第十四章含氮化合物D

第十四章含氮化合物D第一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期一仲鹵代烴

伯胺仲醇NH4+上的4個氫都被取代，生成季銨鹽（堿）：

季銨鹽季銨堿第二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期一命名：對于簡單胺采用習慣命名：

習慣命名法：相應(yīng)的烴基名稱+“胺”烯丙基胺苯胺二乙胺1,4-丁二胺

苯甲胺或芐胺第三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期一N,N’-二仲丁基對苯二胺

N-甲基-4-乙基苯胺

第四頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期一復雜的胺:以烴為母體,氨基為取代基:

2-氨基-4-甲基己烷2-甲氨基戊烷2-甲乙氨基丁烷甲基乙基仲丁基胺第五頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期一氯化乙胺(×)；乙胺鹽酸鹽（√）

十二烷基芐基二甲基氯化銨1227胺的鹽、季銨類化合物:看作是銨的衍生物氯化乙銨（√）無色粘稠透明液體,在水中離解產(chǎn)生陽離子活性基團,具有殺菌、乳化、抗靜電、柔軟等性能。用作腈綸勻染劑、印染織物緩染劑、油田油井殺菌劑、冷卻水系統(tǒng)殺菌滅藻劑、醫(yī)療器械消毒劑等第六頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期一練習：N,N-二甲基苯胺N,N-二甲基-2-萘胺N-甲基-N-乙基-2-萘胺第七頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期一3.結(jié)構(gòu)甲胺N:sp3雜化，鍵角接近109o，具有和氨相似的結(jié)構(gòu)。在芳香胺中，存在P－л共軛，使氮上末共用電子對離域到苯環(huán)中。

苯胺第八頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期一二.物理性質(zhì)狀態(tài)：甲胺、二甲胺，三甲胺，乙胺為氣體丙胺以上為液體，高級胺為固體。溶解度：C6

以下的胺溶于水。沸點：伯胺和仲胺由于分子間的氫鍵締合，比相應(yīng)烷烴的沸點高，比相應(yīng)的醇的沸點低，芳香族胺的毒性很大，皮膚接觸或吸入其蒸氣都會引起中毒。第九頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期一1、堿性三.化學性質(zhì)銨鹽：應(yīng)用：鑒別、分離

第十頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期一

胺的Kb的值愈大或PKb值愈小，則胺的堿性愈強，脂肪胺的堿性大于氨。(CH3)2NH>CH3NH2>(CH3)3N>NH3在水溶液中：仲胺>伯胺>叔胺>氨pKb3.273.384.214.76第十一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期一影響堿性因素：1）電子效應(yīng)2）溶劑化作用R→NH2+H＋

R→+NH3銨正離子愈穩(wěn)定，愈容易生成，則胺的堿性愈大。因此，胺分子中的烷基愈多，堿性應(yīng)該愈強。堿性順序應(yīng)為：叔胺>仲胺>伯胺>氨胺在水中溶劑化的程度愈大，銨正離子愈穩(wěn)定，胺的堿性也越大。第十二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期一H…：OH2H…：OH2R－N+－H…：OH2堿性順序應(yīng)為：氨>伯胺>仲胺>叔胺H…：OH2R’R－N+－H…：OH2此外，空間的阻礙作用也影響胺的堿性，胺中烷基增多，使質(zhì)子不易與氮原子接近，堿性降低。綜合以上效應(yīng)，胺的堿性順序應(yīng)為：仲胺>伯胺>叔胺>氨第十三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期一對于芳香胺：其堿性比氨氣還弱：

pKb9.313.8中性電子效應(yīng)空間效應(yīng)第十四頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期一當芳環(huán)上有吸電子基團時，胺的堿性減弱；環(huán)上有供電子基團時，胺的堿性增加。尤其在鄰對位時，影響最大。第十五頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期一例：排列堿性排序：1）NH35）N(CH3)33）(CH3)2NH2）CH3-NH26）4）3）＞2）＞5）＞1）＞6）＞4）第十六頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期一2、烷基化

胺可以與RX、ROH等烷基化試劑作用，氮上的氫被烴基取代：

季銨鹽主要是1oRX第十七頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期一醇也可做烷基化試劑:芳香族鹵代烴與胺反應(yīng)，芳香胺與鹵代烷反應(yīng)都需較劇烈的反應(yīng)條件。第十八頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期一醛酮的還原胺化：

