羧酸及其衍生物

1、結(jié)構(gòu)羧酸醛酮示性式結(jié)構(gòu)特征性質(zhì)特征碳原子sp2雜化p-π共軛效應(yīng)碳原子sp2雜化酸性親核試劑的進(jìn)攻a-H的取代還原反應(yīng)-親核試劑的進(jìn)攻a-H的取代氧化、還原反應(yīng)2、分類和命名1、結(jié)構(gòu)一、概述當(dāng)前第1頁\共有50頁\編于星期四\21點(diǎn)2、分類和命名烴基的類型：脂肪族羧酸HCOOH甲酸蟻酸CH3COOH乙酸醋酸3－甲基丁酸b－甲基丁酸2－丁烯酸巴豆酸丙烯酸脂環(huán)族羧酸環(huán)己基甲酸 芳香族羧酸苯甲酸鄰羥基苯甲酸水楊酸3－苯基丙烯酸肉桂酸2、分類和命名1、結(jié)構(gòu)一、概述當(dāng)前第2頁\共有50頁\編于星期四\21點(diǎn)羧基的數(shù)目：一元酸：例見上多元酸：HOOC－COOH乙二酸反丁烯二酸富馬酸順丁烯二酸馬來酸鄰苯二甲酸2、分類和命名練習(xí)：命名下列羧酸：2-羥基丙酸乳酸2-羥基丁二酸蘋果酸2,3-二羥基丁二酸酒石酸3-羥基-3-羧基戊二酸檸檬酸2、分類和命名1、結(jié)構(gòu)一、概述當(dāng)前第3頁\共有50頁\編于星期四\21點(diǎn)6、羥基酸的制備1、醇的氧化伯醇仲醇5、衍生物的水解2、烷烴的氧化1、醇的氧化二、羧酸的制備3、腈的水解4、RMgX與CO2反應(yīng)當(dāng)前第4頁\共有50頁\編于星期四\21點(diǎn)2、烷烴的氧化高級烷烴的氧化（工業(yè)、不同斷裂的混合物）：烯烴的氧化芳烴側(cè)鏈的氧化6、羥基酸的制備5、衍生物的水解2、烷烴的氧化1、醇的氧化二、羧酸的制備3、腈的水解4、RMgX與CO2反應(yīng)當(dāng)前第5頁\共有50頁\編于星期四\21點(diǎn)3、腈的水解6、羥基酸的制備5、衍生物的水解2、烷烴的氧化1、醇的氧化二、羧酸的制備3、腈的水解4、RMgX與CO2反應(yīng)當(dāng)前第6頁\共有50頁\編于星期四\21點(diǎn)4、格氏試劑與二氧化碳的反應(yīng)5、羧酸衍生物的水解例：6、羥基酸的制備5、衍生物的水解2、烷烴的氧化1、醇的氧化二、羧酸的制備3、腈的水解4、RMgX與CO2反應(yīng)當(dāng)前第7頁\共有50頁\編于星期四\21點(diǎn)6、羥基酸的制備羥腈的水解鹵代羧酸的水解6、羥基酸的制備5、衍生物的水解2、烷烴的氧化1、醇的氧化二、羧酸的制備3、腈的水解4、RMgX與CO2反應(yīng)當(dāng)前第8頁\共有50頁\編于星期四\21點(diǎn)2、熔點(diǎn)1、沸點(diǎn)三、物理性質(zhì)3、水溶性4、光譜性質(zhì)1、沸點(diǎn)即使在氣相中,一些低級羧酸也是以二聚體存在；分子間的氫鍵的作用：沸點(diǎn)比相應(yīng)的醇高。練習(xí)題：不查數(shù)據(jù)，比較下列化合物的沸點(diǎn)：

①乙烷、②乙醛、③乙醇、④乙酸。①<②<③<④當(dāng)前第9頁\共有50頁\編于星期四\21點(diǎn)2、熔點(diǎn)偶數(shù)碳原子比奇數(shù)碳原子高，因?yàn)閷ΨQ性較好，分子之間晶格能較大。羧酸水溶性較好，R基團(tuán)增大，水溶性降低。與水分子形成氫鍵：3、水溶性2、熔點(diǎn)1、沸點(diǎn)三、物理性質(zhì)3、水溶性4、光譜性質(zhì)當(dāng)前第10頁\共有50頁\編于星期四\21點(diǎn)4、光譜性質(zhì)紅外光譜：正己酸O－H鍵的伸縮振動：～3500cm-1，寬強(qiáng)峰；C＝O鍵的伸縮振動：1725～1700cm-1，尖強(qiáng)峰；2、熔點(diǎn)1、沸點(diǎn)三、物理性質(zhì)3、水溶性4、光譜性質(zhì)當(dāng)前第11頁\共有50頁\編于星期四\21點(diǎn)核磁共振：1H-NMRCOOH上氫原子的化學(xué)位移在9.5～13ppm。