相變過程動(dòng)力學(xué)

相變過程動(dòng)力學(xué)第一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日概述相變是隨自由能變化而發(fā)生的相的結(jié)構(gòu)的變化。相變過程是物質(zhì)從一個(gè)相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)相的過程。一般相變前后相的化學(xué)組成不變。狹義上講：相變僅限于同組成的兩相之間的結(jié)構(gòu)變化。

A(結(jié)構(gòu)X)——A（結(jié)構(gòu)Y）；廣義上講：相變應(yīng)包括過程前后相組成發(fā)生變化的情況。相變包括許多種類，例如凝聚、蒸發(fā)、升華、結(jié)晶、熔融、晶型轉(zhuǎn)變、有序-無序轉(zhuǎn)變，分相等。

相變定義

第二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日概述相變?cè)诠杷猁}工業(yè)中十分重要。例如陶瓷、耐火材料的燒成和重結(jié)晶，或引入礦化劑來控制其晶型轉(zhuǎn)化；玻璃中防止失透或控制結(jié)晶來制造種種微晶玻璃；單晶、多晶和晶須中采用的液相或氣相外延生長(zhǎng)；瓷釉、搪瓷和各種復(fù)合材料的熔融和析晶；以及新型新鐵電材料中由自發(fā)極化產(chǎn)生的壓電、熱釋電、電光效應(yīng)等都可歸之為相變過程。相變過程中涉及的基本理論對(duì)獲得特定性能的材料和制訂合理的工藝過程是極為重要的。相變意義

第三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日第一節(jié)相變的熱力學(xué)分類一、按熱力學(xué)分類：

一級(jí)相變、二級(jí)相變和高級(jí)相變1、一級(jí)相變體系由一相變?yōu)榱硪幌鄷r(shí)，如兩相的化學(xué)勢(shì)相等，但化學(xué)勢(shì)的一級(jí)偏微商（一級(jí)導(dǎo)數(shù)）不相等的相變稱為一級(jí)相變，即：μ1=μ2,(μ1/T)P≠(μ2/T)P,(μ1/P)T≠(μ2/P)T第四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日第一節(jié)相變的熱力學(xué)分類由于(μ/T)P=-S；(μ/P)T=V。故，一級(jí)相變的特點(diǎn)：S1≠S2；V1≠V2。因此在一級(jí)相變時(shí)，系統(tǒng)的化學(xué)勢(shì)有連續(xù)變化，而熵（S）和體積（V）卻有不連續(xù)變化。即相變時(shí)有相變潛熱，并伴隨有體積改變。如圖11-1所示。晶體熔化、升華；液本的凝固、氣化；氣體的凝聚以及晶體中大多數(shù)晶一轉(zhuǎn)變都屬于一級(jí)相變2、二級(jí)相變

二級(jí)相變時(shí)兩相化學(xué)勢(shì)相等，其一級(jí)偏微商也相等，但二級(jí)偏微商不等，即：μ1=μ2,(μ1/T)P=(μ2/T)P,(μ≡/P)T=(μ2/P)T(2μ1/T2)P=(2μ2/T2)P,(2μ≡/P2)T=(2μ2/P2)T第五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日第一節(jié)相變的熱力學(xué)分類(2μ1/TP)=(2μ2/TP)

由于(2μ/T2)P=-CP/T(2μ/P2)T=-Vβ(2μ/TP)=Vα故，二級(jí)相變的特點(diǎn)可具體為：μ1=μ2；S1=S2；V1=V2；CP1≠CP2；β1≠β2；α1≠α2式中β和α分別為等溫壓縮系數(shù)和等壓膨脹系數(shù)。它表明二級(jí)相變時(shí)兩相化學(xué)勢(shì)、熵和體積相等，但熱容、熱膨脹系數(shù)、壓縮系數(shù)卻不相等，即無相變潛熱，沒有體積的不連續(xù)變化。而只有熱容量、熱膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)的不連續(xù)變化。如圖11-1所示。第六頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日第一節(jié)相變的熱力學(xué)分類由于這類相變中熱容隨溫度的變化在相變溫度T0時(shí)趨于無窮大，因此可根據(jù)CP-T曲線具有λ形狀而稱二級(jí)相變?yōu)棣讼嘧儯湎嘧凕c(diǎn)可稱為λ點(diǎn)或居里點(diǎn)。一般合金的有序-無序轉(zhuǎn)變、鐵磁性順磁性轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變等均屬于二級(jí)相變。在許多一級(jí)相變中都重疊有二級(jí)相變的特征，因此有些相變實(shí)際上是混合型的。

