第二章甲醇原料氣的制取

第二章甲醇原料氣的制取第一頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一類別符號數(shù)碼分類指標(biāo)Vdaf（%）GR.I.Yb**（%）貧煤PM11>10.0～20.0≤5貧瘦煤PS12>10.0～20.0>5～20瘦煤SM1314>10.0～20.0>10.0～20.0>20～50>50～65焦煤JM152425>10.0～20.0>20.0～28.0>20.0～28.0>65*>50～65>65*≤25.0≤25.0（≤150）（≤150）肥煤FM162636>10.0～20.0>20.0～28.0>28.0～37.0（>85）*（>85）*（>85）*>25.0>25.0>25.0（>150）（>150）（>150）1/3焦煤1/3JM35>28.0～37.0>65*≤25.0（≤220）第二頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一類別符號數(shù)碼分類指標(biāo)Vdaf（%）G（GR.I.）Yb**氣肥煤QF46>37.0（>85）*>25.0（>220）氣煤QM34434445>28.0～37.0>37.0>37.0>37.0>50～65>35～50>50～65>65*≤25.0（≤220）1/2中粘煤1/2ZN2333>20.0～28.0>28.0～37.0>30～50>30～50弱粘煤RN2232>20.0～28.0>28.0～37.0>5～30>5～30不粘煤BN2131>20.0～28.0>28.0～37.0≤5≤5長焰煤CY4142>37.0>37.0≤5>5～35第三頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一第四頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一室式結(jié)焦過程一、化學(xué)產(chǎn)品的產(chǎn)生在膠質(zhì)體生成、固化和半焦分解、縮聚的全過程中，都有大量氣態(tài)產(chǎn)物析出。這些氣態(tài)產(chǎn)物又分為“里行氣”和“外行氣”，里行氣和外行氣最后全部在爐頂空間匯集而導(dǎo)出。見右圖?；瘜W(xué)產(chǎn)品析出示意圖從煤的分子結(jié)構(gòu)看，可認(rèn)為，熱解過程是對熱不穩(wěn)定成分(基本結(jié)構(gòu)單元周圍的側(cè)鏈和官能團(tuán)等)不斷裂解，形成低分子化合物并揮發(fā)出去。而對熱穩(wěn)定成分(基本結(jié)構(gòu)單元的縮合芳香核部分)互相縮聚形成固體產(chǎn)品（半焦或焦炭）。第五頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一煤熱解的化學(xué)反應(yīng)可分為以下幾種：

(1)煤熱解中的裂解反應(yīng)。其裂解反應(yīng)大致有下面四類：

①橋鍵斷裂生成自由基。聯(lián)系煤的結(jié)構(gòu)單元的橋鍵主要是：

次甲基鍵－CH2－、－CH2－CH2－；醚鍵―O－；硫醚鍵－S－、－S－S－；次甲基醚鍵－CH2－O－、－CH2－S－等，它們是煤結(jié)構(gòu)中最薄弱的環(huán)節(jié)，受熱很容易裂解生成自由基“碎片”。

②脂肪側(cè)鏈裂解。煤中的脂肪側(cè)鏈?zhǔn)軣嵋琢呀?，生成氣態(tài)烴，

如CH4,C2H6,C2H4等。

③含氧官能團(tuán)裂解。煤中含氧官能團(tuán)的熱穩(wěn)定性順序?yàn)椋?/p>

—OH>C=O>—COOH>—OCH3.

④煤中低分子化合物的裂解。煤中以脂肪結(jié)構(gòu)為主的低分子化合物受熱后熔化，同時(shí)不斷裂解，生成較多的揮發(fā)性產(chǎn)物。第六頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一第七頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一煤熱解的化學(xué)反應(yīng)可分為以下幾種：

（2）一次熱解產(chǎn)物的二次熱解反應(yīng)。一次分解產(chǎn)物，其揮發(fā)性成分在析出過程中受到更高溫度的作用就會產(chǎn)生二次熱解反應(yīng)，主要的二次熱解反應(yīng)有：裂解、脫氫、加氫、縮合、橋鍵分解等。第八頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一煤熱解的化學(xué)反應(yīng)可分為以下幾種：

（3）煤熱解中的縮聚反應(yīng)。煤熱解的前期以裂解反應(yīng)為主，后期則以縮聚反應(yīng)為主?？s聚反應(yīng)對煤的粘結(jié)、成焦和固態(tài)產(chǎn)品質(zhì)量影響很大。

