華北理工環(huán)境監(jiān)測課件02水和廢水監(jiān)測-6有機(jī)污染物測定

第八節(jié)有機(jī)污染物測定(OrganicCompoundDetermination)來源：①動植物殘體和腐敗產(chǎn)物。②生活垃圾、廢料。③工業(yè)廢棄物、材料和半成品、成品。④有機(jī)肥料、農(nóng)藥殘留、牲畜家禽的糞便。影響：有機(jī)物自身毒性；分解消耗溶解氧存在狀態(tài)：多樣化(懸浮態(tài)、，溶解態(tài)、化合態(tài)、膠體狀態(tài)……)，組成復(fù)雜，尺寸分布廣，含量低。測定項目：綜合指標(biāo)：COD、BOD、TOC、TOD、CCE、UVA。類別指標(biāo)：如揮發(fā)酚、石油類、硝基苯類。特定有機(jī)污染物：苯系物、氯苯、揮發(fā)性有機(jī)物等（略）CCE~carbonchloroformextract活性炭氯仿萃取物UVA~ultravioletabsorbance紫外吸收值2一、綜合指標(biāo)和類別指標(biāo)測定(―)化學(xué)需氧量(ChemicalOxygenDemand,COD)在一定條件下，用強氧化劑氧化水樣中還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量,以。2，mg/L表示。水中還原性物質(zhì)：有機(jī)物、亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等。水樣有機(jī)物強氧化劑氧化產(chǎn)物(CO2等)氧化劑和氧化方法：重鉻酸鉀法一COD—適于廢污水；高錳酸鉀法一高錳酸鹽指數(shù)一適于清潔或稍受污染的地表水；其它：庫侖滴定法、微波消解法。氧化劑與氧的換算：I/6K2C6O71/5KMnO41/4O23有機(jī)物理論需氧量(ThOD):一般有機(jī)化合物CaHbOcNdPeSf

,氧化通式為：CaHbOcNdPcS+1/2(2a+b/2+2d+5/2e+2f—c)O2

—aCO2+b/2H2O+dNO2+e/2P2O5+fSO21molCaHbOcNdPeSf消耗l/2(2a+b/2+2d+5/2c+2f—c)O2鄰苯二甲酸氫鉀(KHP，C8H5KO4)ThOD:1.176g/g，見P564。。丫。-。右氧化率二CO"'n注意統(tǒng)一單位影響氧化率因素：著機(jī)物種類、氧化劑種類，濃度、反應(yīng)條件等一一必須規(guī)范測定條件。(鏈接：常見有機(jī)物的COD值)41.重鉻酸鉀法水樣20.00mL+錐形瓶（如果經(jīng)稀釋也可取20.00mL）J-HgSO*.4g（防止Cl-被氧化或沉淀，0.4gHgSO4可結(jié)合40mgCl-）混合均勻I—0.2500mol/L1/6K2Cr2O710.00mL+沸石少許混勻，連接回流裝置I-在冷凝管上口,加入Ag2SO4?H2SO4溶液30mL1回流2hI冷丿卻2Cr2O72-（一定量，過量）+16[H+]+3[C]△a4Cr3++3CO2+8HzO5■加入80mL水（總體積不得低于140mL）取下錐瓶丄■加試亞鐵靈指示劑3滴用0.1mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)液滴定，終點：藍(lán)綠色T紅棕色；Vi另取20.00mL蒸餾水，空白測定,VoCr2O72

