第九章X射線分析原理及應(yīng)用演示

（優(yōu)選）第九章X射線分析原理及應(yīng)用當(dāng)前第1頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)2第九章X射線物理基礎(chǔ)及其分析原理9.1概述一、發(fā)展概況

1895年德國物理學(xué)家倫琴在研究真空管中的高壓放電現(xiàn)象時發(fā)現(xiàn)X射線，也稱為倫琴射線。應(yīng)用于醫(yī)學(xué)診斷及醫(yī)療、金屬材料及機(jī)械零件探傷。

1912年德國物理學(xué)家勞厄證明X射線是一種波長在10-10m左右的電磁波、證實(shí)了晶體結(jié)構(gòu)的周期性，發(fā)展成為X射線衍射學(xué)。提出勞埃方程。

1913年，英、布拉格父子提出了晶面“反射”X射線的概念，并推導(dǎo)出布拉格方程→X射線衍射學(xué)的基礎(chǔ)。當(dāng)前第2頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)3第九章X射線物理基礎(chǔ)及其分析原理

1913-1914年，莫塞萊發(fā)現(xiàn)了原子序數(shù)與發(fā)射X射線的頻率間的關(guān)系→莫塞萊定律，最終發(fā)展成為X射線發(fā)射光譜分析（電子探針）和發(fā)射X射線熒光分析。

1916年，德拜、謝樂提出采用多晶體試樣的“粉末法”。

1928年，蓋革、彌勒首先用記數(shù)器記錄X射線→導(dǎo)致X射線衍射儀的產(chǎn)生。

1970-先進(jìn)技術(shù)與X射線相結(jié)合，發(fā)展成為現(xiàn)代型的自動化衍射儀。二、應(yīng)用應(yīng)用領(lǐng)域：物理、化學(xué)、材料、冶金、機(jī)械、地質(zhì)、化工、紡織、食品、醫(yī)藥等。當(dāng)前第3頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)4第九章X射線物理基礎(chǔ)及其分析原理X射線衍射分析在材料科學(xué)中的應(yīng)用可歸納為四個方面：

晶體微觀結(jié)構(gòu)研究晶體結(jié)構(gòu)類型和晶胞大小、原子在單胞中的位置和數(shù)量等。例如對晶體點(diǎn)陣參數(shù)的精確測定可用來分析固溶體。

物相分析定性分析：鑒定待測樣的物相而非化學(xué)元素組成。定量分析：求出各物相的相對含量。

精細(xì)結(jié)構(gòu)研究宏觀、微觀應(yīng)力測定，晶粒大小的研究等。當(dāng)前第4頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)5第九章X射線物理基礎(chǔ)及其分析原理

單晶體取向及多晶體織構(gòu)測定借助晶體取向，可研究材料的滑移、孿生過程，測定沉淀相從基體析出的慣習(xí)面。用X射線衍射方法可獲得有關(guān)織構(gòu)的最完全的知識。9.2

X射線衍射基本概念

X射線的產(chǎn)生條件（高速運(yùn)動著的電子突然受阻）產(chǎn)生并發(fā)射自由電子（如熱鎢燈絲）；在真空管中迫使電子朝一定方向加速運(yùn)動→獲得盡可能高的速度；在電子運(yùn)動路線上設(shè)置障礙（陽極靶）→使電子受阻而停止運(yùn)動。

X射線的產(chǎn)生及本質(zhì)當(dāng)前第5頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)6產(chǎn)生X射線的一般裝置電子束轟擊陽極靶時只有1%轉(zhuǎn)化為X射線的能量，，99%以熱量形式釋放靶材導(dǎo)熱性要好,熔點(diǎn)要低（如Cu）為獲取不同波長的X光，多在靶面上鑲嵌（或鍍上）一層過渡金屬

W,Ag,Mo,Cu,Ni,Fe,Cr

波長增加X光的強(qiáng)度通常以每秒鐘單位掠射平面上所產(chǎn)生的量子數(shù)來表示.圖9-1

X射線管結(jié)構(gòu)示意圖當(dāng)前第6頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)7

X射線管的結(jié)構(gòu)

封閉式X射線管實(shí)質(zhì)上就是一個大的真空（）二極管?；窘M成包括：(1)陰極：陰極是發(fā)射電子的地方。(2)陽極：亦稱靶，是使電子突然減速和發(fā)射X射線的地方。(3)窗口：窗口是X射線從陽極靶向外射出的地方。當(dāng)前第7頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)8特殊構(gòu)造的X射線管細(xì)聚焦X射線管；旋轉(zhuǎn)陽極X射線管。

市場上供應(yīng)的種類

密封式燈絲X射線管；可拆式燈絲X射線管。當(dāng)前第8頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)9X射線特征

直線傳播、電場和磁場中不偏轉(zhuǎn)、使底版底片感光、氣體電離、殺傷生物細(xì)胞等。

直到1912年勞埃等人發(fā)現(xiàn)X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象后，才揭示了其本質(zhì)。X射線的本質(zhì)

X射線是一種橫波，由交替變化的電場和磁場組成。與可見光、無線電波及γ射線等一樣，也是電磁波，波長范圍為：0.001~10nm,介于紫外線和γ射線之間，但無明顯分界線。當(dāng)前第9頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)10圖9-2電磁波譜當(dāng)前第10頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)11

不同波長的X射線用途不同：

一般稱波長短的為硬X射線，反之稱為軟X射線。波長越短穿透能力越強(qiáng)（用于金屬探傷的X射線波長為0.005~0.01nm或更短）。

適用于晶體結(jié)構(gòu)分析的X射線波長約為：0.05~0.25nm。X射線具有波粒二相性

X射線的輻照強(qiáng)度正比于衍射波振幅的平方（），也是單位時間內(nèi)通過單位截面的光量子數(shù)目。9－1當(dāng)前第11頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)12由于由X射線管發(fā)射出的X射線的波長并不相同，故可用適當(dāng)?shù)姆椒y量各個波長的X射線強(qiáng)度，通?？傻玫綀D6-3所示的波長與強(qiáng)度的關(guān)系曲線，即X射線譜。9.2.2X射線譜圖9－3不同管壓下Mo的X射線譜X射線譜分類連續(xù)譜和特征X射線（標(biāo)識譜）當(dāng)前第12頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)13連續(xù)X射線譜：

當(dāng)管壓小于某一臨界值（如小于20KV）時，所得的譜線為丘包狀的連續(xù)曲線，該種譜線被稱為連續(xù)X射線譜（圖9－4）。圖9－4連續(xù)X射線譜

在X射線管中，從陰極出發(fā)的電子在高電壓下的作用下以極大的速度向陽極運(yùn)動，當(dāng)撞擊陽極時，其大部分動能都變?yōu)闊崮芏鴵p耗，但一部分動能就以電磁輻射－X射線的形式放射出來。由于大量電子射到陽極上的時間和條件不盡相同，而且有的電子還可能與陽極作多次碰撞而逐步轉(zhuǎn)移其能量，情況復(fù)雜，故所產(chǎn)生的電磁波具有各種不同的波長，形成了連續(xù)X射線譜，是多種波長的混合體，故也稱為白色X射線。當(dāng)前第13頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)14連續(xù)X射線譜：

在極限條件下，電子將其在電場中加速得到的全部動能都轉(zhuǎn)化為一個光子，則此光子的能量最大，波長最短，相當(dāng)于短波限λ0的X射線。

可知，短波限僅與管壓有關(guān)。當(dāng)固定管壓時，增加管流或改變陽極靶材，短波限λ0不變，而僅使各波長X射線強(qiáng)度增強(qiáng)。

在連續(xù)譜中，短波限對應(yīng)的光子能量最大，但相應(yīng)光子數(shù)目不多，故強(qiáng)度極大值不在短波限處，而位于1.5λ0附近。此光子的能量

