第二章有機(jī)質(zhì)譜儀器

ComponentsofanyMassSpectrometerVacuumSystemSampleInletDetectorDataSystemMassAnalyserIonisationMethodAtmosphere第二章：有機(jī)質(zhì)譜儀器當(dāng)前第1頁(yè)\共有47頁(yè)\編于星期五\22點(diǎn)SampleInletGase.g.fromagaschromatograph(GC/MS)Liquide.g.fromaliquidchromatograph(LC/MS)Solidsolidprobes(DIP,DCI)§2.1進(jìn)樣系統(tǒng)當(dāng)前第2頁(yè)\共有47頁(yè)\編于星期五\22點(diǎn)一、儲(chǔ)罐進(jìn)樣包括：儲(chǔ)氣室加熱器真空連接系統(tǒng)分子漏孔用途：特殊樣品的引入，校正儀器的樣品，特殊的氣體樣品，用于研究的樣品(如氣相離子化學(xué)、反應(yīng)質(zhì)譜等)。二、探頭進(jìn)樣用途：固體樣品或高沸點(diǎn)液體。三個(gè)條件：樣品在離子源中電離前必須氣化在氣化過(guò)程中樣品不發(fā)生或少發(fā)生熱分解樣品能在離子源中維持一定的蒸氣壓當(dāng)前第3頁(yè)\共有47頁(yè)\編于星期五\22點(diǎn)熱分解：帶有離子型官能團(tuán)，如季銨鹽有易形成氫鍵尤其是與探頭表面形成氫鍵并引發(fā)分解的非離子型官能團(tuán)。大分子量分子。解決辦法：快速升溫三種方式

束內(nèi)技術(shù)(inbeam)

探頭內(nèi)裝加長(zhǎng)毛細(xì)管，其前端伸至電子束位置，對(duì)不穩(wěn)定樣品獲得更強(qiáng)的分子離子信號(hào)。解吸電子轟擊電離(DesorptionElectronImpact,DEI)

解吸化學(xué)電離(DesorptionChemicalIonization,DEI)當(dāng)前第4頁(yè)\共有47頁(yè)\編于星期五\22點(diǎn)三、氣相色譜進(jìn)樣

1、填充色譜進(jìn)樣系統(tǒng)色譜柱較粗，直徑4~6mm

載氣流速大，幾十ml/min

單極噴射式玻璃分子分離器原理：擴(kuò)散能力不同載氣一般為氦氣，分子小，擴(kuò)散系數(shù)大。樣品分子較大，擴(kuò)散系數(shù)較小。噴射過(guò)程中，樣品分子得到富集。2、毛細(xì)管氣相色譜柱進(jìn)樣系統(tǒng)載氣流速小、柱子細(xì)，直接插入電離盒中。當(dāng)前第5頁(yè)\共有47頁(yè)\編于星期五\22點(diǎn)四、液體泵或液相色譜進(jìn)樣目前主要與電噴霧和大氣壓化學(xué)電離質(zhì)譜聯(lián)用。

1、液體泵進(jìn)樣注射器毛細(xì)管輸送樣品到電噴霧尖端流速可控制在0.5~500l/min

適用于純樣品的分析或進(jìn)行質(zhì)譜研究等。2、液相色譜儀進(jìn)樣系統(tǒng)

將液相色譜流出物直接通過(guò)進(jìn)樣毛細(xì)管送到電噴霧電離源內(nèi)，與液體束相似。液相色譜流速問(wèn)題。洗脫劑中的緩沖鹽等問(wèn)題。當(dāng)前第6頁(yè)\共有47頁(yè)\編于星期五\22點(diǎn)§2.2電離方式和離子源