①膠質(zhì)體固化過程的縮聚反應(yīng)。

②從半焦到焦炭的縮聚反應(yīng)。

③半焦和焦炭的物理性質(zhì)變化。

第九頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一焦?fàn)t煤氣的組成與雜質(zhì)含量

組分H2COCO2CH4CmHnN2O2％(V)54.0～59.05.0～8.02.0～4.023.0～27.02.0～3.03.0～6.00.2～0.4

焦?fàn)t煤氣的主要組分為H2、CO、CH4、CO2等，隨著煉焦配比和操作工藝參數(shù)的不同，焦?fàn)t煤氣的組成略有變化。一般焦?fàn)t煤氣的組成見表1，雜質(zhì)含量見表2。

表1

焦?fàn)t煤氣的組成名稱焦油苯萘硫化氫COS二硫化碳氨噻吩類雜質(zhì)含量微量2000～500030010010080～10030020～50表2

焦?fàn)t煤氣中的雜質(zhì)含量（mg/m3）

第十頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一二、煤炭氣化煤氣化是指在煤氣發(fā)生爐中，原料在高溫條件下，與氣化劑作用，生成煤氣的過程。煤氣化過程的基本條件：氣化爐、氣化原料和氣化劑。氣化劑為氧氣或其他含氧物質(zhì)如空氣、水蒸氣和二氧化碳等；氣化原料為各種煤或焦炭。煤氣化的實(shí)質(zhì)是將煤由高分子固態(tài)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為低分子氣態(tài)物質(zhì)，也是改變?nèi)剂现刑細(xì)浔鹊倪^程。常用氣化方法分類壓力：常壓氣化、加壓氣化與氣化劑相對運(yùn)動：移動床氣化、流化床、氣流床氣化、熔浴床第十一頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一煤氣化的主要反應(yīng)（反應(yīng)熱以ΔH表示）

1）碳的氧化反應(yīng)C+O2=CO2－393.8kJ/mol2）碳的部分氧化反應(yīng)2C+O2=2CO-231.4kJ/mol3）二氧化碳還原反應(yīng)C+CO2=2CO+162.4kJ/mol4）水蒸氣分解反應(yīng)C+H2O(g)=CO+H2+131.5kJ/mol5）水蒸分解反應(yīng)C+2H2O(g)=CO2+2H2+90.0kJ/mol6）一氧化碳變換反應(yīng)CO+H2O(g)=CO2+H2-41.5kJ/mol7)碳的加氫反應(yīng)C+2H2=CH4-74.0kJ/mol8）甲烷化反應(yīng)CO+3H2=CH4+H2O-206.4kJ/mol9）甲烷化反應(yīng)2CO+2H2=CH4+CO2-247.4kJ/mol10）甲烷化反應(yīng)CO2+4H2=CH4+2H20-165.4kJ/mol第十二頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一氣化過程氣化劑不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只與灰渣進(jìn)行熱交換，氣化劑吸收灰渣的熱量而升溫預(yù)熱，灰渣則被冷卻。主要進(jìn)行碳的燃燒反應(yīng)：C+O2→CO2,放出大量的熱量，在氧化層末端，氣化劑中的O2全部被耗盡。主要進(jìn)行二氧化碳的還原反應(yīng)與水蒸氣的分解反應(yīng)：C+CO2→2CO,C+H2O(g)→H2+CO,反應(yīng)所需要的熱量主要由碳的燃燒反應(yīng)放熱提供，同時(shí)，CO變換反應(yīng)可以補(bǔ)充部分熱量。由還原層出來的氣體（包括其中大量的N2）具有很高的溫度，在繼續(xù)上升的過程中，將上部原料干餾，生成焦油蒸氣、熱解水和其他液體、氣體餾分和半焦或焦，干餾析出的揮發(fā)分與氣化煤氣仍有較高的溫度，繼續(xù)上升將原料煤干燥，析出水分。主要是CO的變換反應(yīng)。CO和H2O的含量在減少，CO2和H2的含量在增加，該反應(yīng)進(jìn)行的程度直接影響著粗煤氣的組成和出口溫度。第十三頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一煤氣發(fā)生爐3M-2l型氣化爐的主體結(jié)構(gòu)由四部分組成：爐上部有加煤機(jī)構(gòu)中部為爐身爐底部有除灰裝置主要用于氣化不黏結(jié)性燃料，如貧煤、無煙煤、焦炭等。第十四頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一型式：(1）無攪拌裝置的用于氣化無煙煤、焦炭等不粘結(jié)性燃料（2）有攪拌裝置的用于氣化弱粘結(jié)性煙煤。特點(diǎn)：（1）由于煤層厚，煤氣出口壓力高，故為干法排灰。（2）魏爾曼-格魯夏煤氣發(fā)生爐生產(chǎn)能力較大，操作方便（3）整個(gè)發(fā)生爐中鑄件很少，故制造方便。魏爾曼—格魯夏(W-G型)