9－29－3當(dāng)前第14頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)15連續(xù)X射線譜：

連續(xù)譜的總強(qiáng)度就是圖6－4曲線下所包圍的面積，即式中k為1.1×10-9~1.4×10-9常數(shù)。

連續(xù)譜的總強(qiáng)度與管壓U、管流i及陽極靶材料的原子序數(shù)Z存在下列關(guān)系9－4由此可計(jì)算得到X射線管發(fā)射連續(xù)X射線的效率h9－59－6當(dāng)前第15頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)16特征譜（特征x射線）

當(dāng)管壓增高到某一臨界值時，則在連續(xù)譜的某些特定波長上出現(xiàn)一些強(qiáng)度很高的峰，它們構(gòu)成了X射線特征譜。激發(fā)電壓：剛好激發(fā)特征譜的臨界管壓稱為激發(fā)電壓。特征譜波長的特性：

僅取決于陽極靶材料的原子序數(shù)，與管壓管流無關(guān)。圖9－5特征X射線譜當(dāng)前第16頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)17特征譜（特征x射線）對于一定材料的陽極靶，產(chǎn)生的特征譜波長是固定的，此波長可以作為陽極靶材的標(biāo)志或特征，故稱為特征譜或標(biāo)識譜。特征譜的產(chǎn)生原理由原子結(jié)構(gòu)的殼層模型可知，原子中的電子分布在以原子核為中心的若干殼層中，光譜學(xué)中依次被稱為K、L、M、N…殼層，分別相應(yīng)于主量子數(shù)n=1,2,3,4…。

在穩(wěn)定狀態(tài)下，每個殼層有一定數(shù)量的電子，它們具有一定的能量，最內(nèi)層（K）電子的能量最低，依次按L、M、N…的順序遞增，從而構(gòu)成一系列的能級。在正常情況下，電子總是先占滿能量最低的殼層（圖9－6）。

圖9－6原子結(jié)構(gòu)的殼層模型當(dāng)前第17頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)18特征譜（特征x射線）

按能量最低原理，當(dāng)K層出現(xiàn)空位時，L、M、N…各層電子會躍入此空位，將其多余的能量以X射線光子的形式放出來（圖6－7），該過程稱為躍遷。

從X射線管中陰極出發(fā)的電子，在高電壓的作用下，以很快的速度撞到陽極上時，如果電子的能量足夠大，就可以將陽極物質(zhì)原子中的電子轟擊出來成為自由電子（二次電子），同時原子處于高能的不穩(wěn)定狀態(tài)（激發(fā)態(tài)），此過程稱為激發(fā)。圖9－7特征X射線產(chǎn)生原理當(dāng)前第18頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)19特征譜（特征x射線）輻射出的X射線的頻率ν和波長λ可由下式計(jì)算：9－79－8各層能級上的電子能量，取決于原子核對它的束縛力，因此對原子序數(shù)一定的原子，其各能級上的電子能量具有分立的確定值。

因內(nèi)層電子數(shù)目和它們所占據(jù)的能級數(shù)不多，因此內(nèi)層電子躍遷所輻射出的X射線的波長便是若干個特定的值。這些波長能反映出該電子的原子序數(shù)特征，而與原子所處的物理、化學(xué)狀態(tài)基本無關(guān)。當(dāng)前第19頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)20特征譜（特征x射線）X射線的命名方法人為定義由不同外層上的電子躍遷至同一內(nèi)層而輻射出的特征譜線屬于同一線系，并按電子躍遷所跨越的電子能級數(shù)目多少的順序這一線系的譜線分別標(biāo)以a、b、g等符號。如:電子由L→K層，M→K層,分別對應(yīng)K系中的K

a和Kb

。

M→L層，N→L層,分別對應(yīng)M系中的La和Lb

。其余以此類推。圖9－8電子能級可能產(chǎn)生的輻射當(dāng)前第20頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)21

同一靶材不同線系的譜線中，以K系譜線最短，M系最長。同一靶材的同一線系各譜線間的波長關(guān)系：

la>lb>lg莫塞萊定律：K，σ為常數(shù)，Z原子序數(shù)。說明：

不同靶材的同名特征譜線，其波長隨原子序數(shù)Z的增大而變短。莫塞萊定律是現(xiàn)代X射線光譜分析的基礎(chǔ)。9－9當(dāng)前第21頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)22圖9－9原子序數(shù)Z與特征譜波長λ的關(guān)系當(dāng)前第22頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)23說明：特征X射線的輻射強(qiáng)度隨管壓U和管流i的增大而增大。特征X射線的強(qiáng)度K系譜線強(qiáng)度的經(jīng)驗(yàn)公式為9－10式中A為比例常數(shù)；Uk為K系譜線的臨界激發(fā)電壓；n為常數(shù)，約為1.5。注意：

增加管壓U和管流i，使特征X射線強(qiáng)度和連續(xù)譜線的強(qiáng)度同時提高，這對常需要單色特征分析的X射線分析來說是不利的。當(dāng)前第23頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)24經(jīng)驗(yàn)表明，欲得到最大的特征X射線與連續(xù)X射線的強(qiáng)度比，X射線管的工作電壓選在3Uk~5Uk時為最佳。當(dāng)前第24頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)25表9－1常用陽極靶材的特征譜參數(shù)當(dāng)前第25頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)26小結(jié)當(dāng)前第26頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)279.2.3X射線與物質(zhì)的相互作用

照射到物質(zhì)上的X射線，除一部分可能沿原入射束方向透過物質(zhì)繼續(xù)向前傳播外，其余的，在與物質(zhì)物質(zhì)相互作用的復(fù)雜的物理過程中被衰減吸收，其能量轉(zhuǎn)換和產(chǎn)物可歸納如圖9－10。圖9－10X射線與物質(zhì)的相互作用當(dāng)前第27頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)289.2.3X射線與物質(zhì)的相互作用一、X射線的散射

相干散射：當(dāng)X射線與物質(zhì)相互作用時，輻射出與入射波頻率相同、位相差恒定的散射波，這些散射波在同一方向上符合相干條件，稱為相干散射，又稱經(jīng)典散射或湯姆遜散射。相干散射是X射線在晶體中產(chǎn)生衍射現(xiàn)象的基礎(chǔ)。

非相干散射：不符合相干條件，這類波不僅波長互不相同，且位向與入射波的位向不存在確定關(guān)系。

非相干散射不能參與晶體對X射線的衍射，只會在衍射圖像上形成強(qiáng)度隨sinq/l的增加而增大的連續(xù)背底，給分析帶來不利。

當(dāng)前第28頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)29小結(jié)當(dāng)前第29頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)309.2.3X射線與物質(zhì)的相互作用二、X射線的吸收物質(zhì)對X射線的吸收是指X射線通過物質(zhì)時光子的能量轉(zhuǎn)變?yōu)樗问綍r的能量。吸收作用包括：散射和“真吸收”?！罢嫖铡保河晒怆娦?yīng)造成。光電效應(yīng)與熒光（二次特征）輻射光子擊出電子產(chǎn)生光電效應(yīng)，被擊出的電子稱為光電子。它帶有殼層的特征能量，可用來進(jìn)行成分分析（XPS）。