(過量)+14[Hh]+6Fe+>6Fe3++2Cr3++7R1O(V0

-V1)xCx8xlQ00C°Dcr(02,mg/l)=V6滴定過程:滴定前過量：K2Cr2O7生成的Cr3+試亞鐵靈一Fe3+接近終點終點Cr3+Fe3+試亞鐵靈Fe2+操作過程II3將錐形瓶接到回流裝置冷凝管下端，接通冷凝水。冷凝水—>4O此時電熱板開關(guān)置于off檔，指示燈滅，禁止加熱！8測KHP標(biāo)準(zhǔn)溶液(500mg/L),Cv<5.0%測工業(yè)有機(jī)廢水(500mg/L),Cv<8.0%特點：(1)設(shè)定消解時間。(2)風(fēng)冷取代水冷。COD自動消解回流儀910方法要點：嚴(yán)格控制：試劑濃度、用量，加熱時間；試樣和空白使用同規(guī)格儀器；質(zhì)控樣品：COD500mg/LKHP溶液（P>96%）準(zhǔn)確調(diào)試重鉻酸鉀標(biāo)液的濃度。（如何調(diào)？）COD測定方法評價：1）大多數(shù)有機(jī)物氧化率可達(dá)95%?100%；Ag2SO4催化下，直鏈脂肪族化合物被氧化；2）含氮有機(jī)物僅C被氧化；NH3及從含氮有機(jī)物分解出的NH3不易被氧化；3）芳烴及揮發(fā)性直鏈脂肪族化合物難溶于水，存在于蒸汽相，難氧化。（可從操作技術(shù)上考慮）11干擾及消除0Cl->200mg/L先定量稀釋；0含Cl-水樣，先加入HgSO45消除干擾；0咼氯廢水：采用HJ/T70-2001規(guī)定的氯氣校正法。方法）0CODcr高，應(yīng)先稀釋。（見下面123.快速密閉消解——滴定法、光度法微波:2450MHz容器：消解罐（可敞口或密閉）原理：高頻微波能，作用于反應(yīng)液，使其溫度迅速升高，與加入的氧化劑反應(yīng)。密封消解壓力：約203kPa?？s短了消解時間,還可抑制氯離子被重鉻酸鉀氧化成氯氣。消解后樣品：滴定法或光度法測量剩余的重鉻酸鉀（600nm）^iepecom消解體系舉例：重銘酸鉀?硫酸，加助催化劑硫酸鋁與鉬酸銨，密閉加熱管。165。。加溫加熱器硫酸亞鐵銨滴定。若消解后試液清亮，于600nm姓分光光度測定。COD消解儀COD571型測定儀144.氯氣校正法插管式錐形瓶，插管通n2,將生成的ci?從冷凝管上口導(dǎo)出，用NaOH溶液吸收。消解后水樣，測定表觀COD。吸收液：碘量法測定生成的氯，折合成。2——氯離子影響校正值。實際C。。=表觀COD一氯離子校正值適于：氯離子1000mg/L?20000mg/Lo高氯水樣COD消解器15(二)高錳酸鹽指數(shù)(PermanganateIndex)氧化劑：高錳酸鉀。適用：地表水'飲用水和生活污水；不適用：工業(yè)廢水。酸性高錳酸鉀法：c

?-)V300mg/L。堿性高錳酸鉀法：(c(CI-)較高。原理：酸性條件、過量高錳酸鉀氧化。一定量過量的草酸鈉還原剩余的KMnO4。過量的草酸鈉再以KMn04標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴。檢出限0.5mg/L,測定上限4.5mg/L。16定量關(guān)系:主要反應(yīng):Immol1/5KMnO4

相當(dāng)于8mg02。4MnO4-+12H++5[C]—4Mn2++6H2O+5CO2t2MnO4'+5C2O42'+16H+—2Mn2++8H2O+10CO2

t測定過程：三角瓶1水樣l（）（）.（）（）n】L―（丨丨3）ILSOi混勻加入高錳酸鉀：CMn*10.00mmol1—0.01mol/L1/5KMnO410.00mL加入草酸鈉：C*10.00mmol沸水浴30min準(zhǔn)確計時。1—0.0100mol/L1/2Na2C2O410.00mL趁熱消耗高錳酸鉀：CMn*V1mmol褪色；—0.01mol/L1/5KMnO4回滴體積Vi趁熱加入草酸鈉：C*10.00mmol微紅色1—+10.00mL0.0100mol/L1/2Na2C2O4消耗高錳酸鉀：CMn*V2mmol褪色；—0.01mol/L1/5KMnO4回滴體積V》趁熱17微紅色丿反應(yīng)消耗的高錳酸鉀二Cm*1（）.（）（）+（「m*\「（一'*1（）.（）。C血二C*10.00/V2K=10.00/V2[（10+V）xK-10]xQ1/2n/qX8x1000CODMn（O2,mg/L）=100注意：1、高錳酸鉀法的滴定條件是60?80。。，必須趁熱進(jìn)行。2、高錳酸鉀對有機(jī)物的氧化速率遠(yuǎn)低于重銘酸鉀法3、當(dāng)|C|較高時，應(yīng)適當(dāng)稀釋，計算公式為：（[（10+Vi）xK-10]xCi/2Na2c2o4