煤氣發(fā)生爐

圖2-23W-G型煤氣發(fā)生爐1-中料倉；2-圓盤加料閥；3-料管；4-氣化劑管；5-傳動機(jī)構(gòu)；6-灰斗；7-刮灰機(jī)；8-插板閥；9-爐箅；10-水套；11-支撐板；12-下灰斗；13-風(fēng)管；14-中央支柱第十五頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一氣化過程的工藝條件在混合發(fā)生爐氣化過程中，主要的工藝條件是爐膛溫度、水蒸氣加入量和鼓風(fēng)速度，他們直接影響著煤氣的組成和質(zhì)量。它是影響煤氣質(zhì)量、氣化強(qiáng)度和氣化熱效率的最重要因素。煤氣中有效成分是CO和H2，其含量的多少主要取決于CO2的還原反應(yīng)和水蒸氣的分解反應(yīng)。料層溫度的升高，有利于這兩個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行，既可以提高煤氣產(chǎn)量產(chǎn)量又可改善煤氣質(zhì)量，但料層溫度過高，容易結(jié)渣。因此，料層溫度的選定應(yīng)結(jié)合原料中灰分的含量高低和灰分熔點(diǎn)高低，大致為1000~1200℃。第十六頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一水蒸氣的含量

水蒸氣加入量的多少對煤氣質(zhì)量、產(chǎn)率和氣化過程的正常進(jìn)行有很重要的影響。水蒸氣有一個(gè)最佳點(diǎn)，即以灰不結(jié)渣為最低限度。一般情況下，水蒸氣的耗量在0.4~0.6kg/kg之間，飽和溫度控制在50~65℃之間，蒸汽分解率約為60%~70%。鼓風(fēng)速度鼓風(fēng)速度決定著氣化強(qiáng)度，鼓風(fēng)速度越大，氣化強(qiáng)度越高。隨著鼓風(fēng)速度的提高，氣化劑與料層的接觸時(shí)間縮短，不利于碳的充分轉(zhuǎn)化，而且料層阻力相對增大，爐出煤氣中的帶出物數(shù)量也相應(yīng)增多。鼓風(fēng)速度過低，將降低發(fā)生爐的生產(chǎn)能力。鼓風(fēng)速度一般在0.10~0.20m/s之間。第十七頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一氣化指標(biāo)和影響因素氣化指標(biāo)包括煤氣質(zhì)量、煤氣產(chǎn)率、氣化強(qiáng)度、原料損失、冷煤氣效率、氣化效率和各項(xiàng)消耗指標(biāo)。影響氣化指標(biāo)的因素很多，主要取決于三個(gè)方面：氣化原料的理化強(qiáng)度、氣化過程的操作條件和煤氣發(fā)生爐的構(gòu)造。

第十八頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一煤氣產(chǎn)率是指氣化單位質(zhì)量的原料所得到煤氣的體積數(shù)。（在標(biāo)準(zhǔn)情況下）煤氣產(chǎn)率決定于原料中的水分、灰分、揮發(fā)分和固定碳的含量，也與氣化方法的轉(zhuǎn)化率有關(guān)。氣化效率是指生成物的發(fā)熱量與所使用原料發(fā)熱量之比。氣化強(qiáng)度是指發(fā)生爐爐體單位截面上的生產(chǎn)強(qiáng)度。煤氣發(fā)生爐的生產(chǎn)能力取決于爐體的截面積和氣化強(qiáng)度。強(qiáng)化氣化過程的實(shí)質(zhì)就是提高爐內(nèi)氣化反應(yīng)的速率。主要途徑是提高氣化劑中氧氣的濃度、氣化溫度和鼓風(fēng)速度。第十九頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一1、提高氣化劑中氧氣的濃度氣化劑中氧氣含量的增加，碳的氧化反應(yīng)加劇，料層溫度隨之上升，反應(yīng)速度加快。如將氧氣的濃度提高到50%，氣化強(qiáng)化增加約一倍，而且可使煤氣中有效成分CO和H2的含量大大增加，從而使煤氣熱值也大大提高。此外，隨著氧氣濃度的提高，煤氣中CO2的含量增加，其原因：一是煤氣中N2含量減少，相對的CO2含量增高，二是CO與未分解水蒸氣發(fā)生了CO變換反應(yīng)。第二十頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一2、提高氣化溫度提高氣化溫度有利于各氣化反應(yīng)的速度，是提高煤氣質(zhì)量和發(fā)生爐生產(chǎn)能力最有效的手段。爐內(nèi)氧化層溫度一般在1000~1200℃。3、提高鼓風(fēng)速度在實(shí)際生產(chǎn)中，提高鼓風(fēng)速度是強(qiáng)化操作簡便易行的方法。但是，鼓風(fēng)速度的提高受以下因素的限制：CO2還原反應(yīng)和水蒸氣分解反應(yīng)進(jìn)行的程度；料層的穩(wěn)定性和帶出損失；爐底的最大風(fēng)壓。第二十一頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一混合發(fā)生爐氣化對煤質(zhì)的要求