2、熔點(diǎn)1、沸點(diǎn)三、物理性質(zhì)3、水溶性4、光譜性質(zhì)4、光譜性質(zhì)當(dāng)前第12頁\共有50頁\編于星期四\21點(diǎn)主要的反應(yīng)類型：O－H鍵的斷裂，羧酸的酸性C－H鍵的斷裂，a-H的取代C－O鍵的斷裂，羧酸衍生物的生成C－C鍵的斷裂，脫羧反應(yīng)C＝O鍵的斷裂，親核加成還原反應(yīng)、氧化反應(yīng)（甲酸）四、化學(xué)性質(zhì)當(dāng)前第13頁\共有50頁\編于星期四\21點(diǎn)1、酸性（比苯酚的酸性強(qiáng)）實(shí)驗(yàn)事實(shí)：理論解釋：羧酸根負(fù)離子負(fù)電荷離域化，電荷分散，比較穩(wěn)定。羧基p-π共軛效應(yīng)，O－H鍵被削弱，H+易于離去；5、氧化和還原反應(yīng)2、衍生物的生成1、酸性四、化學(xué)性質(zhì)3、a－鹵代反應(yīng)4、脫羧反應(yīng)當(dāng)前第14頁\共有50頁\編于星期四\21點(diǎn)1、酸性比較下列化合物的酸性：5、氧化和還原反應(yīng)2、衍生物的生成1、酸性四、化學(xué)性質(zhì)3、a－鹵代反應(yīng)4、脫羧反應(yīng)當(dāng)前第15頁\共有50頁\編于星期四\21點(diǎn)取代基的影響：吸電子基的誘導(dǎo)效應(yīng)使得O-H鍵上的電子更偏向于氧原子，O－H將更容易斷裂。氫離子離去后的負(fù)離子由于吸電子基的誘導(dǎo)效應(yīng)更趨于穩(wěn)定。pKa值的比較： CCl3COOHCHCl2COOHCH2ClCOOHCH3COOHpKa 0.64 1.26 2.86 4.76 CH3CH2CHClCOOHCH3CHClCH2COOHH2ClCH2CH2COOHpKa 2.84 4.06 4.52一種吸電子基時：吸電子基距離羧基越近，吸電子基的數(shù)目越多羧酸的酸性越強(qiáng)。1、酸性5、氧化和還原反應(yīng)2、衍生物的生成1、酸性四、化學(xué)性質(zhì)3、a－鹵代反應(yīng)4、脫羧反應(yīng)當(dāng)前第16頁\共有50頁\編于星期四\21點(diǎn)不同的取代基，則比較其誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)弱：（與H相比）吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（－I）：+NR3>+NH3>NO2>CN>COOH>F>Cl> Br>I>OAr>COOR>OR>COR>SH>OH>Ph>CH=CH2>H供電子誘導(dǎo)效應(yīng)（＋I(xiàn)）：O->COO->(CH3)3C>(CH3)2CH>CH3CH2>CH3>H不同吸電子基時：吸電子基吸電子性越強(qiáng)，羧酸的酸性越強(qiáng)。供電子基時：供電子基供電子性越強(qiáng)，羧酸的酸性越弱。1、酸性5、氧化和還原反應(yīng)2、衍生物的生成1、酸性四、化學(xué)性質(zhì)3、a－鹵代反應(yīng)4、脫羧反應(yīng)當(dāng)前第17頁\共有50頁\編于星期四\21點(diǎn)羧酸鹽堿性的比較：共軛酸的酸性越強(qiáng)其共軛堿的堿性越弱。例：將下列離子的堿性由強(qiáng)到弱排列成序：bac例：將下列化合物的酸性由強(qiáng)到弱排列成序：bdaccba1、酸性5、氧化和還原反應(yīng)2、衍生物的生成1、酸性四、化學(xué)性質(zhì)3、a－鹵代反應(yīng)4、脫羧反應(yīng)當(dāng)前第18頁\共有50頁\編于星期四\21點(diǎn)2、衍生物的生成（下一節(jié)詳細(xì)講解）5、氧化和還原反應(yīng)2、衍生物的生成1、酸性四、化學(xué)性質(zhì)3、a－鹵代反應(yīng)4、脫羧反應(yīng)當(dāng)前第19頁\共有50頁\編于星期四\21點(diǎn)3、a－鹵代反應(yīng)a－鹵代羧酸的反應(yīng)4、脫羧反應(yīng)一