-[（10+V。）K-10]/1/2心。：68而000CODMn（O2，mg/L）=---------------------------------------------------------------------"水樣f?稀釋水和水樣的體積比值。18（三）生化需氧量（BiologicalOxygenDemand,BOD）原理：有氧條件下，水中有機(jī)物一好氧微生物’°2

＞分解產(chǎn)物。BOD=消耗的溶解氧量：好氧微生物增長繁殖或呼吸作用耗氧量+部分無機(jī)還原物的耗氧量，如S2—、Fe2+兩個分解階段：第一階段：碳化階段含碳物質(zhì)氧化階段。產(chǎn)物二氧化碳、水。約需20天，前5天碳化進(jìn)行~70%「二

「CxHyOz

+（X

+丁

一

：）。2—

XC°2+；

H2O422CnHaObNc+(n+a/n-b/2-3c/4)O2^nCO2+(a/2-3c/2)H2O+cNH319第二階段：硝化階段含氮有機(jī)物在硝化菌作用下:RCHNH2

COOH

+O2tRCOOH

+CO2

+NH32NH

3

+3O

2

t

2NO；+2H

2

O

+2H+2NO2

+O2t

2NO3生活污水及性質(zhì)與其接近的工業(yè)廢水，約在5-70后硝化顯著進(jìn)行，到100日才完成。規(guī)定：BOD5值。一般不包括硝化耗氧測定方法：'五日培養(yǎng)法0微生物電極法0測壓法0庫倫法A活性污泥曝氣降解法測壓法21五日培養(yǎng)法(B?就)(2WBQD5V6000mg/L)?生物氧化過程的三個必備條件：①存在好氧微生物；②充足的氧氣；③微生物必需的營養(yǎng)物質(zhì)。?方法原理：在滿足生化反應(yīng)的前提下,20°C恒溫，5日。測DO改變值。?1.直接測定(B0D5V7ing/L):培養(yǎng)瓶+水樣，密閉，20+1C恒溫培養(yǎng)5天。bod5=do1-do522-2.稀釋后培養(yǎng)：有機(jī)污染物濃度高的水樣。(1)稀釋目的：提供充足的。2+營養(yǎng)物質(zhì)+適宜的微生物。(2)稀釋程度：BOD5>2mg/L；D05>1mg/Lo(3)稀釋用水(稀釋水)要求：HJ中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)HJ505-2009代替GB/T7488-1987水質(zhì)五日生儒爭量(B0DJ的測定Waterquality—Determinationofbiochemicaloxygendemandafter5days(BODj)fordilutionandseedingmethodDO^8mg/L,pH=7.2直接稀釋水B0D5<0.2mg/L；接種稀釋水B0D50.3?1.0mg/L23（4）稀釋用水?離子交換水：不宜直接使用——含有機(jī)物，需重蒸處理。-金屬蒸餾器制蒸餾水：檢查金屬離子含量，以免抑制微生物繁殖和代謝。?接種稀釋水：水中無微生物或不適宜時，應(yīng)在稀釋水中接種微生物?接種液來源和接種。城市污水（生活污水）1?10mL/L..，表層土地浸出液：20~30mL。含城市污水的河水或湖水：10?100mL（受納水體）24接種稀釋水配制：CaCl2xFeC'、MgSO^磷酸鹽緩沖液調(diào)節(jié)pH=7.2。接種稀釋水檢查：葡萄糖——谷氨酸(150+150)mg/L,按1：50稀釋比，測得BOD5應(yīng)在180?230mg/L之間，可臨用時檢查微生物接種及化驗人員水平。谷氨酸:學(xué)名L—1—氨基丙烷一1,3—二羧酸分子式HOOC—CH2—CH2—CH(NH2)—COOH葡萄糖——谷氨酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的理論BOD=?課后算一算25稀釋目的：防止實驗失?。〝?shù)據(jù)無法補救）。稀釋倍數(shù)確定方法：經(jīng)驗方法1）受污染的地表水——按高錳酸鹽指數(shù)估算高錳酸鹽指數(shù)X系數(shù)，p115表2-9由高錳酸鹽指數(shù)估算稀釋倍數(shù)乘以的系數(shù)高錳酸鹽指數(shù)/（mg-L-1）系數(shù)OO「1O：.LQ(OO1\ZLQI/\0.2，0.30.4，0.60.5，0.7，1.0262）工業(yè)廢水BOD5/COD：0.2?0.8范圍稀釋倍數(shù)=CODX

