第十章 醇和醚

第十章醇和醚第一頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一

醇和醚都是烴的含氧衍生物。它們可看成是水分子中的氫原子被烴基取代的化合物。

H—O—HR—OHR—O—R’

水醇醚第十章醇和醚（一）醇

官能團：羥基（-OH）（又稱醇羥基）

氧原子的電子構型：1s22s22px22py12pz1第二頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一①按-OH數(shù)目分類：一元醇：CH2—CH—CH2OHOHOH多元醇：CH2—CH2OHOH二元醇：伯醇：RCH2-OH叔醇：R3C-OH仲醇：R2CH-OH-OH②按烴基結構分類：

脂環(huán)醇：脂肪醇：芳香醇：飽和醇：RCH2-OH不飽和醇：CH2=CHCH2OH-CH2-OH伯醇(第一醇)(1°醇)仲醇(第二醇)(2°醇)叔醇(第三醇)(3°醇)10.1.2醇的分類乙二醇丙三醇第三頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一

醇的構造異構包括碳鏈的異構和官能團的異構。例如：正丁醇異丁醇（2-甲基-1-丙醇）

官能團位置異構：正丙醇異丙醇10.1.3醇的異構和命名

碳鏈異構：CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2OHCH3—CH—CH3OHCH3—CH—CH2OHCH3第四頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一(1)不飽和醇的系統(tǒng)命名：應選擇連有羥基同時含有重鍵（雙鍵和三鍵）碳原子在內的碳鏈作為主鏈，編號時盡可能使羥基的位號最?。?-(正)丙基-5-己烯-1-醇(2)芳醇的命名，可把芳基作為取代基：3-苯基-2-丙烯-1-醇

(肉桂醇)1-苯乙醇(-苯乙醇)2-苯乙醇(-苯乙醇)第五頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一(6)多元醇

-二醇—兩個羥基處于相鄰的兩個碳原子上的醇。

-二醇—兩個羥基所在碳原子間相隔一個碳原子的醇。

-二醇—相隔兩個碳原子的醇。1,2-乙二醇簡稱：乙二醇俗名：甘醇（

-二醇）1,2-丙二醇（

-二醇）1,3-丙二醇（

-二醇）例1:第六頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一例2：

1,2,3-丙三醇簡稱：丙三醇（俗稱：甘油）2,2-雙(羥甲基)-1,3-丙二醇（俗名：季戊四醇）順-1,2-環(huán)戊二醇第七頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一(1)烯烴直接水合：用于一些簡單的醇制備，符合馬氏規(guī)律。10.2醇的制法10.2.1

烯烴水合CH2=CH2+HOHCH3CH2-OHH3PO4-硅藻土280~300℃，8MPaCH3-CH=CH2+HOHCH3-CH-CH3H3PO4-硅藻土195℃,2MPaOH(2)烯烴間接水合叔丁醇烴基硫酸氫酯

工業(yè)上，將烯烴通入稀硫酸（60~65%硫酸水溶液）制醇：第八頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一硼氫化反應氧化反應H2O2，OH-代表:

特點：(1)產率高，具有高度的方向選擇性；

(2)水分子在加成方向上總是反馬爾科夫尼科夫規(guī)律，所以，不對稱的-烯烴經硼氫化氧化反應可得到相應的伯醇。10.2.2硼氫化-氧化反應第九頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一例1：例2：例3：正丙醇異丁醇順式加成CH385%(BH3)2H2O2HO-OHCH3HH

硼氫化-氧化反應：立體化學上是順式加成，且無重排產物。在合成上可以制得用其他方法不易得到的醇。第十頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一10.2.3從醛、酮、羧酸及其酯還原

醛

酮

羧酸

伯醇

伯醇

仲醇（1）催化加氫（催化劑為鎳、鉑或鈀）（2）用還原劑（LiAlH4或NaBH4）還原生成醇。R—C—HR—CH2OHO[H]還原劑R—C—R’R—CH—R’O[H]還原劑OHR—C—OHR—CH2OHO[H]還原劑第十一頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一例:伯醇

羧酸酯：

丁醇（85%）R—C—OR’R—CH2OH+R’OHO[H]還原劑第十二頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一例1：例2：100%新戊醇（92%）羧酸最難還原，與一般化學還原劑不起反應，但可被LiAlH4