種類繁多，介紹主要的幾種。IonisationHardSoftNoFragmentsFragmentsAPIEICISoftionisationgiveslowfragmentationMolecularweightdeterminationProduces“theoretical”spectraHighsensitivity(lowpglevels)當(dāng)前第7頁(yè)\共有47頁(yè)\編于星期五\22點(diǎn)一、電子轟擊電離(ElectronImpact,EI)1、組成部分燈絲：鎢、錸或錸鎢絲，發(fā)射電子，電離樣品收集極：接收燈絲發(fā)射的電子推斥極：推出產(chǎn)生的樣品離子永久磁鐵：使電子做螺旋運(yùn)動(dòng)，增加電離幾率2、電離效率曲線燈絲產(chǎn)生的電子被加速到70eV,保證電離的重現(xiàn)性。為什么？電離效率隨電子能量的升高而升高，當(dāng)達(dá)50eV時(shí)，基本達(dá)到最大值，實(shí)驗(yàn)上設(shè)定電子能量為70eV。此時(shí)，產(chǎn)生的譜圖有穩(wěn)定的指紋特征。電離效率曲線當(dāng)前第8頁(yè)\共有47頁(yè)\編于星期五\22點(diǎn)電子能量對(duì)質(zhì)譜圖的影響不同能量下獲得的苯甲酸的質(zhì)譜圖當(dāng)前第9頁(yè)\共有47頁(yè)\編于星期五\22點(diǎn)二、化學(xué)電離(ChemicalIonization,CI)

利用反應(yīng)氣體的離子與樣品分子相互反應(yīng)，而使樣品分子離子化，本質(zhì)是化學(xué)過(guò)程，故稱化學(xué)電離。離子出品的縫隙減小，使高子室內(nèi)的壓力保持在。電子轟擊化學(xué)電離氣體，不直接作用于樣品分子。推斥電極電壓：0V，增加源內(nèi)停留時(shí)間，有利于離子-分子反應(yīng)?；瘜W(xué)電離試劑：甲烷、異丁烷、氨氣，氫氣，水、甲醇、胺等。當(dāng)前第10頁(yè)\共有47頁(yè)\編于星期五\22點(diǎn)

以甲烷為例，化學(xué)電離源內(nèi)的有關(guān)離子-分子反應(yīng)，

CH4+eCH4++CH3++CH2++CH++C++H2++H+CH4++CH4CH5++CH3CH3++CH4C2H5++H2CH5++XHXH2++CH4C2H5++XHXH2++C2H4C2H5++XHX++C2H6化學(xué)電離離子-分子反應(yīng)常見(jiàn)類型質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)BH++MMH++B氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)BH++M[M-H]++BH2電荷交換反應(yīng)B++MB

+M+加成反應(yīng)BH++M[BHM]+

或[BMH]+當(dāng)前第11頁(yè)\共有47頁(yè)\編于星期五\22點(diǎn)三、二次離子質(zhì)譜(SecondIonMassSpectrometry,SIMS)

快原子轟擊(FastAtomBombardment,FAB),Ar原子

快離子轟擊(FastIonBombardment,FIB)Cs離子FAB：Ar與被加速到~20kV的Ar+進(jìn)行彈性碰撞，使Ar獲得相應(yīng)的動(dòng)能，射向樣品靶，產(chǎn)生轟擊作用。FIB：Cs+由CsI加熱后放出來(lái)，然后通過(guò)電場(chǎng)加速到~20kV，射向樣品靶，產(chǎn)生轟擊作用。

適用于極性分子的分析，生物分子，質(zhì)量在2000以內(nèi)。當(dāng)前第12頁(yè)\共有47頁(yè)\編于星期五\22點(diǎn)基質(zhì)的作用：一般為強(qiáng)極性分子，對(duì)快原子或快離子有較強(qiáng)的吸收能力，可使進(jìn)樣品溶液溶解，溶劑揮發(fā)后，基質(zhì)結(jié)晶，樣品均勻分布于該結(jié)晶體中，轟擊時(shí)一起蒸發(fā)?；|(zhì)分子量沸點(diǎn)oC背景離子應(yīng)用甘油92182/20mmMH+,[MH+nM]+普通基質(zhì)硫甘油108118/5mm[M-H2O]+,[MH+nM]+肽、抗生素間硝基芐醇153175/3mmMH+,[MH+nM]+肽、蛋白質(zhì)二乙醇胺105217/150mmMH+,[MH+nM]+多糖三乙醇胺149190/5mmMH+,[MH+nM]+多糖硫代二甘醇94-[M-H2O]+,[MH+nM]+金屬有機(jī)物二硫蘇糖醇二硫赤糖醇(5:1)120-[M-H2S-H2]+,[MH+nM]+金屬有機(jī)物,肽四亞甲基砜120285MH+,[2M+H]+肽聚乙二醇62+n(44)-(CH2CH2O)H+,MH+多糖FAB/FIB常用基質(zhì)當(dāng)前第13頁(yè)\共有47頁(yè)\編于星期五\22點(diǎn)四、等離子體解析質(zhì)譜(PlamaDesorption,PDMS)