第七頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日第一節(jié)相變的熱力學(xué)分類在臨界溫度，臨界壓力時(shí)，一階，二階偏導(dǎo)數(shù)相等，而三階偏導(dǎo)數(shù)不相等的相變成為三級(jí)相變。實(shí)例：量子統(tǒng)計(jì)愛因斯坦玻色凝結(jié)現(xiàn)象為三級(jí)相變。依次類推，自由焓的n-1階偏導(dǎo)連續(xù)，n階偏導(dǎo)不連續(xù)時(shí)稱為高級(jí)相變。二級(jí)以上的相變稱為高級(jí)相變，一般高級(jí)相變很少，大多數(shù)相變?yōu)榈图?jí)相變。

3、高級(jí)相變

第八頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日第一節(jié)相變的熱力學(xué)分類1、成核-長(zhǎng)大型相變：由程度大、但范圍小的濃度起伏開始發(fā)生相變，并形成新相核心稱為成核-長(zhǎng)大型相變；2、連續(xù)型相變：由程度小、范圍廣的濃度起伏連續(xù)地長(zhǎng)大形成新相，稱為連續(xù)型相變。二、按相變方式分類

三、按質(zhì)點(diǎn)遷移特征分類

1、擴(kuò)散型：相變是依靠原子（或離子）的擴(kuò)散來進(jìn)行的。如晶型轉(zhuǎn)變，熔體中析晶、氣-固；液-固相相變和有序-無序轉(zhuǎn)變。2、無擴(kuò)散型：低溫下進(jìn)行的純金屬（鋯、鈦、鈷等）同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變以及一些合金中的馬氏體轉(zhuǎn)變。第九頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日第一節(jié)相變的熱力學(xué)分類馬氏體相變的特征是相變時(shí)新相和母相之間具有嚴(yán)格的取向關(guān)系，靠切變維持共格晶界，并存在一個(gè)習(xí)性平面，在相變前后保持既不扭曲變形也不旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)。馬氏體相變無擴(kuò)散性而且速度很高，有時(shí)可達(dá)聲速。相變時(shí)沒有特定的溫度而是在一個(gè)溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。馬氏體相變開始溫度為MS，相變完成的溫度為Mf。馬氏體相變不僅發(fā)生在金屬中，在無機(jī)非金屬材料中也有出現(xiàn)，例如ZrO2中都存在這種相變。目前廣泛應(yīng)用ZrO2由四方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本档鸟R氏體相變過程進(jìn)行無機(jī)高溫結(jié)構(gòu)材料的相變?cè)鲰g。四、馬氏體（Martensite）相變

第十頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日第一節(jié)相變的熱力學(xué)分類有序-無序轉(zhuǎn)變是固體相變的又一種機(jī)理。在理想晶體中，原子周期性的排列在規(guī)則的位置上，這種情況稱為完全有序。然而固體除了在0K的溫度下可能完全有序外，在高于0K的溫度下，質(zhì)點(diǎn)熱振動(dòng)使其位置與方向均發(fā)生變化，從而產(chǎn)生位置與方向的無序性。在許多合金與固溶體中，在高溫時(shí)原子排列呈無序狀態(tài)，而在低溫時(shí)則呈有序狀態(tài)，這種隨溫度升降而出現(xiàn)低溫有序和高溫?zé)o序的可逆轉(zhuǎn)變過程稱為有序無序轉(zhuǎn)變。五、有序-無序轉(zhuǎn)變第十一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日第二節(jié)相變過程的熱力學(xué)條件從熱力學(xué)平衡的觀點(diǎn)看，將物體冷卻(或者加熱)到相轉(zhuǎn)變溫度，則會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)變而形成新相，從圖2的單元系統(tǒng)T-P相圖中可以看到，OX線為氣-液相平衡線(界線)；OY線為液-固相平衡線；OZ線為氣—固相平衡線。當(dāng)處于A狀態(tài)的氣相在恒壓P’冷卻到B點(diǎn)時(shí)，達(dá)到氣-液平衡溫度，開始出現(xiàn)液相，直到全部氣相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合酁橹梗缓箅x開B點(diǎn)進(jìn)入BD段液相區(qū)。一、相變過程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)定

但是實(shí)際上，要冷卻到比相變溫度更低的某一溫度例如C，(氣-液)和E(液-固)點(diǎn)時(shí)才能發(fā)生相變，即凝結(jié)出液相或析出固相。這種在理論上應(yīng)發(fā)生相變而實(shí)際上不能發(fā)生相轉(zhuǎn)變的區(qū)域(如圖2所示的陰影區(qū))稱為亞穩(wěn)區(qū)。在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，舊相能以亞穩(wěn)態(tài)存在，而新相還不能生成。第十二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日第二節(jié)相變過程的熱力學(xué)條件圖2單元系統(tǒng)相變過程圖第十三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日第二節(jié)相變過程的熱力學(xué)條件由此得出：(1)亞穩(wěn)區(qū)具有不平衡狀態(tài)的特征，是物相在理論上不能穩(wěn)定存在，而實(shí)際上卻能穩(wěn)定存在的區(qū)域；(2)在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，物系不能自發(fā)產(chǎn)生新相，要產(chǎn)生新相，必然要越過亞穩(wěn)區(qū)，這就是過冷卻的原因；(3)在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)雖然不能自發(fā)產(chǎn)生新相，但是當(dāng)有外來雜質(zhì)存在時(shí)，或在外界能量影響下，也有可能在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)形成新相，此時(shí)使亞穩(wěn)區(qū)縮小。第十四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日第二節(jié)相變過程的熱力學(xué)條件二、相變過程推動(dòng)力

