東華大現(xiàn)代環(huán)境監(jiān)測技術課件07氣相色譜分析法

第七章氣相色譜分析法7.1氣相色譜儀7.2定性分析法

保留值定性加已知物增峰法

7.3定量分析法峰面積的測量定量校正因子定量方法

7.1氣相色譜儀

組成：氣路系統(tǒng)、電路系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)等部分組成（結構示意圖如下）：

氣路系統(tǒng)凈化器：用來提高載氣純度的裝置。凈化劑主要有活性炭、硅膠和分子篩、105催化劑，分別用來除去烴類雜質、水份、氧氣；穩(wěn)壓閥：用于調節(jié)氣體流量和穩(wěn)定流程中的氣體壓力；穩(wěn)流閥：為了更好地穩(wěn)定氣體流速；流量計：一般用轉子流量計來計量氣體流量；壓力表：用于指示色譜柱前載氣壓力Pi；六通閥：一種常用的氣體樣品進樣裝置；氣化器：把注入的液態(tài)樣品在瞬間氣化。

氣化器應滿足以下要求：①進樣方便，密封性好；②熱容量大，以便氣化時溫度無明顯下降；③無催化活性：在氣化器內襯以石英玻璃管，可以使汽化室不具催化活性；④死角小。

電路系統(tǒng)

氣相色譜儀的電路系統(tǒng)組成：電源、溫度控制器、微電流放大器及記錄儀等。根據處理系統(tǒng)，程序升溫和程序變流的控制器。

基本要求：結構簡單，使用方便，性能穩(wěn)定，響應迅速等。

分離系統(tǒng)

色譜柱是色譜分離的核心部件，色譜柱的選擇和制備是色譜分析的關鍵。氣相色譜有氣固和氣液兩種色譜柱。目前應用最多的是氣液色譜。氣固色譜

柱內固定相為吸附劑，分離常溫下的氣體及氣態(tài)烴類時，用氣液色譜有一定的困難，常用吸附劑作固定相。常用的吸附劑有：活性炭、分子篩、硅膠、氧化鋁等。氣液色譜氣液色譜的固定相是擔體（固體顆粒）涂漬著固定液，固定液在室溫下呈液體狀態(tài)。擔體可分為硅藻土型和非硅藻土型兩大類。硅藻土擔體在目前使用最普遍。

檢測系統(tǒng)

檢測系統(tǒng)部件中主要是監(jiān)測器，它是反映柱后流出組分變化的裝置。載氣攜帶組分進入檢測器時，它根據組分與載氣的物理性質上的差異產生相應的電訊號。檢測器應具備的性能：靈敏度高，穩(wěn)定性好，死體積小，線性范圍寬，檢測限低等特性。

按響應特性檢測器可分為：

①濃度型檢測器

測量的是載氣中組分濃度瞬間的變化，響應值取決于載氣中組分的濃度，如熱導檢測器，電子捕獲監(jiān)測器等。

②質量型檢測器測量的是載氣攜帶的組分進入檢測器的速度變化，即檢測器的響應取決于單位時間組分進入檢測器的質量。如氫煙檢測器，火焰光度檢測器等。

Back7.2定性分析法常用的定性方法主要有以下幾種：（1）保留值定性：在固定相及操作條件下恒定時，每種組分都有恒定保留值，可作為定性依據。

①絕對保留值法：又分為保留時間法和保留體積法，此法必須嚴格控制在柱長、柱溫、固定液配比及載氣流等因素一致的情況下操作。

②相對保留值法：在某一固定相及柱溫下，分別測組分及基準物（或標準）S的校正保留值，求出其相對保留值，即可定性比較，文獻中能查到某些組分的相對保留值。（2）加已知物增峰法先將未知物的色譜峰作出，然后在未知樣品中加入一種已知的純物質在相同實驗條件下又得一色譜圖。峰高增加的組分即可能為這種已知物。

