羧酸及羧酸衍生物

羧酸及羧酸衍生物第一頁(yè)，共三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一基本要求1．掌握系統(tǒng)命名法,熟悉某些來(lái)源名。2．理解羧酸的物理性質(zhì)規(guī)律。3．掌握羧酸的化學(xué)性質(zhì)：酸性；酯、酰鹵及酰胺的生成；脫羧反應(yīng)；α—鹵代的條件和應(yīng)用；還原等。第二頁(yè)，共三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一15.1.1分類(lèi)和命名：

一、分類(lèi)：

根據(jù)分子之中羧基的數(shù)目：

一元酸mon-

二元酸di-

多元酸pl-

根據(jù)R的性質(zhì)：

芳香羧酸飽和羧酸脂肪羧酸不飽和羧酸

第三頁(yè)，共三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一二、命名a)俗名：甲酸

—

蟻酸

乙酸

—

醋酸

酒石酸

乳酸

蘋(píng)果酸第四頁(yè)，共三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一b)IUPAC命名法：

選取含取代基的最長(zhǎng)碳鏈——主鏈從靠近羧基的一端開(kāi)始編號(hào)取代基、重鍵的位置用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)出

3-甲基-2-丁烯酸

3-硝基苯甲酸（或間-）

β-甲基戊酸（3-甲基戊酸）

第五頁(yè)，共三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一15.1.2.1羧酸的物理性質(zhì)

1、分子中有兩個(gè)部位可形成H-鍵，常以二聚體存在。

1）、b.p很高（比M相近的醇高）例：M甲酸=M乙醇，

b.p100.7℃78.5℃2）、與水形成H-鍵=>易溶于水

C1—C4

的酸與水混溶，R增大，水溶性↓第六頁(yè)，共三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一15.2.2羧酸的化學(xué)性質(zhì)

結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性第七頁(yè)，共三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一1、酸性：

電負(fù)性平均分布在兩個(gè)O原子上——穩(wěn)定

酸性大小：

大多無(wú)機(jī)酸>羧酸>H2CO3>苯酚>ROHpKa（甲酸3.75）4.75-56.379.9816-17

溶于Na2CO3

不溶第八頁(yè)，共三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一

2、羧基中羥基被取代的反應(yīng)：

共同的反應(yīng)歷程：第九頁(yè)，共三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一1）、酯化：

使反應(yīng)進(jìn)行到底：①反應(yīng)物之一過(guò)量②除去產(chǎn)物之一（常是H2O）使平衡向左移動(dòng)例：

第十頁(yè)，共三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一2）、生成酰鹵的反應(yīng)：歷程：3）、生成酸酐的反應(yīng)：第十一頁(yè)，共三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一3、α-H的取代反應(yīng)羧酸的α-H不如醛酮的活潑，需紅磷（光，碘，硫等）催化：

α-鹵代酸在合成上很有用：

X→NH2,CN,OH等?！喙δ芑衔?。4、脫羧反應(yīng)（略）

其中漢斯狄克(Humsdiecher)反應(yīng)：α-C上有強(qiáng)吸電子基的一元羧酸不穩(wěn)定第十二頁(yè)，共三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一5、羧酸的還原反應(yīng)第十三頁(yè)，共三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一二元酸的酸性討論：（1）二元羧酸的酸性較一元羧酸強(qiáng)，即Ka1＞一元酸Ka2；（2）二元羧酸的第一個(gè)羧基的電離常數(shù)較第二個(gè)羧基的大（Ka1＞Ka2），為什么？（3）第二個(gè)羧基難于離解，一般Ka2＜一元酸Ka1。第十四頁(yè)，共三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一二元酸脫羧HOOC－(CH2)n－COOHn＝0，1，2，3，……n＝0，1羧基的吸電子作用，使脫羧反應(yīng)易于進(jìn)行。第十五頁(yè)，共三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一成酸酐n＝2，3丁二酸、戊二酸受熱后不發(fā)生脫羧反應(yīng)，而發(fā)生失水，形成穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)的酸酐。第十六頁(yè)，共三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一成酮n＝4，5己二酸、庚二酸受熱后同時(shí)發(fā)生失水和脫羧反應(yīng)，形成穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)的酮。

第十七頁(yè)，共三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一15.2.1羧酸衍生物

的分類(lèi)、命名酰胺酰鹵X＝F，Cl，Br，I（主要是酰氯）羧酸酐（酸酐)R=R’時(shí)為單純酸酐，R≠R’時(shí)為混酐酯（有機(jī)酸酯）一、分類(lèi)第十八頁(yè)，共三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一酰鹵看做是酰基的鹵化物，用酰基名稱后加鹵素名稱酰胺與酰鹵相同，都是以它們所含的?；亩?、命名第十九頁(yè)，共三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一酸酐

是根據(jù)來(lái)源的酸命名的酯

命名時(shí)把羧酸名稱放在前面，烴基名稱放在后面，再加上一個(gè)“酯”字。即先酸后醇第二十頁(yè)，共三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一15.2.1羧酸衍生物物理性質(zhì)低級(jí)的酰氯與酸酐是有刺鼻氣味的液體，高級(jí)的為固體。低級(jí)酯具有芳香的氣味，存在于水果中，可用作香料。十四碳酸以下的甲酯、乙酯均為液體。酰胺除甲酰胺外，均是固體。脂肪族的N—取代酰胺常為液體。酰氯和酯的沸點(diǎn)因分子中沒(méi)有締合，比相應(yīng)的羧酸低。而酸酐與酰胺的沸點(diǎn)比相應(yīng)的羧酸高。酰氯與酸酐不溶于水，低級(jí)的遇水分解。酯在水中溶解度很小。低級(jí)的酰胺可溶于水。羧酸衍生物可溶于有機(jī)溶劑，而乙酸乙酯是個(gè)很好的有機(jī)溶劑，大量用于油漆工業(yè)。