被打掉了內(nèi)層電子的受激原子，將發(fā)生外層電子向內(nèi)層的躍遷過程，同時輻射出波長嚴(yán)格一定的特征X射線。為了區(qū)別電子擊靶時產(chǎn)生的特征輻射，稱這種利用X射線激發(fā)而產(chǎn)生的特征輻射稱為二次輻射，也稱為熒光輻射。它是X射線熒光分析的基礎(chǔ)。在X射線衍射分析中，X射線熒光輻射是有害的，增加衍射花樣的背底。當(dāng)前第30頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)319.2.3X射線與物質(zhì)的相互作用俄歇（Auger）效應(yīng)原子K層電子被擊出，L層電子，例如L2電子向K層躍遷，其能量差可能不是以產(chǎn)生一個K系X射線光量子的形式釋放，而是被鄰近的電子（如另一個L2電子）所吸收，使這個電子受激發(fā)而成為自由電子，這就是俄歇效應(yīng)，這個自由電子稱為俄歇電子。俄歇電子帶有殼層的特征能量（AES），可用于成分分析。圖9－11X光子、俄歇電子和熒光X射線的產(chǎn)生過程示意圖當(dāng)前第31頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)329.2.4X射線的衰減一、衰減規(guī)律圖9－12X射線通過物質(zhì)后的衰減9－11X射線通過物質(zhì)時，其強(qiáng)度將隨穿透深度的增加按指數(shù)規(guī)律減弱。吸收系數(shù)（cm-1）負(fù)號表示強(qiáng)度的變化由強(qiáng)變?nèi)?－12當(dāng)前第32頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)339.2.4X射線的衰減質(zhì)量吸收系數(shù)mm=mi/r，表示單位質(zhì)量物質(zhì)對X射線的吸收程度。對一定波長的X射線和一定的物質(zhì)，mm為定值。各元素的質(zhì)量吸收系數(shù)可查相應(yīng)的資料。吸收系數(shù)mi的大小與入射波長和物質(zhì)有關(guān)，表征物質(zhì)對X射線的吸收特性。通常，當(dāng)吸收物質(zhì)一定時，X射線的波長愈短愈易被吸收。波長一定時，吸收體的原子序數(shù)Z愈高，X射線被吸收得越多。質(zhì)量吸收系數(shù)、波長和原子序數(shù)間的關(guān)系為9－13二、吸收系數(shù)當(dāng)前第33頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)34圖9－13Pb的mm-l關(guān)系曲線

圖9－13中吸收突變處的波長表示：吸收因被激發(fā)產(chǎn)生熒光輻射而大量吸收入射X射線的吸收限。吸收限是吸收元素的特征量，與實(shí)驗(yàn)條件無關(guān)。

若吸收體不是單一元素，而是由多種元素組成的化合物、混合物、陶瓷、合金等，則其質(zhì)量吸收系數(shù)mm是其組分元素的質(zhì)量吸收系數(shù)的加權(quán)平均值，即對應(yīng)突變處波長的X射線光量子能量，剛好等于或略大于吸收體原子的某個內(nèi)層的結(jié)合能，光子可能由于大量擊出這些內(nèi)層電子而被消耗掉，于是mm發(fā)生突變。當(dāng)前第34頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)35式中wi-元素質(zhì)量百分含量；

mmi－元素的質(zhì)量吸收系數(shù)。9－14X射線衰減小結(jié)當(dāng)前第35頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)36小結(jié)x射線的性質(zhì)：1.波粒二象性2.直線傳播3.具有殺傷力4.具有光電效應(yīng)5.散射現(xiàn)象：相干散射，不相干散射6.吸收現(xiàn)象7.俄歇效應(yīng)當(dāng)前第36頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)37三、吸收限的應(yīng)用

陽極靶的選擇盡量減少激發(fā)樣品的熒光輻射，以降低衍射花樣的背底，使圖像清晰。

根據(jù)樣品化學(xué)成分選擇靶材的原則：或9－14

濾波片的選擇在一些衍射分析工作中，我們只希望是Ka輻射的衍射線條，但X射線管中發(fā)出的X射線，除Ka輻射外，還含有Kb輻射和連續(xù)譜，使衍射花樣復(fù)雜化。

例：分析Fe樣時，應(yīng)用Co靶或Fe靶，若用Ni靶，則會產(chǎn)生較高的背底。當(dāng)前第37頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)38獲得單色光的方法之一是在X射線出射的路徑上放置一定厚度的濾波片，可以簡便地將Kb輻射和連續(xù)譜衰減到可以忽略的程度。

濾波片的選擇的原則：9－15

9－16

圖9－14濾波片的原理示意圖當(dāng)前第38頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)39表9－2常用濾波片的選擇當(dāng)前第39頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)409.2.5X射線的防護(hù)人體受過多的X射線照射會受到傷害，引起局部組織灼傷、壞死或帶來其它疾病，如脫發(fā)、使人精神衰退、頭暈、血液組成及性能變壞、影響生育等。

力求避免不必要的輻射。如在調(diào)整相機(jī)和儀器對光時，注意不要將手和身體任何部位直接暴露在X射線照射下。當(dāng)儀器工作正常后，應(yīng)立即離開X射線室。重金屬鉛可強(qiáng)烈吸收X射線，可在需要遮蔽的地方加上鉛屏或鉛玻璃屏，必要時可戴上鉛玻璃眼鏡、鉛橡膠手套和鉛圍裙。工作場所應(yīng)通風(fēng)良好?。鴺?biāo)《射線防護(hù)規(guī)定》：加強(qiáng)定期檢查與防治。當(dāng)前第40頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)41X射線照射到晶體上產(chǎn)生的衍射花樣，除了與X射線有關(guān)外，主要受晶體結(jié)構(gòu)的影響。晶體結(jié)構(gòu)與衍射花樣間有一定的內(nèi)在聯(lián)系，通過分析衍射花樣，能夠測定晶體結(jié)構(gòu)并研究與結(jié)構(gòu)相關(guān)的一系列問題。衍射花樣包括：衍射線方向和衍射線強(qiáng)度

衍射線方向：分別用勞埃方程、布拉格方程、衍射矢量方程及厄瓦爾德圖解來描述。衍射線強(qiáng)度：用衍射線強(qiáng)度理論解決。9.3X射線衍射的幾何原理晶體學(xué)基礎(chǔ)自己復(fù)習(xí)衍射的產(chǎn)生、干涉（相長干涉、相消干涉）的概念當(dāng)前第41頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)42衍射的本質(zhì)是晶體中各原子相干散射波疊加（合成）的結(jié)果。

衍射波的兩個基本特征——衍射線（束）在空間分布的方位（衍射方向）和強(qiáng)度，與晶體內(nèi)原子分布規(guī)律（晶體結(jié)構(gòu)）密切相關(guān)。9.3X射線衍射的幾何原理一、X射線衍射方向

1912年勞埃（M.Van.Laue）用X射線照射五水硫酸銅（CuSO4·5H2O）獲得世界上第一張X射線衍射照片，并由光的干涉條件出發(fā)導(dǎo)出描述衍射線空間方位與晶體結(jié)構(gòu)關(guān)系的公式（稱勞埃方程）。當(dāng)前第42頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)43

隨后，布拉格父子（W．H．Bragg與W．L．Bragg）類比可見光鏡面反射進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，用X射線照射巖鹽（NaCl），并依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果導(dǎo)出布拉格方程。9.3X射線衍射的幾何原理（1）勞埃方程

勞埃設(shè)想，晶體為光柵（點(diǎn)陣常數(shù)為光柵常數(shù)），原子受X射線照射產(chǎn)生球面散射波并在一定方向上相互干涉，形成衍射光束。根據(jù)所獲得的五水硫酸銅的X射線衍射照片，由光的干涉條件導(dǎo)出描述衍射線空間方位與晶體結(jié)構(gòu)間的關(guān)系。（1）勞埃方程1914年獲諾貝爾物理學(xué)獎當(dāng)前第43頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)可見光的光柵衍射現(xiàn)象K:0,1,2,…