相變過程的推動(dòng)力是相變過程前后自由焓的差值ΔGT.P<0過程自發(fā)進(jìn)行ΔGT.P=0過程自發(fā)達(dá)到平衡

ΔGT.P>0過程不能自發(fā)進(jìn)行第十五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日第二節(jié)相變過程的熱力學(xué)條件由熱力學(xué)可知在等溫等壓下有：△G=△H-T△S在平衡條件下△G=0，則有：△H-T0△S=0，△S=△H/T0式中T0——相變的平衡溫度；△H——相變熱。若在任意一溫度T的不平衡條件下，則有：△G=△H-T△S≠0若△H與△S不隨溫度而變化，將△S=△H/T0代入上式得：△G=△H-T△H/T0=△H(T0-T)/T0=△H·△T/T0從上式可見，相變過程要自發(fā)進(jìn)行，必須有△G<0,則：△H·△T0<0。三、外界條件對(duì)相變推動(dòng)力的影響1、相變過程的溫度條件第十六頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日第二節(jié)相變過程的熱力學(xué)條件若相變過程放熱（如凝聚過程、結(jié)晶過程等）△H<0,要使△G<0，必須有△T>0,△T=T0-T>0,即T0>T，這表明在該過程中系統(tǒng)必須“過冷卻”，或者說系統(tǒng)實(shí)際溫度比理論相變溫度還要低，才能使相變過程自發(fā)進(jìn)行。若相變過程吸熱（如蒸發(fā)、熔融等）△H>0，要滿足△G<0這一條件則必須△T<0,即T0<T,這表明系統(tǒng)要發(fā)生相變過程必須“過熱”。由此得出結(jié)論：相變驅(qū)動(dòng)力可以表示為過冷度（過熱度）的函數(shù)，因此相平衡理論溫度與系統(tǒng)實(shí)際溫度之差即為該相變過程的推動(dòng)力。第十七頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日第二節(jié)相變過程的熱力學(xué)條件從熱力學(xué)可知，在恒溫可逆不作有用功時(shí)：dG=VdP對(duì)理想氣體而言，在壓強(qiáng)由P1

到P2過程中：當(dāng)過飽和蒸汽壓力為P的氣相凝聚成液相或固相（其平衡蒸汽壓力為P0）時(shí)，有：△G=RTlnP0/P要使相變能自發(fā)進(jìn)行，必須△G<0,即P>P0,也即要使凝聚相變自發(fā)進(jìn)行，系統(tǒng)的飽和蒸汽壓應(yīng)大于平衡蒸汽壓P0。這種過飽和蒸汽壓差為凝聚相變過程推動(dòng)力。2、相變過程的壓力條件第十八頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日第二節(jié)相變過程的熱力學(xué)條件對(duì)溶液而言，可以用濃度c代替壓力P，式△G=RTlnP0/P寫成△G=RTlnc0/c若是電解質(zhì)溶液還要考慮電離度a,即一個(gè)摩爾能離解出a個(gè)離子

式中c0——飽和溶液濃度；c——過飽和溶液濃度。要使相變過程自發(fā)進(jìn)行，應(yīng)使△G<0,式（A）右邊α、R、T、c都為正值，要滿足這一條件必須△c<0,即c>c0,液相要有過飽和濃度，它們之間的差值c-c0.即為這相變過程的推動(dòng)力。3、相變過程的濃度條件

第十九頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日第二節(jié)相變過程的熱力學(xué)條件總結(jié)相變過程的推動(dòng)力應(yīng)為過冷度、過飽和濃度、過飽和蒸汽壓即系統(tǒng)溫度、濃度和壓力與相平衡時(shí)溫度、濃度和壓力之差值。第二十頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日第三節(jié)液-固相變過程動(dòng)力學(xué)析晶過程包括兩個(gè)過程：1、形成穩(wěn)定晶核的成核過程2、晶核成長(zhǎng)為晶體的晶體長(zhǎng)大過程一、晶核形成的熱力學(xué)條件晶核形成過程是析晶第一步，它分為均勻成核和非均勻成核二類。均勻成核是指晶核從均勻的單相熔體中產(chǎn)生的幾率處處是相同的。非均勻成核是指借助于表面、界面、微粒裂紋、器壁以及各種催化位置等而形成晶核的過程。第二十一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日第三節(jié)液-固相變過程動(dòng)力學(xué)當(dāng)母相中產(chǎn)生臨界核胚以后必須從母相中有原子或分子一個(gè)個(gè)逐步加到核胚上，使其生成穩(wěn)定的晶核。因此成核速率除了取決于單位體積母相中核胚的數(shù)目以外，還取決于母相中原子或分子加到核胚上的速率，可以表示為：Iv=v