元羧酸的脫羧5、氧化和還原反應(yīng)2、衍生物的生成1、酸性四、化學(xué)性質(zhì)3、a－鹵代反應(yīng)4、脫羧反應(yīng)當(dāng)前第20頁\共有50頁\編于星期四\21點(diǎn)4、脫羧反應(yīng)二元羧酸的脫羧a－羥基酸的脫羧5、氧化和還原反應(yīng)2、衍生物的生成1、酸性四、化學(xué)性質(zhì)3、a－鹵代反應(yīng)4、脫羧反應(yīng)當(dāng)前第21頁\共有50頁\編于星期四\21點(diǎn)5、氧化和還原反應(yīng)還原反應(yīng)金屬氫化物還原，雙鍵不受影響。氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)室測定高錳酸鉀濃度的滴定反應(yīng)。（羧基的氧化態(tài)高，一般不能再被氧化，氧化反應(yīng)局限于少數(shù)幾種羧酸）：5、氧化和還原反應(yīng)2、衍生物的生成1、酸性四、化學(xué)性質(zhì)3、a－鹵代反應(yīng)4、脫羧反應(yīng)當(dāng)前第22頁\共有50頁\編于星期四\21點(diǎn)酰鹵乙酰氯酸酐乙酸酐鄰苯二甲酸酐酯乙酸乙酯苯甲酸乙酯乙二醇二乙酸酯一、分類和命名當(dāng)前第23頁\共有50頁\編于星期四\21點(diǎn)酰胺乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺鄰苯二甲酰亞胺-己內(nèi)酰胺DMF結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：都有p-共軛效應(yīng)；Y為吸電子基；吸電子性：Cl>OCOR>OR>NR2；反應(yīng)活性：酰鹵>酸酐>酯>酰胺。影響因素：Y的離去性能，p-共軛效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)。一、分類和命名當(dāng)前第24頁\共有50頁\編于星期四\21點(diǎn)1、酰鹵的制備副產(chǎn)物易于除去三氯氧磷為液體，如產(chǎn)物是固體，易于提純。適于小批量制備。2、酸酐的制備1、酰鹵的制備二、制備3、酯的制備4、酰胺的制備當(dāng)前第25頁\共有50頁\編于星期四\21點(diǎn)2、酸酐的制備大多數(shù)酸酐的制備方法。用廉價的醋酸酐制備價格較高的羧酸酐。合成混酐的方法。2、酸酐的制備1、酰鹵的制備二、制備3、酯的制備4、酰胺的制備當(dāng)前第26頁\共有50頁\編于星期四\21點(diǎn)3、酯的制備酯化反應(yīng)：羧酸、醇在催化劑的作用下生成酯。特點(diǎn)：平衡反應(yīng)。使反應(yīng)向正方向進(jìn)行的方法：

A、加入過量的便宜的醇； B、除去反應(yīng)過程中生成的水。2、酸酐的制備1、酰鹵的制備二、制備3、酯的制備4、酰胺的制備當(dāng)前第27頁\共有50頁\編于星期四\21點(diǎn)反應(yīng)歷程羧酸和大多數(shù)醇（伯醇等）：酸脫羥基醇脫氫3、酯的制備2、酸酐的制備1、酰鹵的制備二、制備3、酯的制備4、酰胺的制備當(dāng)前第28頁\共有50頁\編于星期四\21點(diǎn)羧酸和少數(shù)醇（如叔醇）：醇脫羥基酸脫氫反應(yīng)歷程3、酯的制備2、酸酐的制備1、酰鹵的制備二、制備3、酯的制備4、酰胺的制備當(dāng)前第29頁\共有50頁\編于星期四\21點(diǎn)酯化反應(yīng)的速率例題一：將下列化合物與丁醇進(jìn)行酯化反應(yīng)的活性由大到小排列成序，并簡要說明理由：ABCD例題二：將下列化合物與苯甲酸進(jìn)行酯化反應(yīng)的活性由大到小排列成序，并簡要說明理由：A甲醇B異丙醇C乙醇ACB3、酯的制備2、酸酐的制備1、酰鹵的制備二、制備3、酯的制備4、酰胺的制備當(dāng)前第30頁\共有50頁\編于星期四\21點(diǎn)酯化反應(yīng)實(shí)例加入過量的醇：油水分離器除去反應(yīng)中生成的水：羥基酸的成酯合成內(nèi)酯：易成五、六元環(huán)的內(nèi)酯。