放射性同位素(252Cf)的核裂變碎片作為被級(jí)粒子轟擊樣品使其電離。樣品涂布于0.5~1m厚的鋁或鎳箔上，252Cf的裂變碎片從背面穿過(guò)金屬箔，把能量傳遞給樣品分子。

252Cf的主裂變產(chǎn)物是Ba18+和Tc22+，動(dòng)能分別為79MeV和104MeV，高于FAB和FIB的能量。在10-12秒內(nèi)產(chǎn)生碰撞，使樣品不發(fā)生分解?；|(zhì)：基本同F(xiàn)AB和FIB，還有硝化纖維素。

適用于極性分子的分析，生物分子，多肽或蛋白質(zhì)所測(cè)定的質(zhì)量高達(dá)14000Da。當(dāng)前第14頁(yè)\共有47頁(yè)\編于星期五\22點(diǎn)五、基質(zhì)輔助激光解吸電離(MatrixAssistedLaserDesorptionIonization,MALDI)試樣溶解或懸浮于基質(zhì)中，激光束輻射到基質(zhì)和試樣分子上?；|(zhì)吸收激光束能量后汽化，部分試樣分子伴隨基質(zhì)的汽化而解吸?；|(zhì)吸收大部分激光能量，減少了試樣分子被激光能量破壞及過(guò)度電離成碎片離子。激光：固體氮激光，紫外光波長(zhǎng)：337nm

功率：106~108W/cm2

脈沖時(shí)間：10-6~10-9秒當(dāng)前第15頁(yè)\共有47頁(yè)\編于星期五\22點(diǎn)關(guān)于基質(zhì)：極性化合物溶解樣品芳環(huán)吸收激光易結(jié)晶均勻分散樣品分子

MALDI常用基質(zhì)基質(zhì)性狀適用波長(zhǎng)應(yīng)用煙酸固體266nm,2.94m,10.6m蛋白質(zhì)2,5-二羥基苯甲酸固體266nm,2.94m,10.6m蛋白質(zhì)芥子酸固體266nm,337nm,355nm,2.94m蛋白質(zhì)-氰基-4-羥基肉桂酸固體337nm,355nm蛋白質(zhì)3-羥基吡啶甲酸固體337nm,355nm核酸、配糖體2-(4-羥基苯偶氮)苯甲酸固體266nm,337nm蛋白質(zhì)、配糖體琥珀酸固體2.94m,10.6m蛋白質(zhì)、核酸間硝基芐醇液體266nm蛋白質(zhì)甘油液體2.94m,10.6m蛋白質(zhì)鄰硝苯基辛基醚液體266nm,337nm,355nm合成高分子當(dāng)前第16頁(yè)\共有47頁(yè)\編于星期五\22點(diǎn)

蛋白質(zhì)組分析。MALDI的特點(diǎn)：

優(yōu)

點(diǎn)：質(zhì)量范圍可達(dá)50萬(wàn)Da。高靈敏度，可測(cè)至10-12~10-15摩爾。軟電離，沒(méi)有或很少有碎片離子，可用于分析混合物?？扇菁{毫摩爾級(jí)的鹽。缺

點(diǎn)：基質(zhì)背景易干擾質(zhì)量數(shù)1000Da以內(nèi)的物質(zhì)分析。激光解析電離可能導(dǎo)致被分析物分解。當(dāng)前第17頁(yè)\共有47頁(yè)\編于星期五\22點(diǎn)六、電噴霧電離(Electro-SprayIonization,ESI)

毛細(xì)管直徑0.1~0.2mm。噴霧電壓：毛細(xì)管尖端與離子引入口之間，3~8kV。殼氣(Sheathgas),從毛細(xì)管端與噴霧反向加熱后流出。離子通過(guò)取樣錐(Skimmer)和毛細(xì)管(Capillary)傳送至光學(xué)聚焦系統(tǒng)。當(dāng)前第18頁(yè)\共有47頁(yè)\編于星期五\22點(diǎn)電噴霧電離的基本過(guò)程電場(chǎng)下的噴霧帶電霧滴殼氣的作用下溶劑的蒸發(fā)電荷的庫(kù)侖作用帶電霧滴的解體

