聚合物的化學反應高分子化學

聚合物的化學反應高分子化學第一頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一概述研究參照基團反應應用背景與性能結構的關系聚合物的化學反應難以按機理分類，so。。。。第二頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一嵌段擴鏈交聯(lián)降解降低：聚合度分子量聚合物的化學反應按結構和聚合度變化分類基團反應接枝增大聚合度聚合度，總體結構變化小引起聚合度和結構重大變化相似轉(zhuǎn)變第三頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一9.1聚合物化學反應的特征研究聚合物基團反應的主要目的：1.利用價廉的聚合物進行改性2.提高性能3.引入功能4.制備新的聚合物5.擴大應用范圍eg：天然纖維素轉(zhuǎn)變?yōu)榇姿崂w維素；合成的聚醋酸乙烯酯轉(zhuǎn)變成聚乙烯醇；合成接枝和嵌段共聚物；橡膠交聯(lián)提高彈性

第四頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一烷基羧基酯基羥基鹵素苯基乙烯基聚合物的側(cè)基加成，取代，消去，成環(huán)二烯烴主鏈上的雙鍵第五頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一水解

聚合物反應類型酯化氫化醚化加成醇解硝化磺化氧化鹵化聚合物和低分子有機化合物有類似的基團反應第六頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一9.1.1大分子基團的活性聚合物and低分子化合物相同點：進行相似的基團反應

eg：纖維素和乙醇中的羥基都可以酯化聚乙烯和乙烷都可以氯化不同點產(chǎn)率的表述轉(zhuǎn)化率的表述基團活性第七頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一聚合物反應中，不用分子計而用基團計表述產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率eg1：丙酸甲酯水解

得：80%純丙酸+殘留20%丙酸甲酯

水解的轉(zhuǎn)化率為80%eg2：聚丙烯酸甲酯水解得：80%丙烯酸單元+20%丙烯酸甲酯單元的無規(guī)共聚物

“基團”轉(zhuǎn)化程度80%（兩種單元無法分離）第八頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一9.1.2物理因素對基團活性的影響物理因素：聚合物的結晶，相態(tài)，溶解度影響：聚合物與低分子藥劑進行化學反應時，藥劑的擴散情況反映：基團表觀活性和反應速率的差異1.高結晶度聚合物，藥劑很難滲入晶區(qū)，在表面和非晶區(qū)反應2.玻璃態(tài)聚合物被凍結，不利于低分子試劑的擴散和反應SO

反應之前，使這些固態(tài)聚合物先溶解或溶脹第九頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一9.1.3化學因素對基團活性的影響幾率效應1鄰近基團效應2化學因素第十頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一幾率效應1產(chǎn)生原因：聚合物相鄰側(cè)基作無規(guī)成對反應時，中間留有未反應的孤

立單個基團，使轉(zhuǎn)化程度受到限制eg：聚氯乙烯與鋅粉共熱脫氯成環(huán)

按幾率計算：環(huán)化程度只有86.5%，尚有13.5%氯原子被孤立隔離在

兩環(huán)之間，無法反應（與實驗測定結果相近）第十一頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一鄰近基團效應2對于高分子中原有的基團或反應后形成的新基團位阻效應：位阻效應大，聚合物化學反應程度降低，基團轉(zhuǎn)化程度受限電子效應：不帶電荷的高分子轉(zhuǎn)變?yōu)閹щ姾傻母叻肿?，反應速率隨轉(zhuǎn)化

程度的提高而降低試劑的靜電作用帶電荷的大分子和電荷相反的試劑反應，加速

eg1：聚丙烯酰胺的水解

eg2：聚甲基丙烯酸甲酯的水解帶電荷的大分子與相同電荷的試劑反應，減速第十二頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一聚丙烯酰胺聚丙烯酸

酸作催化劑水解初期：水解速率與丙烯酰胺相同一段時間之后：水解速率自動加速到幾千倍

for：水解形成的羧基—COOH與鄰近酰胺基中的羰基

靜電相吸，形成過渡六圓環(huán)。有利于酰胺基中的氨基—NH2的脫除。

第十三頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一聚甲基丙烯酸甲酯的水解（皂化）自動催化效應的原因：羰基陰離子形成后，易于相鄰酯基形成六圓環(huán)酐，再