式中Iv—成核速率，指單位體積中所生成的晶核數(shù)目，其單位通常是晶核個(gè)數(shù)/秒·；

v—單個(gè)原子或分子同臨界晶核碰撞的頻率；

—臨界晶核周界上的原子或分子數(shù)。1、均勻成核動(dòng)力學(xué)

第二十二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日第三節(jié)液-固相變過程動(dòng)力學(xué)碰撞頻率v表示為：v=exp（-ΔGm/RT）式中—原子或分子的躍遷頻率；ΔGm—原子或分子躍遷新舊界面的遷移活化能。因此成核速率可以寫成：Iv=expexp（-ΔGm/RT）=Bexpexp（-ΔGm/RT）=P·D

式中P—受核化位壘影響的成核率因子；

D—受原子擴(kuò)散影響的成核率因子；

B—常數(shù)。第二十三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日第三節(jié)液-固相變過程動(dòng)力學(xué)上式表示成核速率隨溫度變化的關(guān)系。當(dāng)溫度降低，過冷度增大，由于ΔGk∝（將式△G=△H·△T/T0代入ΔGk=可得），因而成核位壘下降，成核速率增大，直至達(dá)到最大值。若溫度繼續(xù)下降，液相粘度增加，原子或分子擴(kuò)散速率下降，ΔGm增大，使D因子劇烈下降，致使Iv降低，成核率Iv與溫度的關(guān)心應(yīng)是曲線P和D的綜合結(jié)果。在溫度低時(shí)，D項(xiàng)因子擬制了Iv的增長(zhǎng)。溫度高時(shí)，P項(xiàng)因子擬制Iv的增長(zhǎng)，只有在合適的過冷度下，P與D因子的綜合結(jié)果使Iv有最大值。第二十四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日第三節(jié)液-固相變過程動(dòng)力學(xué)熔體過冷或液體過飽和后不能立即成核的主要障礙是晶核要形成液-固相界面需要能量。如果晶核依附于已有的界面上（如容器壁，雜質(zhì)粒子，結(jié)構(gòu)缺陷，氣泡等）形成，則高能量的晶核與液體的界面被低能量的晶核與成核基體之間的界面所取代。顯然這種界面的代換比界面的創(chuàng)生所需要的能量要少。因此，成核基體的存在可降低成核位壘，使非均勻成核能在較小的過冷度下進(jìn)行。非均勻成核的臨界位壘Δ在很大程度上取決于接觸角θ的大小。當(dāng)新相的晶核與平面成核基體接觸時(shí)，形成接觸角θ如圖11－6所示。2、非均勻成核過程動(dòng)力學(xué)

第二十五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日第三節(jié)液-固相變過程動(dòng)力學(xué)晶核形成一個(gè)具有臨界大小的球冠粒子，這時(shí)成核位壘為：Δ=Δ

·f（θ）式中Δ

—非均勻成核時(shí)自由焓變化；ΔGk—均勻成核時(shí)自由焓變化f（θ）?？捎蓤D（11－6）球冠模型的簡(jiǎn)單幾何關(guān)系求得。f（θ）=

由式Δ=Δ

·f（θ）可見，在成核基體上形成晶核時(shí)，成核位壘應(yīng)隨著接觸角θ的減少而下降。第二十六頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日第三節(jié)液-固相變過程動(dòng)力學(xué)表11-1示出θ角對(duì)Δ的影響。表11-1接觸角對(duì)非均勻成核自由焓變化的影響數(shù)值潤(rùn)濕θcosf(θ)Δ潤(rùn)