Rayleigh極限表面張力和庫(kù)侖斥力的平衡點(diǎn)ReproducedfromKebarle,P.J.MassSpectrom.2000,35,804-817.當(dāng)前第19頁(yè)\共有47頁(yè)\編于星期五\22點(diǎn)電噴霧電離產(chǎn)生多電荷離子：可以用質(zhì)譜儀的小的質(zhì)量范圍測(cè)定大的生物分子，相當(dāng)于將質(zhì)譜儀的質(zhì)量范圍放大的n倍。當(dāng)前第20頁(yè)\共有47頁(yè)\編于星期五\22點(diǎn)多電荷離子的有關(guān)計(jì)算對(duì)于蛋白質(zhì)，產(chǎn)生的多電荷離子為：[M+nH]n+，系列離子假設(shè)某一質(zhì)譜峰(m/z)1對(duì)應(yīng)的離子為[M+nH]n+,另一相鄰質(zhì)譜峰(m/z)2對(duì)應(yīng)的離子為[M+(n+1)H](n+1)+,且兩個(gè)峰均為同一蛋白質(zhì)產(chǎn)生，則可通過(guò)建設(shè)聯(lián)立方程組來(lái)得到M和n的具體數(shù)值:解方程組得到M和n?？梢跃幹瞥绦?qū)⑺邢嚓P(guān)的峰進(jìn)行計(jì)算并取平均值，則可得到較精確的分子量信息。這一過(guò)程稱作解卷積(Deconvolution)。當(dāng)前第21頁(yè)\共有47頁(yè)\編于星期五\22點(diǎn)

例

肌紅蛋白電噴霧質(zhì)譜圖帶10~30個(gè)電荷的系列分子離子當(dāng)前第22頁(yè)\共有47頁(yè)\編于星期五\22點(diǎn)七、大氣壓化學(xué)電離(AtmospherePressureChemicalIonization,APCI)

毛細(xì)管樣品送入加熱管中，該管可以達(dá)到300oC以上。在加熱管中溶劑揮發(fā)。加熱管出口處放置電暈(Corona)放電裝置,使揮發(fā)出來(lái)的溶劑分子電離，形成等離子體。等離子體與樣品分子反應(yīng)，生成[M＋H]+或[M－H]–準(zhǔn)分子離子。當(dāng)前第23頁(yè)\共有47頁(yè)\編于星期五\22點(diǎn)APCI特點(diǎn)軟的電離方式，樣品直接從液從中拉出來(lái)的，不是蒸發(fā)，基本不產(chǎn)生分解，電離過(guò)程屬于離子-分子反應(yīng)，與CI原理相似?？焖俚剡m合高低含量水溶液的流動(dòng)相，可作梯度分析。單電荷峰，實(shí)現(xiàn)源內(nèi)CID。MolecularWeightNon-PolarPolarEI/CIElectrosprayAPCI100,0001000WhichIonisationMode?當(dāng)前第24頁(yè)\共有47頁(yè)\編于星期五\22點(diǎn)儀器的加速電壓V：使離子具有高的動(dòng)能，快速通過(guò)磁場(chǎng)、電場(chǎng)和無(wú)場(chǎng)區(qū)。某一離子：質(zhì)量為m，電荷價(jià)態(tài)為z，從加速電場(chǎng)獲取的電能為zeV。該離子的動(dòng)能為1/2mv2

v為離子的運(yùn)動(dòng)速度，兩個(gè)能量是相等的。即：§2.3質(zhì)量分析器

種類繁多，磁場(chǎng)、電場(chǎng)、射頻場(chǎng)對(duì)電荷離子的控制作用。一、扇形磁場(chǎng)和靜電場(chǎng)(SectorAnalyzer)離子在扇形磁場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)1、離子在扇形磁場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)當(dāng)前第25頁(yè)\共有47頁(yè)\編于星期五\22點(diǎn)進(jìn)入磁場(chǎng)后，離子在磁場(chǎng)的作用下作圓周運(yùn)動(dòng)，則：B為磁場(chǎng)強(qiáng)度，r為離子的運(yùn)動(dòng)半徑，即磁場(chǎng)的半徑。合并以上兩式得：具有不同質(zhì)量的離子具有不同的軌道半徑，質(zhì)量越大，半徑越大，表明磁場(chǎng)具有質(zhì)量色散能力，可單獨(dú)作質(zhì)量分析器。若r