開環(huán)成羰基凡是有利于形成五、六圓環(huán)中間體的，鄰近基團都有加速作用第十四頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一苯環(huán)側(cè)基的取代反應5環(huán)化反應6纖維素的化學改性7聚二烯烴的加成反應1聚烯烴和聚氯乙烯的氯化2聚醋酸乙烯酯的醇解3聚丙烯酸酯類的集團反應49.2聚合物的基團反應第十五頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一9.2.1聚二烯烴的加成反應加氫反應01Eg

以二烯烴為基礎的橡膠：順丁橡膠，天然橡膠，丁苯橡膠，SBSFor

大分子鏈有雙鍵，易氧化和老化So

加氫成飽和橡膠Result

玻璃化溫度和結晶度均有改變，提高耐候性.Key

尋找加氫催化劑（鎳或貴金屬類),與氫擴散相關的化工問題（氣體擴散是控制步驟）

eg第十六頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一

氯化和氫氯化02eg：

天然橡膠的氯化反應場所：四氯化碳或氯仿溶液溫度：

80~100℃產(chǎn)物含氯量：高達60%（相當于每一重復單元含有3.5個氯原子）氯化橡膠的性能：不透水，耐無機酸，耐堿和大部分化學品氯化橡膠的應用：防腐蝕涂料，膠黏劑氯化橡膠溶解性：溶于四氯化碳，苯，氯仿第十七頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一eg

天然橡膠的氫氯化反應場所：苯或氯代烴溶液反應類型：親電加成氫氯化橡膠的性能：對水汽的阻透性好，除堿、氧化酸外，耐許多化學品的水溶液氫氯化橡膠的應用：食品，精密儀器的包裝薄膜按Markovnikov規(guī)則，氯加在三級碳原子上碳陽離子中間體也可能環(huán)化第十八頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一9.2.2聚烯烴和聚氯乙烯的氯化

聚乙烯的氯化氯磺化011.聚乙烯的氯化聚乙烯，耐堿，耐酸，化學惰性，但易燃聚乙烯在適當溫度下經(jīng)紫外光照射，容易氯化，形成氯化聚乙烯，釋放出氫氣總反應式：氯化反應屬于自由基反應：第十九頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一高分子量聚乙烯的氯化產(chǎn)物：韌性的彈性體低分子量聚乙烯的氯化產(chǎn)物：容易加工氯化產(chǎn)物的性能：可燃性降低，溶解度有增有減，視氯含量而定CPE的氯含量可以調(diào)節(jié)在10%~70%（質(zhì)量分數(shù)）范圍內(nèi)氯含量低：性能與聚乙烯相似氯含量30%~40%：彈性體，阻燃，可用作聚氯乙烯抗沖改性劑氯含量>40%：剛性增加，變硬第二十頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一工業(yè)上聚氯乙烯的氯化方法溶液法

懸浮法四氯化碳做溶劑水做介質(zhì)回流溫度（95~130℃）氯化溫度較低（65℃）加壓條件下氯化氯化在表面進行產(chǎn)物含15%氯時就開始溶于溶劑氯含量可達40%適當降低溫度繼續(xù)反應適當提高溫度（75℃），提高氯含量產(chǎn)物氯原子分布均勻產(chǎn)物氯原子分布不均勻

第二十一頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一2.聚乙烯的氯磺化聚乙烯的四氯化碳懸浮液與氯、二氧化硫的吡啶溶液進行反應，形成氯磺化聚乙烯含26%~29%Cl，1.2%~1.7%S(相當于3~4單元有1個氯原子，40~50個單元有1個磺酰氯基團（—SO2Cl）氯磺化聚乙烯的性能：?彈性體，-50℃時仍保持柔性。少量磺酰氯基團即可供金屬氧化物（如氧化鉛）、硫來交聯(lián)?耐化學藥品?耐氧化?在較高溫度仍能保持較好的機械強度氯磺化聚乙烯的應用：特殊場合的涂料和軟管，也可用作涂層第二十二頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一