…,增強(qiáng)K:1,2,3,…

…,相消當(dāng)前第44頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)45勞埃斑LauespotsX射線X--ray晶體crystal勞埃斑LauespotsA.一維衍射勞埃方程晶體的三維光柵Three-dimensional“diffractiongrating”當(dāng)前第45頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)469.3X射線衍射的幾何原理a0

A1A2H1H2a

a

S0S圖9－15原子列的衍射a)衍射條件b)衍射圓錐a)b)2－17第一干涉指數(shù)當(dāng)前第46頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)479.3X射線衍射的幾何原理B.二維衍射勞埃方程9－179－18第二干涉指數(shù)圖2－16原子網(wǎng)的衍射原理當(dāng)前第47頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)489.3X射線衍射的幾何原理c.三維衍射勞埃方程9－179－189－19第三干涉指數(shù)圖9－17原子網(wǎng)的衍射花樣a)一對衍射圓錐及其交線，b)原子網(wǎng)的衍射網(wǎng)當(dāng)前第48頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)49

a、b、g分別是衍射線與三個基本方向的夾角，其值取決于晶體的點(diǎn)陣周期a、b、c，入射X射線與三個基本方向的夾角a0、b0、g0

，X射線的波長及干涉指數(shù)H、K、L。

1913年，英國物理學(xué)家布喇格父子提出X射線在晶體上衍射的一種簡明的理論解釋----布喇格定律，又稱布喇格條件。當(dāng)前第49頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)50（2）布拉格實(shí)驗(yàn)及布拉格方程a.布拉格實(shí)驗(yàn)圖9－18布拉格實(shí)驗(yàn)裝置

設(shè)入射線與反射面之夾角為θ，稱掠射角或布拉格角，則按反射定律，反射線與反射面之夾角也應(yīng)為θ。當(dāng)前第50頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)51（2）布拉格實(shí)驗(yàn)及布拉格方程

設(shè)布拉格實(shí)驗(yàn)得到了“選擇反射”的結(jié)果，即當(dāng)X射線以某些角度入射時，記錄到反射線（以CuKα射線照射NaCl表面，當(dāng)θ=15°和θ=32°時記錄到反射線）；其它角度入射，則無反射。b.布拉格方程的導(dǎo)出考慮到：①晶體結(jié)構(gòu)的周期性，可將晶體視為由許多相互平行且晶面間距（d）相等的原子面組成；②X射線具有穿透性，可照射到晶體的各個原子面上；③光源及記錄裝置至樣品的距離比d數(shù)量級大得多，故入射線與反射線均可視為平行光。當(dāng)前第51頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)52i入射角q掠射角鏡面反射方向平面法線入射X射線任一平面上的點(diǎn)陣

同一晶面上各個格點(diǎn)之間的干涉—點(diǎn)間干涉。▲同一晶面上各個格點(diǎn)之間的干涉—點(diǎn)間干涉。▲不同晶面之間的干涉—面間干涉。分兩步討論：圖9－19

點(diǎn)間干涉當(dāng)前第52頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)53任一平面上的點(diǎn)陣入射X射線平面法線鏡面反射方向ZXY圖9－20圖示法作簡易證明AABBCCCDq光程相等即光程差為零干涉得最大光強(qiáng)＝CC`-AD＝AC`cosθ-

AC`cosθ=0CC`=ADAA`=BB`當(dāng)前第53頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)54面1面2面3…作截面分析▲不同晶面之間的干涉—面間干涉。圖9－21面間干涉當(dāng)前第54頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)55ADa’b’CB相長干涉得亮點(diǎn)的條件層間兩反射光的光程差d12hd3掠射角9－20反射級數(shù)圖9－22層間反射示意圖當(dāng)前第55頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)56（c）關(guān)于Bragg方程的討論121’2’ABChkldhkl式9－20為著名的布拉格方程。

布拉格方程說明當(dāng)一束單色且平行的X射線照射到晶體時，同一晶面上的原子的散射線，在晶面反射方向上是同相位的，因而可以加強(qiáng)；不同晶面上的反射線若要加強(qiáng)，必要條件是相鄰晶面反射線的光程差為波長的整數(shù)倍。

將衍射看成反射，是導(dǎo)出布拉格方的基礎(chǔ)，但衍射是本質(zhì)，反射僅為了描述方便。圖9－23層間衍射（反射）示意圖當(dāng)前第56頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)571）選擇反射（X射線衍射與可見光反射的差異）

可見光在任意入射角方向均能產(chǎn)生反射，而X射線則只能在有限的布喇格角方向才產(chǎn)生反射。就平面點(diǎn)陣（h*k*l*）來說，只有入射角θ滿足此方程時，才能在相應(yīng)的反射角方向上產(chǎn)生衍射。

可見光的反射只是物體表面上的光學(xué)現(xiàn)象，而衍射則是一定厚度內(nèi)許多間距相同的晶面共同作用的結(jié)果。2）入射線波長與面間距關(guān)系

9－21所以要產(chǎn)生衍射，必須有d>

/29－22當(dāng)前第57頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)58這規(guī)定了X衍射分析的下限：

對于一定波長的X射線而言，晶體中能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)是有限的。對于一定晶體而言，在不同波長的X射線下，能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)是不同的。3)布喇格方程是X射線在晶體產(chǎn)生衍射的必要條件而非充分條件。有些情況下晶體雖然滿足布拉格方程，但不一定出現(xiàn)衍射線，即所謂系統(tǒng)消光。4）反射級數(shù)與干涉面反應(yīng)級數(shù)n與相鄰兩個平行晶面反射出的X射線束的光程差有關(guān)。為應(yīng)用方便，常把布拉格方程中的隱含在d中，得到簡化的布拉格方程。9－23當(dāng)前第58頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)59圖9－24反射級數(shù)示意圖

如圖9－24，假若X射線照射到晶體的(100)晶面，而且剛好能發(fā)生二級反射，則布拉格方程為：2d100sinθ=2λ。設(shè)想在每兩個(100)晶面中間均插入一個晶面，此時面簇的指數(shù)為(200)，而面間距已為原先的一半，因此，相鄰晶面反射線的光程差便只有一個波長，此種情況相當(dāng)于(200)晶面發(fā)生了一級反射。當(dāng)前第59頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)60

即，可以將(100)晶面的二級反射看成(200)晶面的一級反射。一般地說，把(hkl)的n級反射，看成為n(hkl)的一級反射。如果(hkl)的面間距是d，則n(hkl)的面間距是d/n。

布喇格方程可改寫為：令則9－249－25

這樣，就把n隱含在dHKL之中，布拉格方程變成為永遠(yuǎn)是一級反射的形式。也就是說，(hkl)的n級反射，可以看成來自某種虛擬的、與(hkl)晶面平行、面間距為dHKL

＝dHKL/n的n(hkl)晶面的1級反射。當(dāng)前第60頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)61

晶面(hkl)的n級反射面，n(hkl)，用符號(HKL)表示，稱為反射(衍射)面或干涉面。其中H=nh，K=nk，L=nl。(hkl)是晶體中實(shí)際存在的晶面，(HKL)只是為了使問題簡化而引入的虛擬晶面。干涉面的面指數(shù)稱為干涉指數(shù)，一般有公約數(shù)n。（d）Bragg方程的應(yīng)用2.已知θ，

d

可測——X射線光譜分析.1.已知θ，可測d——X射線晶體結(jié)構(gòu)分析.研究晶體結(jié)構(gòu)、材料性質(zhì)。研究原子結(jié)構(gòu)。（3）勞埃方程與布拉格方程的一致性