濕0～90°1～00～1/2（0～1/2）Δ不潤(rùn)濕90°～180°0～（-1）1/2～1（1/2～1）Δ由表11-1可見，由于f（θ）≤1，所以非均勻成核比均勻成核的位壘低，析晶過程容易進(jìn)行而潤(rùn)濕的非均勻成核又比不潤(rùn)濕的位壘更低，更易形成晶核。因此在生產(chǎn)實(shí)際中，為了在制品中獲得晶體，往往選定某種成核基體加入到熔體中去。例如在鑄石生產(chǎn)中，一般用鉻鐵砂作為成核晶體。在陶瓷結(jié)晶釉中，常加入硅酸鋅和氧化鋅作為核化劑。第二十七頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日第三節(jié)液-固相變過程動(dòng)力學(xué)均勻單相并處于穩(wěn)定條件下的熔體或溶液，一旦進(jìn)入過冷卻或過飽和狀態(tài)，系統(tǒng)就具有結(jié)晶的趨向，但此時(shí)所形成的新相的晶胚十分微小，其溶解度很大，很容易溶入母相溶液（熔體）中。只有當(dāng)新相的晶核形成足夠大時(shí)，它才不會(huì)消失而繼續(xù)長(zhǎng)大形成新相。二、晶體生長(zhǎng)過程動(dòng)力學(xué)1、晶核形成條件a、晶核形成條件的推導(dǎo)

第二十八頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日第三節(jié)液-固相變過程動(dòng)力學(xué)當(dāng)一個(gè)熔體（溶液）冷卻發(fā)生相變時(shí)，則系統(tǒng)由一相變成兩相，這就使體系在能量上出現(xiàn)兩個(gè)變化，一是系統(tǒng)中一部分原子（離子）從高自由焓狀態(tài)（如液態(tài)）轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥杂伸实牧硪粻顟B(tài)（如晶態(tài)），使系統(tǒng)的自由焓減少（ΔG1）；另一是由于產(chǎn)生新相，形成了新的界面（例如固-液界面），這就需要做功，從而使系統(tǒng)的自由焓增加（ΔG2）。因此系統(tǒng)在整個(gè)相變過程中自由焓的變化（ΔG）應(yīng)為此兩項(xiàng)的代數(shù)和，即：ΔG=ΔG1+ΔG2=ΑΔGv+Aγ若假設(shè)生成的新相晶胚呈球形則上式寫做：ΔG=πr3nΔΗΔΤ/Τ0+4πr2nγ

第二十九頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日第三節(jié)液-固相變過程動(dòng)力學(xué)由上式可見ΔG是晶胚半徑r和過冷度ΔT的函數(shù)。圖11-5表示ΔG與晶胚半徑r的關(guān)系。系統(tǒng)自由焓ΔG是由兩項(xiàng)之和決定的。圖中曲線ΔG1為負(fù)值，它表示由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)時(shí)，自由焓是降低的。圖中曲線ΔG2表示新相形成的界面自由焓，它為正值。當(dāng)新相晶胚十分小（r很?。┖挺也很小時(shí)，也即系統(tǒng)溫度接近T0（相變溫度）時(shí)，ΔG1<ΔG2。如圖中T3溫度時(shí)，ΔG隨r而增加并始終為正值。當(dāng)溫度遠(yuǎn)離T0時(shí)，即溫度下降，晶胚半徑逐漸增大，ΔG開始隨r而增加，接著隨r增加而降低此時(shí)ΔG~r曲線出現(xiàn)峰值如圖中T1、T2溫度時(shí)。在這兩條曲線峰值的左側(cè)，ΔG隨r增長(zhǎng)而增加即ΔG>0，此時(shí)系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生的新相是不穩(wěn)定的。反之在曲線峰值的右側(cè)，ΔG隨新相晶胚長(zhǎng)大而減少，即ΔG<0,

此時(shí)晶胚在母相中能穩(wěn)定存在，并繼續(xù)長(zhǎng)大。顯然，相對(duì)于曲線峰值的晶胚半徑rk是劃分這兩個(gè)不同過程的界限，rk稱為臨界半徑。從圖還可以看到，在低于熔點(diǎn)的溫度下rk才能存在而且溫度越低rk值越小圖中T3>T2>T1,rk2>rk1。rk值可以通過求曲線的極值來確定：d（ΔG）/dr=4πnr2+8πγnr=0

rk=-=-2γ/ΔGv

第三十頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日第三節(jié)液-固相變過程動(dòng)力學(xué)b、晶核臨界半徑的討論從上式可得出：1、rk是新相可以長(zhǎng)大而不消失的最小晶胚半徑，rk值愈小，則新相愈易形成，rk與溫度的關(guān)系是系統(tǒng)溫度接近相變溫度時(shí)ΔT→0，則rk→∞。這表示析晶相變?cè)谌廴跍囟葧r(shí)，要求rk無限大，顯然析晶還不可能發(fā)生的。ΔT愈大則rk愈小，相變愈易進(jìn)行。