（0.2?0.8）/4=CODX

（0.05?0.2）取0.075、0.15、0.25三個稀釋比系數(shù)培養(yǎng)：BOD5>2mg/L；DO5>1mg/L（取2）稀釋水DO^8mg/L；即耗氧約6~2mg/L（取4）273）工業(yè)廢水COD快速估算COD=500mg/L的KHP標(biāo)準(zhǔn)溶液，配成400、300、200、100mg/Lo各取20.0mL按標(biāo)準(zhǔn)方法測定COD,至30min時（標(biāo)準(zhǔn)為2h）制成標(biāo)準(zhǔn)色階。水樣按標(biāo)準(zhǔn)方法測定COD,至30min,與標(biāo)準(zhǔn)色階對照。28結(jié)果計算：不經(jīng)過稀釋水樣：BOD5(o2

；mg/L)=(DO1-DO5)經(jīng)稀釋的水樣:(DO1-DO5)-(B1-B5)Xf1BOD5(o2

；mg/L)=---------------------------f2式中：B—?稀釋水溶解氧七~稀釋水在培養(yǎng)液中所占的比例，f〔=V^V總?2~水樣在培養(yǎng)液中所占的比例，f2=V，k/V總作業(yè)：3229天然水和廢水的各耗氧參數(shù)在數(shù)值上的關(guān)系：Th()D〉T()D〉C()D〉B()D5。cod-bod5——不可生化降解部分有機(jī)物的需氧量。BOD5/COD的比值(B/C比)：大于0.2?0.3,可生化降解；大?于0.5時易生化降解。工業(yè)廢水和城市污水中的BOD和COD量值見下頁表30工業(yè)廢水和城市污水中的BOD和C0D量值BOD5(mg/L)COD(mg/L)BOD5(mg/L)COD(mg/L)石油加工廠200?25075?200印染廠3501100焦化廠1420?20705245?7778皮革廠220?2250化纖廠酸性廢水50108造紙廠2077?2767化纖廠堿性廢水180211城市污水83?65111?16231(續(xù))第八節(jié)有機(jī)污染物測定(2)1(四)總有機(jī)碳(TotalOrganicCarbon,TOC)以碳含量表示水體有機(jī)物質(zhì)總量。測定方法：燃燒-非色散紅外吸收法。測定燃燒有機(jī)物生成的CO2，比bod5或cod更能丿反映有機(jī)物的總量。原理：水樣（有機(jī)物）+石英管+。2，900?950。。，催化劑（鉑和三氧化鉆或三氧化二銘）一CO?,用紅外線氣體分析儀測定——總碳（TC）。水樣酸化+較低溫度，碳酸鹽分解產(chǎn)生二氧化碳一環(huán)境實驗室的LiquiTOC—ICoTOC=TC-IC2總有機(jī)碳的測定一兩種方法：方法一：水樣預(yù)先酸化，通氮曝氣，驅(qū)除IC后，再注入儀器測定。方法二：咼溫爐(900°C)、低溫爐(150°C)，低溫爐石英管中裝有磷酸浸漬的玻璃棉，能使無機(jī)碳酸鹽分解為C02。水樣高溫爐CO2TC。2〒冷卻?TOC水樣低溫爐CO2冷卻流路切換-----?ictTOC分析流程紅外線分析儀3liquiTOC簡介工作原理簡介（點擊可打開鏈接，或跳過）4TOC-totalorganiccarbon總有機(jī)碳NPOC-non-purgableorganiccarbon非吹出有機(jī)碳POC-purgeableorganiccarbon可吹出有機(jī)碳TOC=POC+NPOCornTIC+POC+NPOC=TCnNPOC=TC-TIC-POCPOC=0nNPOC=TOC5MassflowcontrolbrWasteCariergas流程圖WasteWater■Cata]yst■HClHHabgenabsoiber6rpZU①A0IumA0poo2rfeoo一一rLoomastouA舉例：NPOC的順序CarrierGas載氣7加入樣品>800oCCarrierGas載氣<800oCAcidifiedSample酸化樣品8>800oC>800oCsalts&ashes鹽和灰分SamiCombustion一