勞埃方程與布拉格方程均可確定衍射線的方向。前者根據(jù)晶體中的原子對X射線的散射及散射線的干涉來考慮的，后者則將復(fù)雜的衍射轉(zhuǎn)化為晶面對X射線的反射。在這里衍射和反射是一致的，布拉格方程是勞埃方程的簡化形式。衍射花樣與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系自己復(fù)習(xí)當(dāng)前第61頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)62例已知求NaCl晶體

主晶面間距為2.82×10-10

m對某單色X射線的布喇格第一級強(qiáng)反射的掠射角為15°入射X射線波長第二級強(qiáng)反射的掠射角解法提要sin2dqlk(),...21k,根據(jù)布喇格公式l2dsinq1k1,q115°2×2.82×10-10×15°sin1.46×10-10(m)2sin2dql2k,22q()arcsinl22darcsin0.517731.18

°當(dāng)前第62頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)63討論衍射矢量方程的幾何圖解形式。

圖9－25衍射矢量三角形——衍射矢量方程的幾何圖解（4）Ewald圖解當(dāng)前第63頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)64入射線單位矢量s0與反射晶面（HKL）倒易矢量R*HKL及該晶面反射線單位矢量s構(gòu)成矢量三角形（稱衍射矢量三角形）。該三角形為等腰三角形（s0=s）；s0終點(diǎn)是倒易（點(diǎn)陣）原點(diǎn)（O*），而s終點(diǎn)是R*HKL的終點(diǎn)，即（HKL）晶面對應(yīng)的倒易點(diǎn)。s與s0之夾角為2，稱為衍射角，2表達(dá)了入射線與反射線的方向。晶體中有各種不同方位、不同晶面間距的（HKL）晶面。當(dāng)一束波長為的X射線以一定方向照射晶體時，哪些晶面可能產(chǎn)生反射？反射方向如何？解決此問題的幾何圖解即為厄瓦爾德（Ewald）圖解。

當(dāng)前第64頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)65按衍射矢量方程，晶體中每一個可能產(chǎn)生反射的（HKL）晶面均有各自的衍射矢量三角形。各衍射矢量三角形的關(guān)系如圖所示。

圖9－26同一晶體各晶面衍射矢量三角形關(guān)系

腳標(biāo)1、2、3分別代表晶面指數(shù)H1K1L1、H2K2L2和H3K3L3

當(dāng)前第65頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)66由上述分析可知，可能產(chǎn)生反射的晶面，其倒易點(diǎn)必落在反射球上。據(jù)此，厄瓦爾德做出了表達(dá)晶體各晶面衍射產(chǎn)生必要條件的幾何圖解，如圖所示。圖9－27厄瓦爾德圖解

當(dāng)前第66頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)671.作OO*=s0=1/l；2.作反射球（以O(shè)為圓心、OO*為半徑作球）；3.以O(shè)*為倒易原點(diǎn)，作晶體的倒易點(diǎn)陣；4.若倒易點(diǎn)陣與反射球（面）相交，即倒易點(diǎn)落在反射球（面）上（例如圖中之P點(diǎn)），則該倒易點(diǎn)相應(yīng)之（HKL）面滿足衍射矢量方程；反射球心O與倒易點(diǎn)的連接矢量（如OP）即為該（HKL）面之反射線單位矢量s，而s與s0之夾角（2）表達(dá)了該（HKL）面可能產(chǎn)生的反射線方位。圖9－28厄瓦爾德球厄瓦爾德圖解步驟為：當(dāng)前第67頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)68

2I背景強(qiáng)度9.4

X射線衍射的強(qiáng)度圖9－29

X射線強(qiáng)度衍射峰的高低（或積分強(qiáng)度，衍射峰下面包圍的面積）、在照相底片上則反映的黑度。當(dāng)前第68頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)69

9.4

X射線衍射的強(qiáng)度嚴(yán)格地說，衍射強(qiáng)度就是單位時間內(nèi)通過與衍射方向垂直的單位面積上的X射線光量子數(shù)目，但其絕對值的測量既困難又沒有實(shí)際意義，所以衍射強(qiáng)度往往用同一衍射圖中各衍射線強(qiáng)度（積分強(qiáng)度或峰高）的相對比值，即相對強(qiáng)度來表示。當(dāng)前第69頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)709.4X射線衍射強(qiáng)度

X射線衍射強(qiáng)度理論包括運(yùn)動學(xué)理論和動力學(xué)理論，前者只考慮入射X射線的一次散射，后者考慮入射X射線的多次散射。X射線衍射強(qiáng)度涉及因素較多，問題比較復(fù)雜。一般從基元散射，即一個電子對X射線的（相干）散射強(qiáng)度開始，逐步進(jìn)行處理。一個電子的散射強(qiáng)度原子散射強(qiáng)度晶胞衍射強(qiáng)度小晶體散射與衍射積分強(qiáng)度多晶體衍射積分強(qiáng)度當(dāng)前第70頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)71圖9－30

X射線衍射強(qiáng)度問題的處理過程

當(dāng)前第71頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)72系統(tǒng)消光與衍射的充分必要條件

晶胞沿(HKL)面反射方向散射即衍射強(qiáng)度（Ib）

Ib

HKL=FHKL2Ie

設(shè)單胞中含有n個原子，各原子占據(jù)不同的坐標(biāo)位置，它們的散射振幅和相位各不相同。單胞中所有原子散射的合成振幅不能進(jìn)行簡單疊加。引入一個稱為結(jié)構(gòu)因數(shù)FHKL2的參量來表征單胞的相干散射與單電子散射之間的對應(yīng)關(guān)系。當(dāng)前第72頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)73系統(tǒng)消光與衍射的充分必要條件

若FHKL2=0，則（Ib）HKL=0，這就意味著(HKL)面衍射線的消失。這種因F2=0而使衍射線消失的現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光。由此可知，衍射產(chǎn)生的充分必要條件應(yīng)為：衍射必要條件(衍射矢量方程或其它等效形式)加F2≠0。F值表征了晶胞內(nèi)原子種類、原子數(shù)量、原子位置對（HKL）晶面衍射方向上的衍射強(qiáng)度的影響。

晶胞衍射波F稱為結(jié)構(gòu)因子，其振幅F為結(jié)構(gòu)振幅。

當(dāng)前第73頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)74系統(tǒng)消光有點(diǎn)陣消光與結(jié)構(gòu)消光兩類。點(diǎn)陣消光取決于晶胞中原子(陣點(diǎn))位置而導(dǎo)致的F2=0的現(xiàn)象。實(shí)際晶體中，位于陣點(diǎn)上的結(jié)構(gòu)基元若非由一個原子組成，則結(jié)構(gòu)基元內(nèi)各原子散射波間相互干涉也可能產(chǎn)生F2=0的現(xiàn)象，此種在點(diǎn)陣消光的基礎(chǔ)上，因結(jié)構(gòu)基元內(nèi)原子位置不同而進(jìn)一步產(chǎn)生的附加消光現(xiàn)象，稱為結(jié)構(gòu)消光。當(dāng)前第74頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)

每個晶胞只有一個原子，坐標(biāo)位置（000）

FHKL2＝fa2[cos22(0)+sin22(0)]=fa2所以，對于簡單點(diǎn)陣，F(xiàn)HKL不受HKL的影響，即HKL為任意整數(shù)時，都能產(chǎn)生衍射。簡單點(diǎn)陣點(diǎn)陣消光當(dāng)前第75頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)底心點(diǎn)陣