2、在相變過程中，γ和T0均為正值，析晶相變系放熱過程，則ΔH<0，若要B式成立（rk永遠(yuǎn)為正值），則ΔT>0,也即T0>T，這表明系統(tǒng)要發(fā)生相變必須過冷，而且過冷度愈大，則rk值愈小。3、影響rk因素有物系本身的性質(zhì)如γ和ΔH和外界條件如ΔT兩類。晶核的界面能降低和相變熱ΔH增加均可使rk變?。挥欣谛孪嘈纬?。第三十一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日第三節(jié)液-固相變過程動(dòng)力學(xué)b、晶體生長(zhǎng)當(dāng)穩(wěn)定晶核形成后，在一定的溫度和過飽和度條件下，晶體按一定速度生長(zhǎng)。晶體生長(zhǎng)速度主要取決于熔體過冷卻程度和過飽和條件，當(dāng)然也與晶體一熔體之間的界面情形有關(guān)。晶體生長(zhǎng)類似擴(kuò)散過程。然后粒子從液相遷移到固相，從而使晶粒長(zhǎng)大。晶體的生長(zhǎng)過程類似于擴(kuò)散過程，它取決于分子或原子從液相中分離向界面擴(kuò)散和其反方向擴(kuò)散之差。第三十二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日第三節(jié)液-固相變過程動(dòng)力學(xué)式中f是附加因子，是指當(dāng)晶體界面的所有位置不能都有效地附上質(zhì)點(diǎn)時(shí)，能夠附上質(zhì)點(diǎn)的位置所占的分?jǐn)?shù)。f值的大小隨生長(zhǎng)機(jī)構(gòu)的不同而異。1、當(dāng)f過冷度很大時(shí)，熱力學(xué)推動(dòng)力大，二維空間晶核的臨界尺寸很小，晶體表面的任何位置都能生長(zhǎng)，f因子之值近于1；2、當(dāng)f很小時(shí)，f是T的函數(shù)，并隨著生長(zhǎng)的機(jī)構(gòu)而變，f因子和溫度的關(guān)系，可用螺旋位錯(cuò)生長(zhǎng)的機(jī)構(gòu)來解釋。質(zhì)點(diǎn)從液相向晶相遷移速率：從晶相到液相反方向的遷移速率為：第三十三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日第三節(jié)液-固相變過程動(dòng)力學(xué)從液相到晶相遷移的凈速率為：

進(jìn)一步簡(jiǎn)化得：這就是晶體生長(zhǎng)速率方程。引入擴(kuò)散系數(shù)D的表示公式，簡(jiǎn)化得：第三十四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日第三節(jié)液-固相變過程動(dòng)力學(xué)結(jié)論：生長(zhǎng)速率u與擴(kuò)散有關(guān)。1、溫度越低，擴(kuò)散系數(shù)越小，生長(zhǎng)速率也就越小，并趨于零。所以當(dāng)過冷度大，溫度遠(yuǎn)低于平衡溫度Tm時(shí)，生長(zhǎng)速率是擴(kuò)散控制的。2、當(dāng)溫度接近于Tm時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)變大，這時(shí)，u值主要決定于兩相的自由焓差△G。當(dāng)T=Tm時(shí)，△G=0，u=0。因此，生長(zhǎng)速率在低于Tm的某個(gè)溫度，會(huì)出現(xiàn)極大值。不過，這個(gè)溫度總是高于具有最大成核速率的溫度。第三十五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日第三節(jié)液-固相變過程動(dòng)力學(xué)總的結(jié)晶速度常用結(jié)晶過程中已經(jīng)結(jié)晶出的晶體體積占原母液體積的分?jǐn)?shù)(x)和結(jié)晶時(shí)間(t)的關(guān)系表示。設(shè)一個(gè)體積為v的液體很快達(dá)到出現(xiàn)新相的溫度，并在此溫度下保溫時(shí)間τ，如果用VS表示結(jié)晶出的晶體體積．VL表示殘留未結(jié)晶出的液體體積。在dτ時(shí)間內(nèi)形成新相結(jié)晶顆粒的數(shù)目：Nτ=IVLdτ若u是單個(gè)晶粒界面的晶體生長(zhǎng)速度，并假定u是不隨時(shí)間而變化的常數(shù)，而且沿晶體各向生長(zhǎng)速度相同，這樣形成的新相為球狀。因此．經(jīng)時(shí)間τ后開始晶體生長(zhǎng)，在時(shí)間t(t>τ)內(nèi)結(jié)晶出的一個(gè)晶體的體積是

c、總結(jié)晶速率第三十六頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日第三節(jié)液-固相變過程動(dòng)力學(xué)圖7總結(jié)晶速率dx/dt隨溫度的變化第三十七頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日第三節(jié)液-固相變過程動(dòng)力學(xué)在結(jié)晶初期，晶粒很小，晶粒間干擾也少，而且VL≈V。因此在時(shí)間t時(shí)，由τ和τ+dτ時(shí)間內(nèi)結(jié)晶出的晶體體積dVS為：dVS＝NτVτS=4π/3*Viu3(t—τ)3dt