固定(當(dāng)儀器的磁場(chǎng)確定后，r實(shí)際上就固定下來(lái))，上式改寫為：k為常數(shù)

離子的質(zhì)荷比與磁場(chǎng)強(qiáng)度的平方成正比，與加速電壓反比。固定加速電壓，掃描磁場(chǎng)可使離子依次通過(guò)磁場(chǎng)，從而達(dá)到離子按質(zhì)量分析。磁場(chǎng)為質(zhì)量分析器。當(dāng)前第26頁(yè)\共有47頁(yè)\編于星期五\22點(diǎn)將離子動(dòng)能mv2/2=zeV代入上式，則得：半徑為re圓弧上，電場(chǎng)強(qiáng)度為：其中E為靜電場(chǎng)的電壓。若Er固定，則離子運(yùn)動(dòng)半徑隨加速電壓的改變而改變，因此靜電場(chǎng)是能量分析器。離子在扇形電場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)2、離子在扇形電場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)Er為離子運(yùn)動(dòng)軌道上的電場(chǎng)強(qiáng)度re為離子在電場(chǎng)中作圓周運(yùn)動(dòng)的半徑，即電場(chǎng)的半徑。代入re=2V/Er中得：E=Vlnr1/r2,r1和r2是固定的。所以，在雙聚焦質(zhì)譜儀中，靜電場(chǎng)電壓與加速電壓維持著一定的比例關(guān)系。當(dāng)前第27頁(yè)\共有47頁(yè)\編于星期五\22點(diǎn)反置式雙聚焦高分辨質(zhì)譜儀離子光學(xué)2、雙聚焦質(zhì)譜儀基本原理扇形磁場(chǎng)質(zhì)量色散，分析離子原因，實(shí)際上是動(dòng)量分析器。方向聚焦，相同質(zhì)量和相同速度的離子，從同一點(diǎn)以不同角度入射到磁場(chǎng)中，在磁場(chǎng)中所走軌跡不同，但在磁場(chǎng)后可集中于某一點(diǎn)，與方向無(wú)關(guān)。靜電分析器能量分析器方向聚集，同磁場(chǎng)。離子源中引出的離子：運(yùn)動(dòng)方向不平行。存在能量色散，初始的溫度分布和電子轟擊時(shí)所產(chǎn)生的附加動(dòng)能。雙聚集方向聚焦：磁場(chǎng)和電場(chǎng)，大小相同，方向相反，互補(bǔ)作用，使不同方向的離子聚焦于檢測(cè)狹縫處，能量(速度)聚焦：磁場(chǎng)和電場(chǎng)，大小相同，方向相反，使不同能量的離子聚焦于狹縫處。

狹縫：能量不同的離子聚焦于狹縫處，調(diào)節(jié)該縫的寬度可以使通過(guò)的離子的能量范圍不同。實(shí)現(xiàn)高分辨。當(dāng)前第28頁(yè)\共有47頁(yè)\編于星期五\22點(diǎn)兩組四極桿分別加上+(u+Vcont)和–(u+Vcont)，其中u直流電壓部分，Vcont為射頻電壓部分=2f,f為頻率。理想的四極場(chǎng)為雙曲線型，但加工的困難，用四根桿代替。在四極場(chǎng)中任一點(diǎn)的電場(chǎng)為：二、四極桿質(zhì)量分析器(QuadrupoleMassAnalyser)++++在場(chǎng)的中心和兩條對(duì)角線上的任何一點(diǎn)電位為零。當(dāng)前第29頁(yè)\共有47頁(yè)\編于星期五\22點(diǎn)離子在射入四極場(chǎng)后，其運(yùn)動(dòng)方程