混合發(fā)生爐氣化用煤的要求是具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和灰熔點(diǎn)。對煤種的要求是選用無煙煤或焦炭或揮發(fā)分適中的不黏結(jié)和弱黏結(jié)煙煤。

1)粒度：粒度的大小與原煤的反應(yīng)性有關(guān)，反應(yīng)性好，粒度可適當(dāng)增大。各種原料的推薦粒級為：25~50mm。無煙煤13~25mm，焦炭6~13mm，氣化用焦5~10,10~25mm。2)灰分Ad≦24%3)含矸率≦2%4)灰熔點(diǎn)ST>1250℃5)膠質(zhì)層最大厚度Y<12MM6)抗碎強(qiáng)度>60%7)熱穩(wěn)定性Ts+6>60%8)全硫St,d<2%第二十二頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一二、水煤氣水煤氣是以水蒸氣為氣化劑，吹入熾熱的炭層分解而制得的煤氣。水煤氣的主要成分是CO和H2。水煤氣在燃燒時(shí)，火焰呈藍(lán)色，因此又稱為藍(lán)水煤氣。水煤氣生產(chǎn)原理

目前，我國主要采用間歇送風(fēng)蓄熱氣化法。該法是把水煤氣生產(chǎn)過程分成兩個(gè)階段。第一個(gè)階段是吹風(fēng)階段，向發(fā)生爐吹入空氣，是空氣中的氧與煤發(fā)生燃燒反應(yīng)。

第二十三頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一C+O2=CO2-393.8KJ/mol2C+O2=2CO-231.4KJ/mol反應(yīng)放出的熱量積蓄在料層內(nèi)，使料層溫度升高，生成的吹風(fēng)氣的主要成分是N2和CO2，經(jīng)廢熱回收后放空。第二階段是制氣階段，向高溫料層內(nèi)送入水蒸氣，使水蒸氣與熾熱的碳進(jìn)行分解反應(yīng)，生成以CO和H2為主要成分的水煤氣。C+H2O(g)=CO+H2+131.5KJ/molC+2H2O(g)=CO2+2H2+90.0KJ/mol經(jīng)一定時(shí)間后，料層溫度下降，蒸汽分解很少或不再分解，停止送入蒸汽，制氣階段結(jié)束。再向發(fā)生爐吹入空氣，如此循環(huán)不已。第二十四頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一第二十五頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一水煤氣生產(chǎn)的工作循環(huán)及各階段閥門打開情況

水煤氣的生產(chǎn)時(shí)間歇式的，一般來說，一個(gè)工作循環(huán)由六個(gè)階段組成。（1）吹風(fēng)階段吹風(fēng)階段,1、5、6打開，是將空氣與原料燃燒后放出的熱量積蓄在爐料內(nèi)，為制氣階段提供熱量。（2）蒸汽吹凈階段

3、5、6打開，蒸汽自爐底進(jìn)入爐內(nèi)吹掃料層和發(fā)生爐及管道，目的是將殘余的吹風(fēng)氣吹凈，提高水煤氣質(zhì)量。第二十六頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一

（3）一次上吹制氣階段

3、5、7打開，目的是制造合格的水煤氣，經(jīng)吹風(fēng)階段后，料層內(nèi)已積蓄了大量熱量，溫度較高約1100~1200℃，吹入水蒸氣可以大量分解，是主要的制氣階段。（4）下吹制氣階段4、2、7打開，在一次上吹制氣后，料層下部的溫度較低，水蒸氣分解反應(yīng)速度較慢，同時(shí)，由于反應(yīng)層逐漸上移，料層上部溫度較高，使水蒸氣分解條件變差，而且上部料層由于CO變換反應(yīng)的放熱作用，使上行煤氣出口溫度升高，因此，為了充分利用料層上部的蓄熱，克服上吹制氣造成的氣化層上移，此時(shí)應(yīng)切換閥門，將水蒸氣從爐頂吹入，制得合格的水煤氣。第二十七頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期一（5）二次上吹制氣階段2、4、7打開，該階段的目的是將下吹后殘留在發(fā)生爐底部和管道內(nèi)的水蒸氣吹入貯氣柜中，并保