因此，結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)可寫為：

當(dāng)τ很小時(shí)，τ＝0，則：

進(jìn)行微分，得：dx=4π/3*iu3(t-τ)3dt當(dāng)成核速率與晶體生成速度和時(shí)間無關(guān)，并且t》τ時(shí)，對(duì)上式積分得到稱為Johnson—Mchl動(dòng)力學(xué)方程式第三十八頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日第三節(jié)液-固相變過程動(dòng)力學(xué)1、熔體組成從降低熔制溫度和防止析晶的角度出發(fā)，玻璃的組分應(yīng)考慮多組分并且其組成應(yīng)盡量選擇在相界線或共熔點(diǎn)附近。2、熔體的結(jié)構(gòu)從熔體結(jié)構(gòu)分析，還應(yīng)考慮熔體中不同質(zhì)點(diǎn)問的排列狀態(tài)及其相互作用的化學(xué)鍵強(qiáng)度和性質(zhì)。干福熹認(rèn)為熔體的析晶能力主要決定于兩方面因素：a、熔體結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的斷裂程度。網(wǎng)絡(luò)斷裂愈多，熔體愈易析晶。b、熔體中所含網(wǎng)絡(luò)變性體及中間體氧化物的作用。三、影響結(jié)晶速率的因素第三十九頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日第三節(jié)液-固相變過程動(dòng)力學(xué)3、界面情況雖然晶態(tài)比玻璃態(tài)更穩(wěn)定，具有更低的自由焓。但由過冷熔體變?yōu)榫B(tài)的相變過程卻不會(huì)自發(fā)進(jìn)行。如要使這過程得以進(jìn)行，必須消耗一定的能量以克服由亞穩(wěn)的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的晶態(tài)所須越過的勢(shì)壘。從這個(gè)觀點(diǎn)看，各相的分界面對(duì)析晶最有利。在它上面較易形成晶核。所以存在相分界面是熔體析晶的必要條件。4、外加劑微量外加劑或雜質(zhì)會(huì)促進(jìn)晶體的生長(zhǎng)，因?yàn)橥饧觿┰诰w表面上引起的不規(guī)則性猶如晶核的作用。熔體中雜質(zhì)還會(huì)增加界面處的流動(dòng)度，使晶格更快地定向。第四十頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日第三節(jié)液-固相變過程動(dòng)力學(xué)玻璃析晶的相變過程在高粘度的玻璃態(tài)中進(jìn)行時(shí)，不能完全符合在粘度較小的液相中的析晶規(guī)律。但其析晶速率的變化規(guī)律與液相中析晶相同，析晶速率先隨溫度升高而增大，達(dá)到最大值后，又隨溫度升高而降低。一般在含有成核劑的玻璃析晶過程中，成核速率較快，所以通過晶體生長(zhǎng)速度來控制析晶。如果成型好的玻璃迅速越過晶核生成最大速率溫度區(qū)，而在晶體生長(zhǎng)溫度區(qū)保溫較長(zhǎng)時(shí)間，則可得到較大的微晶（幾個(gè)微米）。反之，如果在晶核生長(zhǎng)速率較大而晶體生長(zhǎng)速率較小的溫度區(qū)進(jìn)行熱處理，則有利于形成細(xì)小均勻的微晶。四、玻璃的析晶第四十一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日第三節(jié)液-固相變過程動(dòng)力學(xué)從相平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，當(dāng)玻璃組成位于化合物的初晶區(qū)時(shí)，化合物組成的質(zhì)點(diǎn)形成晶格的幾率較大，玻璃易析晶。當(dāng)玻璃組成位于相界線或共熔點(diǎn)時(shí)，由于要同時(shí)析出兩種或兩種以上的晶體，在初期形成晶核時(shí)相互干擾，從而降低玻璃的析晶能力，故較難析晶。從結(jié)構(gòu)觀點(diǎn)出發(fā)，玻璃中不同質(zhì)點(diǎn)的排列方式及其相互作用的化學(xué)鍵強(qiáng)度和性質(zhì)均對(duì)玻璃的折晶有重要影響。玻璃的結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)斷裂程度愈大，玻璃愈容易析晶。對(duì)此可以通過調(diào)整玻璃的組成來改變其析晶能力。玻璃在高粘度時(shí)，由成核劑誘導(dǎo)的折晶過程和熔體在高溫平衡下的析晶情況是不同的。所析出的晶相不一定是該系統(tǒng)在相應(yīng)相圖上的初晶相。而主要決定于玻璃內(nèi)質(zhì)點(diǎn)在空間的幾何排列，即首先析出和玻璃結(jié)構(gòu)中近程有序部分排列相似的晶體。綜上所述，當(dāng)玻璃的組成確定以后，析晶的種類、大小、數(shù)量和均勻性主要由熱處理?xiàng)l件和相變動(dòng)力過程來控制。第四十二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日第四節(jié)液-液分相的相變過程