聚丙烯的氯化01聚丙烯含有叔氫原子，更容易被氯原子所取代聚丙烯氯化產(chǎn)物缺點：結晶度降低，并降解，力學性能變差優(yōu)點：氯原子的加入，增加了極性和粘結力，可用作聚丙烯的附著力促進劑氯化聚丙烯的性能氯含量：30%~40%（質(zhì)量分數(shù)）Cl軟化點：60~90℃溶解度：能溶于弱極性溶劑，如氯仿；不溶于極性強的甲醇和非極性的正己烷第二十三頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一

聚氯乙烯的氯化01聚氯乙烯的氯化：水做介質(zhì)，懸浮狀態(tài)，50℃下反應，亞甲基氫被取代聚氯乙烯是通用塑料，熱變形溫度低（約80℃）經(jīng)氯化后。。。。。含氯量：從56.8%提高到62%~68%耐熱性：提高10~40℃溶解性、耐候性，耐腐蝕性、阻燃性等性能也相應改善應用：熱水管，涂料，化工設備第二十四頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一9.2.3聚醋酸乙烯酯的醇解聚乙烯醇的制備原料：乙烯醇不穩(wěn)定，無法游離存在，將迅速異構化為乙醛所以聚乙烯醇只能由聚醋酸乙烯酯經(jīng)醇解（水解）來制備在酸或堿的催化下，聚醋酸乙烯酯可用甲醇醇解成聚乙烯醇，醋酸根被羥基取代（堿催化效率高用的高，副反應少，用的較廣）醇解前后聚合度幾乎不變，是典型的相似轉(zhuǎn)變。醇解度（DH）：醇解過程中，醋酸根轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變成羥基，轉(zhuǎn)變的摩爾分數(shù)（%）產(chǎn)物的水溶性與醇解度有關DH>90%：纖維用聚乙烯醇，溶于水DH=80%：氯乙烯懸浮聚合分散劑，溶于水DH<50%：油溶性分散劑第二十五頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一聚乙烯醇配成熱水溶液，經(jīng)紡絲，拉伸，即成為部分結晶的纖維晶區(qū)不溶于熱水，但非晶區(qū)卻親水，能溶脹酸作催化劑與甲醛反應，使縮醛化分子間縮醛：形成交聯(lián)分子內(nèi)縮醛：形成六元環(huán)幾率效應縮醛化并不完全，尚有孤立羥基存在但適當縮醛化后，足以降低其親水性so，維尼綸纖維的生產(chǎn)工序：聚醋酸乙烯酯的醇解聚乙烯醇的紡絲拉伸縮醛第二十六頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一9.2.4聚丙烯酸酯類的集團反應與丙烯腈，丙烯酰胺的水解相似聚丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚丙烯酰胺經(jīng)水解，最終均能形成聚丙烯酸聚丙烯酸部分水解的聚丙烯酰胺可用于鍋爐水的防垢和水處理的絮凝劑水中有鋁離子時，聚丙烯酸成絮狀，與雜質(zhì)一起沉降除去第二十七頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一9.2.5苯環(huán)側(cè)基的取代反應聚苯乙烯中苯環(huán)的取代：烷基化，氯化，磺化，氯甲基化，硝化苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物是離子交換樹脂的母體在苯環(huán)上引入磺酸根基團，即成為陽離子交換樹脂與氯代二甲基醚反應，則可引入氯甲基，進一步引入季銨基團，即成為陰離子交換樹脂第二十八頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一9.2.6環(huán)化反應環(huán)的引入，可以使聚合物剛性增加，耐熱性提高eg1聚丙烯腈或粘膠纖維，經(jīng)熱解后，環(huán)化成梯形結構甚至稠環(huán)結構，制備碳纖維碳纖維制備過程：first，200~300℃預氧化second，800~1900℃碳化last，2500℃石墨化碳纖維性能：高強度高模量耐高溫的石墨態(tài)纖維應用：與合成樹脂復合后，成為高性能復合材料，可用于宇航和特殊場合第二十九頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一eg2.聚二烯烴的環(huán)氧化目的：引入可繼續(xù)反應的環(huán)氧基團環(huán)氧化可以采用過乙酸或過氧化氫作氧化劑環(huán)氧化聚丁二烯容易與水、醇、酐、胺反應環(huán)氧化聚二烯烴經(jīng)交聯(lián)，可用作涂料和增強塑料環(huán)氧程度為33%的天然橡膠可增加聚乙烯與炭黑的相容性，三者按比例混合可制備填充型導電聚合物第三十頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一9.2.7纖維素的化學改性纖維素的分布：木材（約含有50%纖維素），棉花（約含有96%纖維素）聚合度：10000~18000重復單元：兩個D-葡萄糖結構單元[C6H7O2(OH)3]鍵接而成（每一個葡萄糖結構單元有3個羥基，都可參與酯化、醚化，形成許多衍生物）衍生物：