每個晶胞中有2個同類原子，其坐標(biāo)分別為(000)和(??0)。原子散射因子相同，都為fa。

FHKL2=

fa2[cos2(H0+K0+L0)+cos2(1/2H+1/2K+0L)]2+

fa2[sin2(H0+K0+L0)+sin2(1/2H+1/2K+0L)]2=fa2[1+cos(H+K)]21)當(dāng)H＋K＝偶數(shù)時，F(xiàn)HKL2＝4fa22)當(dāng)H＋K＝奇數(shù)時，F(xiàn)HKL2＝0所以，在底心點(diǎn)陣的情況下，F(xiàn)HKL2

不受L的影響，只有當(dāng)H、K全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時才能產(chǎn)生衍射。當(dāng)前第76頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)體心立方

每個晶胞中有2個同類原子，其坐標(biāo)分別為(000)和(???)。原子散射因子相同，都為fa。

FHKL2=

fa2[cos2(H0+K0+L0)+cos2(1/2H+1/2K+1/2L)]2+

fa2[sin2(H0+K0+L0)+sin2(1/2H+1/2K+1/2L)]2

＝fa2[1+cos(H+K＋L)]21)當(dāng)H＋K＋L＝偶數(shù)時，F(xiàn)HKL2

＝4fa22)當(dāng)H＋K＋L＝奇數(shù)時，F(xiàn)HKL2

＝0所以，對于體心立方點(diǎn)陣的情況，只有當(dāng)H＋K＋L為偶數(shù)時才能產(chǎn)生衍射。當(dāng)前第77頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)面心立方

每個晶胞中有4個同類原子，其坐標(biāo)分別為(000)，(0??)，(?0?)，(??0)。

原子散射因子相同，都為fa。

FHKL2

=……+……

＝fa2[1+cos(H+K)+cos(H+L)+(K+L)]21)當(dāng)H、K、L全奇數(shù)或偶數(shù)時，F(xiàn)HKL2

＝16fa22)當(dāng)H、K、L奇、偶混雜時，F(xiàn)HKL2

＝0

所以，在面心立方點(diǎn)陣的情況下，只有當(dāng)H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時才能產(chǎn)生衍射。當(dāng)前第78頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)面心立方典型的衍射譜產(chǎn)生衍射的晶面：111；200；220；311；222；400；331；420；┅┅(111)(200)(220)(311)2當(dāng)前第79頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)四種基本點(diǎn)陣的消光規(guī)律布拉菲點(diǎn)陣出現(xiàn)的反射消失的反射簡單點(diǎn)陣全部無底心點(diǎn)陣H、K全為奇數(shù)或全為偶數(shù)H、K奇偶混雜體心點(diǎn)陣H+K+L為偶數(shù)H+K+L為奇數(shù)面心點(diǎn)陣H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)H、K、L奇偶混雜當(dāng)前第80頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)衍射線的干涉指數(shù)當(dāng)前第81頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)干涉指數(shù)與點(diǎn)陣類型(HKL)100110111200210211220221300310311222H2+K2+L212345689101112簡單立方∨∨∨∨∨∨∨∨∨∨∨體心立方×∨×∨×∨∨×∨×∨面心立方××∨∨××∨××∨∨當(dāng)前第82頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)BraggLaw:根據(jù)各種點(diǎn)陣類型的消光規(guī)律簡單立方：1：2：3：4：5：6：8：9：10：體心立方：1：2：3：4：5：6：7：8：9：面心立方：1：1.33：2.66：3.67：4：5.33：立方晶系：當(dāng)前第83頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)(111)(200)(311)(222)(400)(331)(420)(422)(220)面心立方當(dāng)前第84頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)晶胞中包含不同類型的原子

（即散射因子f有可能不再是一個恒定值）AuCu3有序-無序兩種結(jié)構(gòu)（395C）

1、完全無序情況:

每個晶胞中有4(0.25Au+0.75Cu)個同類原子，即每個位置上發(fā)現(xiàn)Au和Cu的幾率是0.25與0.75。這個平均原子的原子散射因數(shù)是：

f平均=0.25f

Au+0.75f

Cu其坐標(biāo)分別為(000)，(0??)，(?0?)，(??0)。

1)當(dāng)H、K、L全奇數(shù)或偶數(shù)時，F(xiàn)HKL2

＝16fa22)當(dāng)H、K、L奇、偶混雜時，F(xiàn)HKL2

＝0消光規(guī)律與同類原子的面心立方完全相同。

當(dāng)前第85頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)2、完全有序情況Au原子占據(jù)(000)位置，而Cu原子占據(jù)(0??)，(?0?)，(??0)。

1)當(dāng)H、K、L全奇或全偶時，

FHKL2

＝(fAu＋3fCu)22)當(dāng)H、K、L奇、偶混雜時，

FHKL2

＝(fAu＋3fCu)2

因此，有序化面心立方Au-Cu合金，對于所有的HKL都能產(chǎn)生衍射線，出現(xiàn)超點(diǎn)陣線條。當(dāng)前第86頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)AuCu3無序-有序轉(zhuǎn)變當(dāng)前第87頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)總結(jié)消光規(guī)律與晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)因子中不包含點(diǎn)陣常數(shù)。因此，結(jié)構(gòu)因子只與原子種類、個數(shù)和原子位置有關(guān)，而不受晶胞形狀和大小的影響。例如：只要是體心晶胞，則體心立方、正方體心、斜方體心，系統(tǒng)消光規(guī)律是相同的。當(dāng)前第88頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)結(jié)構(gòu)因子與倒易點(diǎn)陣倒易點(diǎn)陣的物理意義：每個倒易陣點(diǎn)代表一組干涉面，它們的結(jié)構(gòu)因子不同，則其強(qiáng)度就不同。

倒易陣點(diǎn)VS.衍射強(qiáng)度因此，結(jié)構(gòu)因子是倒易空間的衍射強(qiáng)度分布函數(shù)。當(dāng)前第89頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)結(jié)構(gòu)消光

由兩種以上等同點(diǎn)構(gòu)成的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)來說，一方面要遵循點(diǎn)陣消光規(guī)律，另一方面，因?yàn)橛懈郊釉拥拇嬖?，還有附加的消光，稱為結(jié)構(gòu)消光。這些消光規(guī)律，存在于金剛石結(jié)構(gòu)、密堆六方等結(jié)構(gòu)中。當(dāng)前第90頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)金剛石結(jié)構(gòu)每個晶胞中有8個同類原子，其坐標(biāo)分別為(000),(0??),(?0?),(??0),(???)(???),(???),(???)F2HKL＝2f2a

[1+cos/2(H+K+L)]1)當(dāng)H、K、L奇、偶混雜時，由于F2F＝0，F(xiàn)2HKL＝02)當(dāng)H、K、L全為奇數(shù)時，F(xiàn)2HKL＝2F2F

＝32fa23)當(dāng)H、K、L全為偶數(shù)，且H＋K＋L＝4n時，

F2HKL＝2F2F(1+1)＝64fa24)當(dāng)H、K、L全為偶數(shù)，而H＋K＋L4n時，H＋K＋L＝2(2n+1)，F(xiàn)2HKL＝2F2F(1-1)＝0

所以，由于金剛石型結(jié)構(gòu)的晶胞中有八個原子，比一般的面心立方結(jié)構(gòu)多出四個原子，因此，需要引入附加的系統(tǒng)消光條件(2)、(3)、(4)。當(dāng)前第91頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)金剛石結(jié)構(gòu)衍射譜（Si）產(chǎn)生衍射的晶面：111；220；311；400；331；422；333(511)；440；531；┅┅當(dāng)前第92頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)密排六方結(jié)構(gòu)