NPOCNPOC的燃燒0240480plePane(GraPhiesUiew)塁雙言屈8dN丄CarrierGas載氣9(五)總需氧量(TotalOxygenDemand,TOD)水中有機(jī)物質(zhì)在燃燒中變成穩(wěn)定的氧化物時所需要的氧量，以。2,mg/L表示。反映幾乎全部有機(jī)物質(zhì)經(jīng)燃燒后變成CO2、H2O、NO、SO2等所需要的氧量。比BOD、COD和高錳酸鹽指數(shù)更接近于理論需氧量值。研究結(jié)果：BOD5/TOD=0.1?0.6；COD/TOD=0.5?0.9,具體比值取決于廢水的性質(zhì)。測定方法：TOD測定儀。10TOD與TOC的比值研究TOD/TOC可粗略判斷有機(jī)污染物的種類。對于含碳化合物，因為一個碳原子消耗兩個氧原子，即O2/C=2.67,因此從理論上說，TOD=2.67TOC。TOD/TOC污染物種類2.67左右主要是含碳有機(jī)物>4.0較大量含S、P的有機(jī)物<2.6水樣中硝酸鹽和亞硝酸鹽可能含量較大，它們在高溫和催化條件下分解放出氧，使TOD測定呈現(xiàn)負(fù)誤差11（六）揮發(fā)酚類（VolatilizedPhenol）水蒸氣蒸餾法蒸出的—揮發(fā)酚，不能蒸出——不揮發(fā)酚。通常：沸點v230°C為揮發(fā)酚（屬一元酚）。主要污染源：煉油、焦化、煤氣發(fā)生站、木材防腐及某些化工產(chǎn)品（如酚醛樹脂）等。測定方法：分光光度法；容量法和色譜法。121.樣品預(yù)處理：干擾物質(zhì)的消除+蒸餾操作干擾：(1)氧化性物質(zhì)(2)硫化物(3)油分和焦油2.蒸餾一、分離揮發(fā)酚；二、消除色度、渾濁和金屬離子等的干擾。蒸餾要求：pH~4(甲基橙變色范圍)；酚的揮發(fā)緩慢,故要降低蒸餾速度，并使餾出液的體積足夠。蒸餾裝置：氰化物。133.測定方法：4—氨基安替比林分光光度法(4—AAP)酚類化合物與4-AAP在堿性溶液中，用鐵氤化鉀作氧化劑，產(chǎn)生紅色的安替比林染料。在水中能穩(wěn)定30min；氯仿萃取可穩(wěn)定4h。對位有取代基，不能顯色；鄰、間位有取代基，顯色不完全。問：釆用4-AAP法測定酚是否代表全部揮發(fā)酚含量?h‘cnh2H3CN、「0NCM4——AAPK」Fe(CN),J>H3C］「N=「「.=O堿性卩屮0.0±0.2>H3CN、「0NICM吲哚酚安替比林橙紅色入=510nm14（七）石油類（礦物油MineralOil）來源：工業(yè)廢水、生活污水。工業(yè)廢