴(yán)格控制在柱長(zhǎng)、柱溫、固定液配比及載氣流等因素一致的情況下操作。

②相對(duì)保留值法：在某一固定相及柱溫下，分別測(cè)組分及基準(zhǔn)物（或標(biāo)準(zhǔn)）S的校正保留值，求出其相對(duì)保留值，即可定性比較，文獻(xiàn)中能查到某些組分的相對(duì)保留值。（2）加已知物增峰法先將未知物的色譜峰作出，然后在未知樣品中加入一種已知的純物質(zhì)在相同實(shí)驗(yàn)條件下又得一色譜圖。峰高增加的組分即可能為這種已知物。

7.3定量分析方法

7.3.1峰面積的測(cè)量

（1）對(duì)稱峰面積的測(cè)量

峰高乘半峰寬法：

實(shí)際的峰面積應(yīng)乘以校正系數(shù)1.065，即：

該法不適宜對(duì)窄峰、不對(duì)稱峰和分離不完全、重疊較重的色譜峰定量。峰高乘保留時(shí)間法：在一定操作條件下，同系數(shù)的半峰寬與保留時(shí)間成正比。即：（2）不對(duì)稱峰面積的測(cè)量

峰高乘平均峰寬法：剪紙稱重法

7.3.2定量校正因子

為了使峰面積（或峰高）正確的反映出物質(zhì)的含量，就要對(duì)峰面積（或峰高）進(jìn)行校正，因而引入“定量校正因子（m1)”

式中，Ai為單位面積所代表的物質(zhì)的量，fi為絕對(duì)校正因子。絕對(duì)校正因子：

相對(duì)校正因子：

式中：Ai，As

分別為組分或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰面積;mi,ms分別為組分或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量（用質(zhì)量或摩爾質(zhì)量表示）。相對(duì)校正因子也可換算為相對(duì)響應(yīng)值（Si）。當(dāng)單位相同時(shí)，相對(duì)響應(yīng)值為相對(duì)校正因子的倒數(shù)，即：

相對(duì)校正因子和相對(duì)響應(yīng)值與試樣、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及檢測(cè)器類型有關(guān)，與操作條件、柱溫、載氣流速、固定液性質(zhì)無關(guān)。

7.3.3定量方法

常用定量方法：歸一化法、內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法、標(biāo)準(zhǔn)加入法。歸一化法：可用式表示，若用fm/，測(cè)得組分的摩爾百分含量，如用f/w,則是質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；Ci——組分i的百分含量（％）；Ai——組分i的峰面積。當(dāng)樣品中各組分的fi/很相近（如同系物中沸點(diǎn)接近相同），則上式可簡(jiǎn)化為：若色譜峰形對(duì)稱、窄長(zhǎng)、操作條件穩(wěn)定，使各組分色譜峰的半峰寬不發(fā)生變化，也可用峰高代替峰面積進(jìn)行歸一化法定量，即

內(nèi)標(biāo)法

當(dāng)試樣中所有組分不能全部出峰，或只要測(cè)定試樣中某幾個(gè)組分時(shí)，可采用此法。將一定量的純物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物加到準(zhǔn)確稱取的待測(cè)樣中，根據(jù)待測(cè)組分和內(nèi)標(biāo)物的峰面積來計(jì)算被測(cè)組分的含量。內(nèi)標(biāo)物應(yīng)是待測(cè)試樣中不存在的純物質(zhì)，加入的量應(yīng)接近待測(cè)組分的量，同時(shí)要求內(nèi)標(biāo)物的色譜峰應(yīng)位于待測(cè)組分色譜峰附近或幾個(gè)待測(cè)組分色譜峰的中間。

內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法：因內(nèi)標(biāo)法每次分析時(shí)，都要準(zhǔn)確稱取試樣和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，較費(fèi)事，不適用于快速控制分析。采用內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量測(cè)定可避免這些麻煩。

內(nèi)標(biāo)法的要求：內(nèi)標(biāo)物必須是待測(cè)試樣中不存在的，但其結(jié)構(gòu)或官能團(tuán)與組分要相似，內(nèi)標(biāo)物與樣品互溶，內(nèi)標(biāo)峰應(yīng)與試樣中的各組分的峰分開，并盡量接近欲分析的組分，二者的加入量即濃度相近，在分析條件下內(nèi)標(biāo)物不與樣品發(fā)生反應(yīng)。

內(nèi)標(biāo)物法的缺點(diǎn)：在試樣中增加了一個(gè)內(nèi)標(biāo)物，常常給分離造成一定的困難。外標(biāo)法

方法步驟：取純物質(zhì)配成一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后分別取一定體積，注入色譜儀，測(cè)出峰面積，作峰面積（或峰高）和濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。然后在相同條件下注入等量（固定量進(jìn)樣）待測(cè)樣，測(cè)出該試樣的峰面積（或峰高），由上述標(biāo)準(zhǔn)曲線查出待測(cè)組分的含量。當(dāng)待測(cè)樣品組分濃度變化不大時(shí)，可不作標(biāo)準(zhǔn)曲線，用單點(diǎn)校正法，即配制一個(gè)和被測(cè)組分含量十分接近的標(biāo)準(zhǔn)樣CS，取相同量的標(biāo)準(zhǔn)液和待測(cè)液分別注入色譜儀，測(cè)得相應(yīng)的AS和Ai。由待測(cè)組分和標(biāo)準(zhǔn)樣的峰面積（或峰高）比，可求得待測(cè)組分的含量。

外標(biāo)法的優(yōu)缺點(diǎn)：此法方便簡(jiǎn)單，勿需校正因子，但要求操作條件要穩(wěn)定，進(jìn)樣重復(fù)性高，否則誤差較大。

見內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線和外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線圖Ci%組分1組分2內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法Ai/AsCi%組分1組分2外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法組分3標(biāo)準(zhǔn)加入法

標(biāo)準(zhǔn)加入法類似于內(nèi)標(biāo)法，區(qū)別在于內(nèi)標(biāo)物是樣品某一組分。而內(nèi)標(biāo)法中的內(nèi)標(biāo)物應(yīng)是樣品原來沒有的物質(zhì)。凡是找不到適當(dāng)內(nèi)標(biāo)物，或是色譜圖容納不下內(nèi)標(biāo)物的峰的情況下，就可用標(biāo)準(zhǔn)加入法。具體步驟是：先分離樣品得一色譜圖，在待測(cè)樣品中加入一定量該組分，測(cè)得加標(biāo)后得峰面積。由響應(yīng)值增量△A計(jì)算出該組分在樣品中的濃度?？杀硎緸椋?/p>

式中，m△,mi——分別為加標(biāo)量及取樣量(g);△A,Ai——分別為兩峰面積。優(yōu)缺點(diǎn)：標(biāo)準(zhǔn)加入法適用于樣品組分復(fù)