每個晶胞中有2個同類原子，其坐標(biāo)分別為(000)和(???)。

F2HKL＝4fa2[1+cos2(?H+?K＋?L)]1)當(dāng)H＋2K＝3n，L＝2n＋1，F(xiàn)2HKL＝02)當(dāng)H＋2K＝3n，L＝2n，F(xiàn)2HKL＝4fa2

3)當(dāng)H＋2K＝3n1，L＝2n＋1，F(xiàn)2HKL＝2fa2

4)當(dāng)H＋2K＝3n1，L＝2n，F(xiàn)2HKL＝2fa2

密堆六方結(jié)構(gòu)的單位平行六面體晶胞中的兩個原子，分別屬于兩類等同點(diǎn)。所以，它屬于簡單六方結(jié)構(gòu)，沒有點(diǎn)陣消光。只有結(jié)構(gòu)消光。不能出現(xiàn)（(h+2k)/3為整數(shù)且l為奇數(shù)的晶面衍射。當(dāng)前第93頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)六方結(jié)構(gòu)衍射譜當(dāng)前第94頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)95表9－3各種布拉菲點(diǎn)陣的F2值當(dāng)前第95頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)96影響衍射強(qiáng)度的其它因素

多重性因子：晶體中各(HKL)面的等同晶面(組)的數(shù)目稱為各自的多重性因子(PHKL)。如立方系，(100)面共有6組等同晶面，故P100=6；(111)面有8組等同晶面，則P111=8。PHKL值越大，即參與(HKL)衍射的等同晶面數(shù)越多，則對(HKL)衍射強(qiáng)度的貢獻(xiàn)越大。吸收因子：設(shè)無吸收時，A()＝1；吸收越多，衍射強(qiáng)度衰減程度越大，則A()越小。溫度因子：熱振動隨溫度升高而加劇。在衍射強(qiáng)度公式中引入溫度因子以校正溫度(熱振動)對衍射強(qiáng)度的影響。當(dāng)前第96頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)圖9－31

X射線衍射儀工作原理9.5

X射線衍射方法當(dāng)前第97頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)989.5

X射線衍射方法

當(dāng)前第98頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)99勞厄法：Laue連續(xù)x-ray投射到固定的單晶體試樣上產(chǎn)生衍射的一種實(shí)驗(yàn)方法，x-ray具有較高的強(qiáng)度，可在較短的時間得到清晰的衍射花樣。（λ變）垂直于入射線束的照相底片記錄花樣。衍射花樣由衍射斑點(diǎn)組成，有規(guī)律分布。此方法能夠反映出晶體的取向和對稱性。當(dāng)前第99頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)100TheLaueMethod:Experimental

TherearetwopracticalvariantsoftheLauemethod,Back-reflectionLaueThefilmisplacedbetweenthex-raysourceandthecrystal.Thebeamswhicharediffractedinabackwarddirectionarerecorded.OnesideoftheconeofLauereflectionsisdefinedbythetransmittedbeam.Thefilmintersectsthecone,withthediffractionspotsgenerallylyingonanhyperbola（雙曲線）.

TransmissionLaueThefilmisplacedbehindthecrystaltorecordbeamswhicharetransmittedthroughthecrystal.OnesideoftheconeofLauereflectionsisdefinedbythetransmittedbeam.Thefilmintersectsthecone,withthediffractionspotsgenerallylyingonanellipse（橢圓）.

當(dāng)前第100頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)101勞埃斑LauespotsX射線X--ray晶體crystal勞埃斑Lauespots圖9－32

LaueMethod當(dāng)前第101頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)102單色x-ray（K系）照射轉(zhuǎn)動的單晶體試樣的衍射方法。（θ變）以樣品轉(zhuǎn)動軸為軸的圓環(huán)形底片記錄衍射花樣。此法用于測定試樣的晶胞常數(shù)，根據(jù)衍射花樣能準(zhǔn)確測定晶體的衍射方向和強(qiáng)度。轉(zhuǎn)晶法：(RotationMethod)當(dāng)前第102頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)103底片入射X射線圖9－33a

RotationMethod當(dāng)前第103頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)RotatingCrystalMethodAsinglecrystalismountedwithanaxisnormal（正交）toamonochromaticx-raybeam.Acylindricalfilmisplacedarounditandthecrystalisrotatedaboutthechosenaxis.

Asthecrystalrotates,setsoflatticeplaneswillatsomepointmakethecorrectBragganglefor

themonochromaticincidentbeam,andatthatpointadiffractedbeamwillbeformed.

Thereflectedbeamsarelocatedonthesurfaceofimaginarycones.

Whenthefilmislaidoutflat,thediffractionspotslieonhorizontallines.

圖9－33b

RotationMethod當(dāng)前第104頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)ThePowderMethodThepowdermethodisusedtodeterminethevalueofthelatticeparametersaccurately.Latticeparametersarethemagnitudesoftheunitvectorsa,bandcwhichdefinetheunitcellforthecrystal.

Ifamonochromaticx-raybeamisdirectedatasinglecrystal,thenonlyoneortwodiffractedbeamsmayresult.

Ifthesampleconsistsofsometensofrandomlyorientatedsinglecrystals,thediffractedbeamsareseentolieonthesurfaceofseveralcones.Theconesmayemergeinalldirections,forwardsandbackwards.

圖9－34PowderMethod

當(dāng)前第105頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)106多晶體研究方法工程材料大多在多晶形式下使用，故多晶體X射線衍射分析法具有重大的實(shí)用價值。多晶體X射線衍射分析所用的樣品多為粉未，故常稱為“粉未法”。

獲取物質(zhì)衍射圖樣的方法按使用的設(shè)備可分為兩大類：照相法和衍射儀法。

較早的X射線分析多采用照相法，其中最重要的是德拜一謝樂法(簡稱德拜法)，它是多晶分析法的基礎(chǔ)。

近幾十年來，衍射儀法已經(jīng)愈來愈重要，并在大多數(shù)場合取代了照相法。衍射儀由于與計(jì)算機(jī)相結(jié)合，具有高穩(wěn)定、高分辨率、多功能和全自動等特點(diǎn)，并且可以自動地給出大多數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，因此應(yīng)用非常普遍。本節(jié)主要介紹德拜法和衍射儀法。同時介紹立方系德拜衍射花樣的標(biāo)定。當(dāng)前第106頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)107衍射照片及衍射圖當(dāng)前第107頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)108多晶體研究方法1）德拜（Debye）粉晶法衍射原理一束波長λ的平行x-ray照射到晶面間距為d的一組晶面上，當(dāng)入射角θ滿足布拉格方程時，即可發(fā)生衍射。單晶體在衍射方向上可得到一個個分立的衍射點(diǎn)。圖9－35單晶體衍射（一）德拜（Debye）粉晶法當(dāng)前第108頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)109多晶體研究方法1）德拜粉晶法衍射原理多晶體的衍射花樣是所有單晶顆粒衍射的總和。實(shí)驗(yàn)中晶體均勻旋轉(zhuǎn)，促使更多的晶面有機(jī)會處于上述位置。由于θ相同，結(jié)果形成“空間圓錐體”。圓錐體頂角為4θ，母線為衍射線方向。一個“衍射錐”代表晶體中一組特定的晶面。其它晶面產(chǎn)生衍射，形成各自的衍射錐，只是錐角不同。圓錐的數(shù)目等于滿足布拉格方程的晶面數(shù)。當(dāng)前第109頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)ThePowderMethod圖9－36a多晶體衍射原理示意圖

當(dāng)前第110頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)111ExperimentalPowderDiffraction圖9－36b多晶體衍射原理示意圖