（強）還原成醇：CH3—C—OH+LiAlH4CH3CH2OH(1)無水乙醚(2)水解OCH3—C—COOH+LiAlH4CH3CH3CH3—C—CH2OHCH3CH3(1)乙醚(2)H2O第十三頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一

酯要更高溫、高壓才能催化加氫?？杀籐iAlH4

還原成醇，最常用的是金屬鈉和醇，但一般不能用NaBH4還原：

當用NaBH4或異丙醇鋁作還原劑時，可使不飽和醛、酮還原為不飽和醇而不影響碳碳雙鍵：第十四頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一

這個反應可利用來制備各種醇：例如，從甲醛可以得到伯醇，從其他醛可以得到仲醇，從酮可以得到叔醇。反應必須在醚（例如無水乙醚或四氫呋喃）中進行：伯醇10.2.4從格利雅試劑制備甲醛例2：例3：仲醇叔醇醛酮例1：第十五頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一

制備所需要的醇，可以從連接醇羥基碳上的三個基團的結構來考慮：2-甲基-2-己醇2-甲基-2-己醇正丁基溴化鎂丙酮2-己醇甲基溴化鎂

利用格利雅試劑，可由簡單的醇合成復雜的醇第十六頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一

低級醇為具有酒味的無色透明液體。

C12以上的直鏈醇為固體。低級直鏈飽和一元醇的沸點比相對分子質量相近的烷烴的沸點高得多（由于分子間氫鍵）。直鏈伯醇的沸點最高，帶支鏈的醇沸點要低些。支鏈越多，沸點越低。10.3醇的物理性質

正丁醇

>異丁醇

>仲丁醇

>叔丁醇沸點：117.7℃108℃99.5℃82.5℃

第十七頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一

醇與水都含有羥基，都屬極性化合物，具有相似的性質：如與活潑金屬（Na,K,Mg,Al等）反應，放出氫氣：10.4.1與活潑金屬的反應醇鈉醇鉀異丙醇鋁可作催化劑和還原劑10.4醇的化學性質主要是由它的官能團（-OH）決定第十八頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一—這是制備鹵烷的重要方法：10.4.2鹵烴的生成(1)醇與HX作用（可逆反應）

氫鹵酸的反應活性：HI

＞

HBr

＞

HCl如：RCH2-OH+HIRCH2I+H2OH2SO4RCH2-OH+HBrRCH2Br+H2ORCH2-OH+HClRCH2Cl+H2OZnCl2第十九頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一

由伯醇制備相應的鹵烷（碘烷除外），一般用鹵化鈉和濃硫酸為試劑：

在濃硫酸存在下，仲醇可發(fā)生消除反應生成烯烴。

各種醇與濃HCl在ZnCl2（盧卡斯試劑）催化下的反應活性：芐醇和烯丙醇>叔醇>仲醇>伯醇>甲醇ROH+NaXRX+NaHSO3+H2OH2SO4

由于鹵烷不溶于水，可通過此反應觀察反應中出現(xiàn)渾濁或分層的快慢區(qū)別伯,仲,叔醇、芐醇和烯丙醇。第二十頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一

與硫酸、硝酸、磷酸等也可反應，生成無機酸酯：酸性酯中性酯

硫酸與乙醇作用：硫酸氫乙酯和硫酸二乙酯。（烷基化劑：硫酸二甲(乙)酯，有劇毒）10.4.3與無機酸的反應第二十一頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一

高級醇的酸性硫酸酯鈉鹽，如:C12H25OSO2ONa，是一種合成洗滌劑。

甘油三硝酸酯是一種炸藥：

磷酸三丁酯可用作萃取劑和增塑劑：第二十二頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一

按反應條件不同，可以發(fā)生分子內脫水而生成烯烴；也可以發(fā)生分子間脫水而生成醚類。例如：乙烯乙醚10.4.4脫水反應第二十三頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一CH366%H2SO4CH3100℃

溫度的影響——低溫有利于取代反應而生成醚；高溫有利于消除反應，即分子內脫水生成烯烴。醇結構的影響——一般叔醇脫水不生成醚，而生成烯烴。

醇脫水反應取向——符合查依采夫規(guī)則2-丁烯（主要產物）80%1-苯基丙烯（共軛烯，唯一產物）仲丁醇1-苯基-2-丙醇第二十四頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一