3、酯的制備2、酸酐的制備1、酰鹵的制備二、制備3、酯的制備4、酰胺的制備當(dāng)前第31頁\共有50頁\編于星期四\21點(diǎn)a－羥基酸的成酯：3、酯的制備內(nèi)交酯b－羥基酸受熱分解生成不飽和羧酸：酯化反應(yīng)實(shí)例2、酸酐的制備1、酰鹵的制備二、制備3、酯的制備4、酰胺的制備當(dāng)前第32頁\共有50頁\編于星期四\21點(diǎn)4、酰胺的制備N－取代酰胺的制備：銨鹽脫水2、酸酐的制備1、酰鹵的制備二、制備3、酯的制備4、酰胺的制備當(dāng)前第33頁\共有50頁\編于星期四\21點(diǎn)1、氣味酯：香味，常用作香料。酰胺：無氣味。酰鹵、酸酐：刺激性氣味（水解生成酸性化合物）。2、分子間氫鍵非取代酰胺有分子之間氫鍵。3、光譜性質(zhì)紅外光譜：～1700cm-1有強(qiáng)的吸收峰。核磁共振：與O相鄰碳原子上的氫原子化學(xué)位移值增大。三、物理性質(zhì)2、分子間氫鍵1、氣味3、光譜性質(zhì)當(dāng)前第34頁\共有50頁\編于星期四\21點(diǎn)當(dāng)前第35頁\共有50頁\編于星期四\21點(diǎn)化合物A的分子式為：C4H8O23、光譜性質(zhì)三、物理性質(zhì)2、分子間氫鍵1、氣味3、光譜性質(zhì)當(dāng)前第36頁\共有50頁\編于星期四\21點(diǎn)化合物B的分子式為：C4H8O23、光譜性質(zhì)三、物理性質(zhì)2、分子間氫鍵1、氣味3、光譜性質(zhì)當(dāng)前第37頁\共有50頁\編于星期四\21點(diǎn)2、醇解1、水解反應(yīng)3、氨解4、與格氏試劑反應(yīng)5、還原反應(yīng)6、重要的人名反應(yīng)親核取代反應(yīng)（加成消除歷程）四、化學(xué)性質(zhì)當(dāng)前第38頁\共有50頁\編于星期四\21點(diǎn)1、水解反應(yīng)實(shí)例：皂化值：1克油脂皂化時所要用的氫氧化鈉的克數(shù)。2、醇解1、水解反應(yīng)3、氨解4、與格氏試劑反應(yīng)5、還原反應(yīng)6、重要的人名反應(yīng)四、化學(xué)性質(zhì)當(dāng)前第39頁\共有50頁\編于星期四\21點(diǎn)2、醇解酰氯和酸酐醇解用于制備比較難于制備的酯。酯交換反應(yīng)常是因?yàn)閮r格因素或制備比較特殊的酯。2、醇解1、水解反應(yīng)3、氨解4、與格氏試劑反應(yīng)5、還原反應(yīng)6、重要的人名反應(yīng)四、化學(xué)性質(zhì)當(dāng)前第40頁\共有50頁\編于星期四\21點(diǎn)例：實(shí)例：2、醇解2、醇解1、水解反應(yīng)3、氨解4、與格氏試劑反應(yīng)5、還原反應(yīng)6、重要的人名反應(yīng)四、化學(xué)性質(zhì)當(dāng)前第41頁\共有50頁\編于星期四\21點(diǎn)3、氨解例：2、醇解1、水解反應(yīng)3、氨解4、與格氏試劑反應(yīng)5、還原反應(yīng)6、重要的人名反應(yīng)四、化學(xué)性質(zhì)當(dāng)前第42頁\共有50頁\編于星期四\21點(diǎn)3、氨解2、醇解1、水解反應(yīng)3、氨解4、與格氏試劑反應(yīng)5、還原反應(yīng)6、重要的人名反應(yīng)四、化學(xué)性質(zhì)當(dāng)前第43頁\共有50頁\編于星期四\21點(diǎn)4、與格氏試劑反應(yīng)例：2、醇解1、水解反應(yīng)3、氨解4、與格氏試劑反應(yīng)5、還原反應(yīng)6、重要的人名反應(yīng)四、化學(xué)性質(zhì)當(dāng)前第44頁\共有50頁\編于星期四\21點(diǎn)5、還原反應(yīng)金屬氫化物的還原：酰氯的Rosenmund還原：2、醇解1、水解反應(yīng)3、氨解4、與格氏試劑