第二十一頁(yè)，共三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一在酰胺和酯中，羰基與氨基氮及烷氧基氧的孤電子對(duì)共軛，使鍵長(zhǎng)平均化。酰氯中，羰基與氯的共軛效應(yīng)很弱，表現(xiàn)為強(qiáng)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)。15.2.2.1酰鹵和酸酐第二十二頁(yè)，共三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一1、酰鹵的三解①

酰鹵的水解可以用于鑒別。低分子酰鹵水解很猛烈，放出氣體。如乙酰氯在濕空氣中發(fā)煙。②

酰鹵的醇解和氨解在合成上常用來(lái)制備酯及酰胺：第二十三頁(yè)，共三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一堿的作用：A.催化；B.中和酸①

三解的結(jié)果是在這些化合物中引入RCO－，故RCOX是很好的?；噭３Ｓ玫挠校篊H3COCl，C6H5COCl第二十四頁(yè)，共三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一2、還原反應(yīng)①催化劑：Lindlar催化劑②該條件下－C＝C－、－NO2、－X、－COOR不被還原；③該方法在有機(jī)合成中主要用于制備芳醛和雜環(huán)的一元醛類(lèi)。第二十五頁(yè)，共三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一二、酸酐2、還原1、酸酐的三解第二十六頁(yè)，共三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一1）醇解和氨解可以用于酯和酰胺的制備：

2）酸酐活性較高，常用作?；噭浞磻?yīng)較相應(yīng)的酰氯緩和，利于控制。常用的有乙酐、丁二酸酐和鄰苯二甲酸酐。第二十七頁(yè)，共三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一15.2.2.2羧酸酯酯的三解還原反應(yīng)LiAlH4還原催化加氫（Adkins－Folkers）高壓法Na+C2H5OH還原（Bouveaul－Blanc）還原法Claisen酯縮合第二十八頁(yè)，共三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一一、酯的三解①

H+催化酯水解是可逆的。OH－催化為不可逆反應(yīng)（即皂化反應(yīng)）水解后的RCOOH和R’OH，可用來(lái)判斷RCOOR’之結(jié)構(gòu)。②酯的醇解也叫酯交換，常用低沸點(diǎn)酯合成高沸點(diǎn)酯。第二十九頁(yè)，共三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一③氨解不用H+或OH-催化。NH2NH2，NH2OH也可與酯作用。羥肟酸與FeCl3作用生成紅色的含F(xiàn)e的絡(luò)合物，可用于酯的鑒定。（酸酐、酰氯也呈正反應(yīng)）第三十頁(yè)，共三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一二、還原1、LiAlH4還原將酯還原成伯醇的通用方法，產(chǎn)率較高。雙鍵不作用。第三十一頁(yè)，共三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一2、催化加氫（Adkins－Folkers）高壓法：①Adkins催化劑：CuO－Cr2O3②雙鍵被同時(shí)還原。該反應(yīng)大量用于催化氫化植物油和脂肪，以取得開(kāi)鏈酸類(lèi)。如：硬脂酸、軟脂酸等混合物，用于做洗滌劑、化學(xué)試劑等。第三十二頁(yè)，共三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一三、酯縮合①

底物：含α—?dú)涞孽?。催化劑：RONa、NaNH2、NaH②反應(yīng)歷程：第三十三頁(yè)，共三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一§13－4油脂和合成洗滌劑一、油脂；在室溫是液體的則稱油，是固體或半固體的則稱脂，油的化學(xué)成分以不飽和酸及相對(duì)分子質(zhì)量低的酸較多。天然油脂水解后的脂肪酸是各種酸的混合物，一般都是十個(gè)碳以上雙數(shù)碳原子的羧酸。飽和酸最多的是C12～C18酸：第三十四頁(yè)，共三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一不飽和的酸均大于C10：重要的脂肪酸見(jiàn)p18表12-5；常見(jiàn)油脂的性能及其高級(jí)脂肪酸的含量見(jiàn)p46表13-3。第三十五頁(yè)，共三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一使油脂與甲醇或乙醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，工業(yè)上通過(guò)分餾脂肪酸甲酯或乙酯的方法可以得到純度超過(guò)90％的各種脂肪酸。酯，用催化氫化法或化學(xué)還原法還原，就得到長(zhǎng)鏈的醇。第三十六頁(yè)，共三十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一油脂中的不飽和脂肪酸可以在鎳的催化作用下，氫化到任何一種飽和程度。氫化可以逐步地提高熔點(diǎn)，所以又稱為油脂的硬化。

含有共軛雙鍵脂肪酸的油脂的特殊性質(zhì)：當(dāng)把它刷在一個(gè)平面上和空氣接觸時(shí)，就逐漸變?yōu)橐粚痈捎捕袕椥缘哪?，這種油脂又稱為干性油。不飽和脂肪酸甘油酯的碳碳雙鍵也可以和碘化物發(fā)生