ma=eE

a為離子加速度，E電場(chǎng)強(qiáng)度電場(chǎng)強(qiáng)度為電位的導(dǎo)數(shù)。則上式在直角坐標(biāo)系展開(kāi)為：在四極場(chǎng)中任一點(diǎn)的電場(chǎng)為：代入上式得：當(dāng)前第30頁(yè)\共有47頁(yè)\編于星期五\22點(diǎn)令：合并上幾式得：Mathieu方程Mathieu方程解，復(fù)雜，與邊界條件密切相關(guān)。以a,q為坐標(biāo)，方程的解作圖，三個(gè)區(qū)：穩(wěn)定區(qū)，x不穩(wěn)定區(qū)，y不穩(wěn)定區(qū)。a,q都是交直流電壓幅值、頻率和時(shí)間的函數(shù)，可由儀器設(shè)定和調(diào)節(jié)，r0是儀器中心到四極桿的徑向距離，其值是確定的。當(dāng)前第31頁(yè)\共有47頁(yè)\編于星期五\22點(diǎn)掃描線：與穩(wěn)定區(qū)相截并且通過(guò)原點(diǎn)的直線。在這條直線上，各處的a/q比值都為常數(shù)，即u/V=a/q亦為常數(shù)。同質(zhì)荷比的離子對(duì)應(yīng)有不同的a,q值，對(duì)于具有使u/V=a/q為常數(shù)的離子來(lái)說(shuō)，其a和q值均在掃描線上。如果其值恰好處于掃描線和穩(wěn)定區(qū)的兩個(gè)邊界交點(diǎn)(A，A)之間，則該離子落在穩(wěn)定區(qū)之內(nèi)。改變u/V的比值，掃描線斜率變化，增加，AA長(zhǎng)度減小，即能夠穩(wěn)定的離子減小，分辨率增加。AA長(zhǎng)度僅與u/V比值有關(guān)。

固定u/V比值(即保持AA長(zhǎng)度不變，也就是分辨率不變)，改變V的幅值，可使不同質(zhì)荷比的離子先后進(jìn)入穩(wěn)定區(qū)，順序通過(guò)四極桿之后被接收，得到一組不同質(zhì)荷比的質(zhì)譜。穩(wěn)定區(qū):離子產(chǎn)生穩(wěn)定的振蕩，沿z方向通過(guò)四極桿。不穩(wěn)定區(qū):離子振幅不斷增大，最后飛出四極場(chǎng)或與z和y電極碰撞中和。當(dāng)前第32頁(yè)\共有47頁(yè)\編于星期五\22點(diǎn)當(dāng)前第33頁(yè)\共有47頁(yè)\編于星期五\22點(diǎn)離子阱質(zhì)譜由四極桿質(zhì)譜儀發(fā)展而來(lái)。四極桿變?yōu)榄h(huán)極，四極桿兩端加端帽。端帽和環(huán)極上均加有直流電壓U，射頻電壓(振幅為V，角頻率)。離子的運(yùn)動(dòng)仍由Mathieu方程描述。較理想的離子阱質(zhì)量分析器：r02=2z02三、離子阱質(zhì)量分析器(IonTrapMassAnalyser,IT)當(dāng)前第34頁(yè)\共有47頁(yè)\編于星期五\22點(diǎn)Mathieu方程的解：藍(lán)色區(qū)為穩(wěn)定區(qū)，其它為不穩(wěn)定區(qū)，空間分布，這里僅是一個(gè)截面。捕集時(shí)(Trapping)，設(shè)定U,V和，使各種離子在藍(lán)色區(qū)域的最式邊。掃描時(shí)(Scanning)，給定U,V和，使掃描線按qz=0的由左到右進(jìn)行，離子從小質(zhì)荷比到大的質(zhì)荷比依次排出到檢測(cè)器。

離子阱中引入~10-3Torr氦氣，使離子運(yùn)動(dòng)受到阻尼，提高離子軌跡的穩(wěn)定性，進(jìn)而提高儀器的分辨率和靈敏度。當(dāng)前第35頁(yè)\共有47頁(yè)\編于星期五\22點(diǎn)二級(jí)質(zhì)譜：捕集(Trapping)，排除(Elimination)

捕獲(Capture)，碰撞(Collision)