酯類：粘膠纖維，銅氨纖維，硝化纖維素，醋酸纖維素

醚類：甲基纖維素，羥丙基纖維素纖維素分子間有強的氫鍵：結晶度高（60%~80%），高溫下只分解不熔融不溶于一般溶劑中可以被適當濃度的氫氧化鈉溶液（約18%）、硫酸，醋酸所溶脹so纖維素在化學反應前，需預先溶脹，以便化學藥劑的滲透第三十一頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一

再生纖維素——膠黏纖維和銅氨纖維01纖維素的制備:廉價的木漿或棉短絨為原料——溶脹和化學反應——水解沉析凝固纖維素結構發(fā)生變化：1.纖維素溶脹過程中的降解，聚合度有所降低2.結晶度顯著降低黏膠纖維：纖維素經(jīng)堿溶脹，繼續(xù)用二硫化碳處理而成的再生纖維素銅氨纖維：用氧化銅的氨溶液溶脹，繼續(xù)用酸或堿處理而成的再生纖維素第三十二頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一黏膠纖維18%~20%氫氧化鈉溶液溶脹纖維素（P—OH）使部分轉(zhuǎn)變成堿纖維素（P—ONa）

室溫下放置幾天熟化，氧化降解，降低聚合度20~30℃,用二硫化碳對堿纖維素進行黃原酸化處理，形成纖維素黃原酸鈉（P-O-CSSNa）膠夜黃原酸鈉不穩(wěn)定，在室溫下，熟化過程中，部分水解成羥基（增加粘度），成為易凝固的紡前黏膠液膠液經(jīng)紡絲拉伸凝固成絲或成膜，進一步入酸浴，與酸反應水解成纖維素黃原酸（P-O-CSSH），同時脫出二硫化碳，再生纖維素回收循環(huán)使用CS2第三十三頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一銅氨纖維制備再生纖維素利用：1纖維素能在銅氨溶液[Cu(NH3)4]2[OH]22中溶解

2纖維素能在酸中凝固將纖維素溶于銅氨溶液（25%氨水、40%硫酸銅、8%氫氧化鈉）中，攪拌利用空氣中的氧氣使該紡絲清液適當降解，降低聚合度紡絲拉伸在7%硫酸浴中凝固洗去殘留銅和氨，即得銅氨人造絲銅氨法比較簡單，但銅和氨的成本高，雖然95%的銅和80%的氨可以回收第三十四頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一

纖維素的酯化01纖維素中的羥基可以進行多種化學反應。產(chǎn)生多種衍生物：酯類、醚類、接枝共聚物，交聯(lián)產(chǎn)物纖維素酯類：硝酸酯醋酸酯丙酸酯丁酸酯混合酯硝化纖維素是最早研究成功的改性天然高分子（in1868）第三十五頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一硝化纖維素硝化纖維素是纖維素在25~40℃經(jīng)硝酸和濃硫酸的混合酸硝化而成的酯類濃硫酸：使纖維素溶脹吸水硝酸：參與酯化反應并非3個羥基都能全部酯化取代度（DS）：每個單元中被取代的