當(dāng)前第111頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)112底片垂直于x-ray方向安裝時，衍射線在底片上構(gòu)成許多同心圓（衍射圓環(huán)）。用長條形底片卷成圓環(huán)狀，衍射圓錐與底片相交構(gòu)成一系列對稱弧線，每對弧線間的距離相當(dāng)于對應(yīng)的圓錐頂角4θ對應(yīng)的弧長。1）德拜粉晶法衍射原理圖9－36c多晶體衍射原理示意圖

當(dāng)前第112頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)113圖9－36d多晶體衍射原理示意圖

當(dāng)前第113頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)114(a)銅(b)鎢(c)鋅圖9－37多晶體衍射實(shí)例

當(dāng)前第114頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)1152）德拜相的拍攝、測量和計(jì)算圖9－38德拜照相機(jī)兩種規(guī)格:直徑D1=57.3mmD2=114.6mm周長L1=180mmL2=360mm1mm→2°1mm→1°當(dāng)前第115頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)1162）德拜相的拍攝、測量和計(jì)算樣品制備：研磨、過篩、制樣;

常為圓柱形粉末黏合體，也可以是多晶體細(xì)絲，其直徑小于0.5mm，長約10mm。底片安裝：底片裁成長條形，按光闌位置打1～2個圓孔。貼相機(jī)內(nèi)壁放置，并壓緊固定不動，可分為正裝、倒裝、不對稱;圖9－39a底片正安裝法X射線從底片接口射入，從底片中心孔處穿出當(dāng)前第116頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)1172）德拜相的拍攝、測量和計(jì)算圖9－39b底片反安裝法（b）和偏裝法X射線從底片中心孔射入，從底片接口處穿出X射線先后從此兩孔通過，底片開口置于前后光闌之間當(dāng)前第117頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)1182）德拜相的拍攝、測量和計(jì)算底片處理：顯影、定影；衍射花樣的測量和計(jì)算：測量：衍射線條的相對位置和相對強(qiáng)度計(jì)算：θ和dHKL

低角衍射線較接近中心孔，高角衍射線則位于底片兩端。測量衍射線對間的距離2L，就可計(jì)算衍射角θ。若相機(jī)半徑為R，則圖9－40德拜相的測量a.正裝法當(dāng)前第118頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)1192）德拜相的拍攝、測量和計(jì)算9－21測量出2L即可計(jì)算出θ。可用于一般的物相分析。若θ以度為單位，L和R以mm為單位時，則當(dāng)前第119頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)1202）德拜相的拍攝、測量和計(jì)算在高角區(qū)（2θ＞90°背反射區(qū)）：測出2L即可計(jì)算出θ。9－22高角（2θ＞90°背反射區(qū)）線條集中在中心孔附近。衍射角按下式計(jì)算b.反裝法當(dāng)R＝57.3mm時，幾乎能記錄全部的高角線條，故適用于點(diǎn)陣參數(shù)的測定。當(dāng)前第120頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)1212）德拜相的拍攝、測量和計(jì)算此法除具有反裝法的優(yōu)點(diǎn)外，還可校正由于底片收縮及相機(jī)半徑不準(zhǔn)確等而引起的誤差，適用于點(diǎn)陣參數(shù)的精確測定等工作。在底片上開兩個孔，X射線先后從此兩孔通過，底片開口置于前后光闌之間，如圖所示。衍射線條為圍繞進(jìn)出光孔的兩組弧線對。由前后衍射線對中心點(diǎn)間的距離W可求出相機(jī)半徑，可用下式計(jì)算衍射角θc.不對稱裝法當(dāng)前第121頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)122從底片中可測：半周長有當(dāng)前第122頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)1233）數(shù)據(jù)處理步驟對照片中所有的線條進(jìn)行編號、標(biāo)注，同一衍射環(huán)的對稱圓弧標(biāo)以同一的號數(shù)，列表。用肉眼估量線條強(qiáng)度（根據(jù)黑度）。當(dāng)前第123頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)1243）數(shù)據(jù)處理步驟測量并計(jì)算各弧對的間距（2L/2）。當(dāng)前第124頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)1253）數(shù)據(jù)處理步驟測量有效周長（半周長L）。計(jì)算和。當(dāng)前第125頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)1264）德拜法系統(tǒng)誤差及校正方法系統(tǒng)誤差來源：相機(jī)半徑不準(zhǔn)、底片收縮、試樣偏心、實(shí)驗(yàn)的吸收等。誤差校正方法：采用精密實(shí)驗(yàn)技術(shù)（不對稱裝片等）應(yīng)用數(shù)學(xué)處理法（圖解外推法、最小二乘法）當(dāng)前第126頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)1275）衍射花樣的指數(shù)化指數(shù)化就是確定衍射花樣中各線條相應(yīng)晶面的干涉指數(shù)HKL，并以之標(biāo)識衍射線條，是測定晶體結(jié)構(gòu)的重要程序之一。不同晶系物質(zhì)的衍射花樣指數(shù)化方法不同。當(dāng)前第127頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)128利用粉末樣品衍射圖確定相應(yīng)晶面的晶面指面hkl的值就稱為指標(biāo)化。得到系統(tǒng)消光的信息，從而推得點(diǎn)陣型式，并估計(jì)可能的空間群。立方晶系a=b=c=ao,===90Ｐ

1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13,14,16,17,18,19,20,21,22,24,25,…(缺7,15,23等)Ｉ

2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22,24,26,28,30,…=1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,…(不缺)Ｆ

3,4,8,11,12,16,19,20,24,…立方晶系(h2+k2+l2)的可能值當(dāng)前第128頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)129立方晶系指數(shù)標(biāo)定令H2+K2+L2=m同一花樣中，任意線條λ、α為定值，各衍射線條的∶∶…＝∶∶…

值測定后，即可得到的順序比值。得出對應(yīng)各條線的干涉指數(shù)。算出sin2θ的連比后，很容易判斷物質(zhì)的點(diǎn)陣類型。如要判斷是簡單立方還是體心立方點(diǎn)陣，如果線條數(shù)多于七根，則間隔比較均勻是為體心立方，而出現(xiàn)線條空缺的為簡單立方。當(dāng)前第129頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)130立方晶系指數(shù)標(biāo)定

但當(dāng)線條較少時，則不能用上述方法。此時可以頭兩根線的衍射強(qiáng)度作為判據(jù)。

由于相鄰線條θ相差不大，在衍射強(qiáng)度諸因數(shù)中，多重性因數(shù)將起主導(dǎo)作用。簡單立方頭兩根線的指數(shù)分別為100及110，而體心立方則為110和200。100和200的多重性因數(shù)為6，110的多重性因數(shù)為12，故簡單立方花樣中第二線較強(qiáng)，而體心立方花樣中第一線應(yīng)較強(qiáng)。

例如：CsCl為簡單立方結(jié)構(gòu)，其頭兩根線強(qiáng)度比為45：100；而體心立方結(jié)構(gòu)的α-Fe，其頭兩根線強(qiáng)度比為：100：19。當(dāng)前第130頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)131立方晶系點(diǎn)陣消光規(guī)律衍射線序號簡單立方（P）體心立方（I）面心立方（F）HKLmm/mHKLmm/mHKLmm/m11001111021111312110222204220041.333111332116322082.6642004422084311113.67521055310105222124621166222126400165.33722088321147331196.338221,30099400168420206.6793101010411,3301894222481031111114202010333279當(dāng)前第131頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)132立方晶系晶格常數(shù)計(jì)算由dHKL及H2+K2+L2值可求晶格常數(shù)a。理論上每條線計(jì)算的a相等，由于實(shí)驗(yàn)誤差不等。

當(dāng)前第132頁\共有222頁\編于星期五\22點(diǎn)133利用德拜照片測定晶體常數(shù)基本步驟對照片中