掃描(Scanning)檢測(cè)(Detection)多級(jí)質(zhì)譜：上述步驟的重復(fù)過(guò)程。Trapping1Elimination2Capture3Collision4Scaning5離子阱的多級(jí)質(zhì)譜分析當(dāng)前第36頁(yè)\共有47頁(yè)\編于星期五\22點(diǎn)四、飛行時(shí)間質(zhì)量分析器(TimeOfFlightMassAnalyser,TOF)離子源中的離子經(jīng)加速電壓獲得的速度為：其中

ze為電荷，V為加速電壓，m為質(zhì)量。飛行管長(zhǎng)度L，到達(dá)檢測(cè)器的時(shí)間為：質(zhì)量越大，飛行時(shí)間越長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)分離。m1和m2兩個(gè)離子：用已知樣品進(jìn)行校正，得到未知離子的質(zhì)量。當(dāng)前第37頁(yè)\共有47頁(yè)\編于星期五\22點(diǎn)儀器的分辨率近似為：提高加速電壓，增長(zhǎng)飛行管長(zhǎng)度，都可提高分辨率。但導(dǎo)致分辨率較低的主要原因是離子源得到離子的能量色散作用，即分子的熱運(yùn)動(dòng)的影響，使得離子的被始速度不一致。解決離子熱運(yùn)動(dòng)，提高分辨率的方法：兩級(jí)加速法：先用一級(jí)加速，離柵極較遠(yuǎn)的離子獲得更多的動(dòng)能，提高速度，追趕上離柵極近者，然后再經(jīng)柵極加速后，一起進(jìn)入飛行管。DelayExtract技術(shù)：在激光脈沖開(kāi)啟的瞬間，沒(méi)有加速電壓存在，離子處于一種無(wú)場(chǎng)運(yùn)動(dòng)，不同速度的離子向柵極運(yùn)動(dòng)的距離不同，一定時(shí)間過(guò)后(很短的時(shí)間)，加上加速度電壓把離子引向柵極，此時(shí)，前面具有不同速度的離子處在不同的位置，速度快者，離柵極近，速度慢者，離柵極遠(yuǎn)。加上電壓后，處于不同位置的離子獲得電場(chǎng)能，離柵極近者，獲得的電場(chǎng)能小，離柵極遠(yuǎn)者獲得電場(chǎng)能大，前者本身速度快，被始動(dòng)能大，后者速度慢，初始動(dòng)能小。動(dòng)能小者從柵極電壓獲得相對(duì)多的電場(chǎng)能，動(dòng)能大者從柵極電壓獲得相對(duì)少的動(dòng)能，從而使兩者加速后，動(dòng)能的差異減小，即減小能量色散。從而提高分辨率。當(dāng)前第38頁(yè)\共有47頁(yè)\編于星期五\22點(diǎn)飛行時(shí)間質(zhì)譜儀反射式或折射式：靠電場(chǎng)將飛行的離子反射回來(lái)，在反射端接有檢測(cè)器。好處：提高分辨力和靈敏度。對(duì)靈敏度的提高：中性分子也會(huì)在電離過(guò)程中產(chǎn)生，并飛向檢測(cè)器，但中性分子不能被反射，不能到達(dá)反射檢測(cè)器所在位置，減小本底噪音，提高靈敏度。對(duì)分辨率的提高：速度快的離子動(dòng)能相對(duì)較大，克服電場(chǎng)阻力的能力大，打入到反射電場(chǎng)的深度大，反之，速度慢的離子打入反射電場(chǎng)的深度小，前者因打入電場(chǎng)深度大，多運(yùn)動(dòng)一段距離，后者因小運(yùn)動(dòng)的了段距離?？煺叨嘧呗烦?，慢者少走路程，最終兩者幾乎同時(shí)到達(dá)檢測(cè)器，提高了分辨力。折射式原理同反射式，只是多反射了幾次，提高分辨力，但可能減小靈敏度。當(dāng)前第39頁(yè)\共有47頁(yè)\編于星期五\22點(diǎn)當(dāng)前第40頁(yè)\共有47頁(yè)\編于星期五\22點(diǎn)當(dāng)前第41頁(yè)\共有47頁(yè)\編于星期五\22點(diǎn)當(dāng)前第42頁(yè)\共有47頁(yè)\編于星期五\22點(diǎn)五、傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)量分析器