液－液分相是指一個(gè)均勻的液相（或玻璃）在一定的溫度范圍內(nèi)分成兩個(gè)互不溶解或部分溶解的兩液相（或玻璃）并相互共存的現(xiàn)象（或稱液相不混溶現(xiàn)象）。液一液分相包括在液相線以上的液一液穩(wěn)定分相和在液相線以下的亞穩(wěn)分相。第四十三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日第四節(jié)液-液分相的相變過程二元硅酸鹽系統(tǒng)存在兩種分相類型：一種是發(fā)生在液相線以上的分相：如MgO－SiO2系統(tǒng)中液相線以上出現(xiàn)的分相現(xiàn)象如圖11－13所示。在T1溫度時(shí)，任何組成的熔體是均勻的一相。而在T2時(shí)，原始組成為C0的熔體分為組成為Cα和C卩的兩個(gè)熔體相。這種分相常給玻璃生產(chǎn)帶來困難，使玻璃產(chǎn)生分層或強(qiáng)烈乳濁現(xiàn)象。液-液分相的基本原理第四十四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日第四節(jié)液-液分相的相變過程另一種是在液相線以下發(fā)生的玻璃分相，如在Na2O－SiO2系統(tǒng)和Li2O－SiO2系統(tǒng)中。圖11－14（b）為二元系統(tǒng)中液相線以下的分相區(qū)。在Tk溫度以上任何組成都是均勻的單一液相。在Tk溫度以下將產(chǎn)生分相。這類分相對(duì)玻璃有著重要的實(shí)際意義。第四十五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日第四節(jié)液-液分相的相變過程在液相線以下的分相區(qū)內(nèi)存在兩個(gè)分相機(jī)理不同的部分，一部分為亞穩(wěn)定區(qū)，其分解機(jī)理為成核－生長(zhǎng)。另一部分為不穩(wěn)區(qū)，其分解機(jī)理為旋節(jié)分解（Spinodaln）。這兩個(gè)區(qū)域的劃分是由二元系統(tǒng)所對(duì)應(yīng)的吉布斯自由能（G）一組成（C）曲線確定的。吉布斯自由能一組成曲線建立相圖的兩條基本原理：1、在溫度、壓力和組成不變的條件下，具有最小吉布斯自由能的狀態(tài)是最穩(wěn)定的。2、當(dāng)兩相平衡時(shí)，兩相的吉布斯自由能一組成曲線上具有公切線，切線上的切點(diǎn)分別表示兩平衡相的成分。一、亞穩(wěn)定區(qū)（成核－生長(zhǎng)區(qū)）與不穩(wěn)區(qū)（旋節(jié)－分解區(qū)）的劃分

（一）吉布斯自由能（G）一組成（C）曲線第四十六頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日第四節(jié)液-液分相的相變過程在T′溫度時(shí)，曲線上只有一個(gè)極小值，熔體成為均勻的單一液相是穩(wěn)定的，即系統(tǒng)不分相。當(dāng)溫度降至某一臨界度Tk時(shí)，對(duì)應(yīng)的吉布斯自由能一組成曲線出現(xiàn)中心區(qū)域平坦的形狀，此曲線所對(duì)應(yīng)的溫度是由單相向分相過渡的分界溫度。當(dāng)溫度降至Tk以下的T1溫度時(shí)，對(duì)應(yīng)的曲線出現(xiàn)駝峰狀。通過曲線上兩個(gè)上凹部分可作一公切線。說明曲線上兩個(gè)公切點(diǎn)對(duì)應(yīng)的兩個(gè)組分的化學(xué)勢(shì)相等，均等于切線的斜率。因此，在T1溫度曲線上對(duì)應(yīng)兩個(gè)公切點(diǎn)的兩個(gè)組成的液相平衡共存，即系統(tǒng)出現(xiàn)分相。凡是低于臨界溫度Tk的溫度下的吉布斯自由能一組成曲線都出現(xiàn)駝峰狀，只是兩個(gè)公切點(diǎn)的距離隨溫度的下降而逐漸增大。

第四十七頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日第四節(jié)液-液分相的相變過程在低于Tk溫度的吉布斯自由能一組成的駝峰狀曲線上，有兩個(gè)上凹部分和一個(gè)下凹部分組成。由上凹部分到下凹部分的轉(zhuǎn)折處為拐點(diǎn)。每條曲線上有兩個(gè)拐點(diǎn)。各溫度下曲線上駝峰的拐點(diǎn)在相圖上對(duì)應(yīng)的軌跡連線稱為亞穩(wěn)曲線，如圖11