醇脫水反應常用的脫水劑——濃硫酸、氧化鋁（無重排產物）。正丁醇

硫酸脫水反應歷程：第二十五頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一

氧化劑：高錳酸鉀、鉻酸伯醇氧化—醛—羧酸；仲醇氧化—酮。10.4.5氧化和脫氫伯醇、仲醇的氧化第二十六頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一

最早是由木材干餾而得；近代工業(yè)以合成氣（CO+2H2）和天然氣（甲烷）為原料，在高溫、高壓和催化劑存在下合成：

甲醇：無色，易燃，有毒，致盲。主要制備甲醛以及作甲基化劑和溶劑；可作為燃料。10.5重要的醇10.5.1甲醇第二十七頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一

乙烯制備；淀粉或糖蜜發(fā)酵制酒精：

發(fā)酵液含10%~15%乙醇；分餾最高可得95.6%的乙醇；

無水乙醇（絕對乙醇）：95.6%的乙醇先與生石灰（CaO）共熱、蒸餾得到99.5%乙醇，再用鎂處理除去微量水分得到99.95%乙醇；工業(yè)制法是先在95.6%乙醇中加入一定量的苯，再蒸餾。加入少量無水硫酸銅，如呈藍色，則表明有水存在。(一)(二)10.5.2乙醇第二十八頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一

以酯的形式存在于自然界中（油脂的主要成分）(1)丙三醇最早是由油脂水解來制備。(2)以丙烯為原料制備：10.5.4丙三醇（甘油）氯丙烯法（氯化法）

甘油是有甜味的粘稠液體，沸點比乙二醇更高（氫鍵）。

工業(yè)上用來制造三硝酸甘油酯用作炸藥或醫(yī)藥；也可用來合成樹脂；在印刷、化妝品等工業(yè)上用作潤濕劑。第二十九頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一

醚可看成醇-OH的氫原子被烴基取代后的生成物；醚的通式：R-O-R’、Ar-O-R或Ar-O-Ar；醚分子中的氧基—O—也叫醚鍵。（二）醚10.7醚的構造、分類和命名分類:第三十頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一例如：分子式為C4H10O的醚：

CH3OCH2CH2CH3CH3CH2OCH2CH3CH3OCH(CH3)2

甲正丙醚乙醚2-甲氧基丙烷

丁醇的分子式也是：C4H10O，所以相同碳原子數(shù)目的醇和醚也互為：構造異構體，這種異構體是屬于官能團不同的構造異構體。醚的同分異構現(xiàn)象第三十一頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一10.8.1從醇去水10.8醚的制法親核取代反應第三十二頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一

醇鈉的烷氧基離子是個強親核試劑，其與鹵烷作用時，烷氧基可取代鹵烷中的鹵原子而生成醚。這是一個雙分子親核取代反應，叫做威廉森合成法：CH3CH2CH2Cl+(CH3)3C-ONa(CH3)3C-OCH2CH2CH3+NaCl

注意:

若用叔鹵烷，在反應中會發(fā)生脫鹵化氫而生成烯烴的副反應（消除反應）。例如：10.8.2從鹵烷與醇金屬作用（威廉森合成法）注意：制備叔烴基的混醚時，應采用叔醇鈉與伯鹵烷作用第三十三頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一例1：例2：如改叔丁醇鈉和CH3I作用，則可制得甲基叔丁基醚例3：制備具有苯基的混醚時，應采用酚鈉：苯甲醚（茴香醚）第三十四頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一

除甲醚和甲乙醚為氣體外，其余的醚大多為無色、有特殊氣味、易流動的液體。低級醚的沸點比同碳的醇類低得多（無氫鍵締合）；但醚與水分子發(fā)生氫鍵締合。10.9醚的性質10.9.1醚的物理性質10.9.2醚的化學性質第三十五頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一親核試劑過量

醚鍵斷裂的方式——往往從含碳原子較少的烷基斷裂下來與碘結合（SN2）。（碘甲烷蒸餾出來，通入硝酸銀的醇溶液