7.3定量分析方法

7.3.1峰面積的測量

（1）對稱峰面積的測量

峰高乘半峰寬法：

實際的峰面積應乘以校正系數1.065，即：

該法不適宜對窄峰、不對稱峰和分離不完全、重疊較重的色譜峰定量。峰高乘保留時間法：在一定操作條件下，同系數的半峰寬與保留時間成正比。即：（2）不對稱峰面積的測量

峰高乘平均峰寬法：剪紙稱重法

7.3.2定量校正因子

為了使峰面積（或峰高）正確的反映出物質的含量，就要對峰面積（或峰高）進行校正，因而引入“定量校正因子（m1)”

式中，Ai為單位面積所代表的物質的量，fi為絕對校正因子。絕對校正因子：

相對校正因子：

式中：Ai，As

分別為組分或標準物質的峰面積;mi,ms分別為組分或標準物質的量（用質量或摩爾質量表示）。相對校正因子也可換算為相對響應值（Si）。當單位相同時，相對響應值為相對校正因子的倒數，即：

相對校正因子和相對響應值與試樣、標準物質及檢測器類型有關，與操作條件、柱溫、載氣流速、固定液性質無關。

7.3.3定量方法

常用定量方法：歸一化法、內標法、外標法、標準加入法。歸一化法：可用式表示，若用fm/，測得組分的摩爾百分含量，如用f/w,則是質量百分數；Ci——組分i的百分含量（％）；Ai——組分i的峰面積。當樣品中各組分的fi/很相近（如同系物中沸點接近相同），則上式可簡化為：若色譜峰形對稱、窄長、操作條件穩(wěn)定，使各組分色譜峰的半峰寬不發(fā)生變化，也可用峰高代替峰面積進行歸一化法定量，即

內標法

當試樣中所有組分不能全部出峰，或只要測定試樣中某幾個組分時，可采用此法。將一定量的純物質作為內標物加到準確稱取的待測樣中，根據待測組分和內標物的峰面積來計算被測組分的含量。內標物應是待測試樣中不存在的純物質，加入的量應接近待測組分的量，同時要求內標物的色譜峰應位于待測組分色譜峰附近或幾個待測組分色譜峰的中間。

內標標準曲線法：因內標法每次分析時，都要準確稱取試樣和內標物質，較費事，不適用于快速控制分析。采用內標標準曲線法進行定量測定可避免這些麻煩。

內標法的要求：內標物必須是待測試樣中不存在的，但其結構或官能團與組分要相似，內標物與樣品互溶，內標峰應與試樣中的各組分的峰分開，并盡量接近欲分析的組分，二者的加入量即濃度相近，在分析條件下內標物不與樣品發(fā)生反應。

內標物法的缺點：在試樣中增加了一個內標物，常常給分離造成一定的困難。外標法

方法步驟：取純物質配成一系列不同濃度的標準溶液，然后分別取一定體積，注入色譜儀，測出峰面積，作峰面積（或峰高）和濃度的標準曲線。然后在相同條件下注入等量（固定量進樣）待測樣，測出該試樣的峰面積（或峰高），由上述標準曲線查出待測組分的含量。當待測樣品組分濃度變化不大時，可不作標準曲線，用單點校正法，即配制一個和被測組分含量十分接近的標準樣CS，取相同量的標準液和待測液分別注入色譜儀，測得相應的AS和Ai。由待測組分和標準樣的峰面積（或峰高）比，可求得待測組分的含量。

外標法的優(yōu)缺點：此法方便簡單，勿需校正因子，但要求操作條件要穩(wěn)定，進樣重復性高，否則誤差較大。

見內標標準曲線和外標標準曲線圖Ci%組分1組分2內標標準曲線法Ai/AsCi%組分1組分2外標標準曲線法組分3標準加入法

標準加入法類似于內標法，區(qū)別在于內標物是樣品某一組分。而內標法中的內標物應是樣品原來沒有的物質。凡是找不到適當內標物，或是色譜圖容納不下內標物的峰的情況下，就可用標準加入法。具體步驟是：先分離樣品得一色譜圖，在待測樣品中加入一定量該組分，測得加標后得峰面積。由響應值增量△A計算出該組分在樣品中的濃度?？杀硎緸椋?/p>

式中，m△,mi——分別為加標量及取樣量(g);△A,Ai——分別為兩峰面積。優(yōu)缺點：標準加入法適用于樣品組分復