還原劑有Ni/H2；NaBH4

汽油防膠劑（抗氧劑）

Cu(CrO2)2，H22000C，3MPaH2N──NH2+2CH3COCH2CH3N，N’一二仲丁基對苯二胺CH3CH3CH2CHNH──NHCHCHCH3

CH3第十九頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期一應(yīng)用：合成伯胺、仲胺

第二十頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期一伯、仲胺與酰氯、酸酐作用，生成酰胺：工業(yè)上制備酰胺采用羧酸與胺的反應(yīng)

3、?；旱诙豁?，共四十六頁，編輯于2023年，星期一酰胺是中性化合物，不能與酸成鹽，可用于分離叔胺和伯、仲胺。H+或OH—CH3CONHR+H2OCH3COOH+RNH2H+或OH—CH3CONR2+H2OCH3COOH+R2NH提取后的?；?、仲胺，經(jīng)水解后得到原來的胺第二十二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期一保護氨基KMnO4

？第二十三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期一第二十四頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期一4、磺?；d斯堡（Hinsberg）反應(yīng)苯磺酰氯、對甲苯磺酰氯與伯胺、仲胺反應(yīng)，生成相應(yīng)的磺酰胺

第二十五頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期一RNH2＋CH3──SO2Cl─SO2NHRCH3─在堿中溶解，加酸后又析出R2NH+CH3--SO2Cl-SO2NR2+H2OCH3-不溶于堿R3N＋CH3──SO2Cl不反應(yīng)CH3──SO2NHR（NR2）─SO3H+NH2R（HNR2）CH3─H2OH+第二十六頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期一苯胺遇漂白粉[Ca(ClO)2]變蘭紫色─鑒別苯胺。

應(yīng)用：鑒別、分離：稱為Hinsberg試驗法。

用過氧化氫或過氧酸氧化叔胺可得氧化胺，例如：第二十七頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期一氧化叔胺溶于水CH3─N(CH3)2─N→OCH3CH3COOOHOrH2O2氧化叔胺的β—碳原子上有氫原子時，加熱則分解生成烯烴和羥胺。這個反應(yīng)稱做Cope反應(yīng)，可用于烯烴的合成。Δ第二十八頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期一6、與HNO2反應(yīng)：脂肪族重氮鹽非常不穩(wěn)定，自發(fā)地分解放出氮氣，并產(chǎn)生一個正碳離子，可發(fā)生等一系列反應(yīng)。

正丁基重氮離子CH3CH2CH2CH2NH2+HNO2CH3(CH2)3N2++2H2O5、氧化：

胺容易被氧化，特別是芳香伯胺第二十九頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期一NaNO2+HCl0~50CC4H9NH2C4H9N2+Cl-C4H9++N2↑+Cl-

CH3CH2CHClCH3←CH3CH2C+HCH3

→CH3CH2CHOHCH3

C4H9OHC4H9Cl丁烯混合物↑定量的重排N-亞硝基仲胺第三十頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期一NaNO2+HCl0~50C─NH2─N2+Cl-芳香伯胺生成的重氮鹽比脂肪族胺的重氮鹽穩(wěn)定，可以在低溫下保存，并且可以進行許多重要的反應(yīng)。N=O│NaNO2HCl─NHCH3─N─CH3

黃色液體或固體（綠色晶體）(CH3)2N─(CH3)2N──NONaNO2+HCl80C第三十一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期一2）合成重氮鹽：

1）鑒別胺：應(yīng)用：第三十二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期一6、芳環(huán)上的取代反應(yīng)

NH2是強的活化苯環(huán)的基團

1）鹵代：

三溴苯胺的堿性很弱，不能與生成的HBr形成鹽

應(yīng)用：鑒別苯胺；定量分析注意：苯酚與Br2反應(yīng)生成三溴苯酚沉淀第三十三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期一其他芳胺也有類似的多鹵代反應(yīng)：

碘的反應(yīng)只生成一取代物：

第三十四頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期一如要生成Cl、Br的一鹵代物，必須降低NH2的活性

主要是對位產(chǎn)物Br2水解(CH3CO)2O─NH2─NHCOCH3Br──NH2─NHCOCH3Br─將氨基乙?；?，乙酰氨基是一個較弱的活化基，溴化時只生成一取代物，而且主要是對溴乙酰苯胺第三十五頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期一2）硝化：

因為苯胺易被氧化，HNO3又有氧化作用，所以硝化時，要先保護-NH2。鄰硝基苯胺制備?第三十六頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期一硫酸磺化，占住對位，然后再硝化：第三十七頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期一間硝基苯胺如何制備？

（間二硝基苯選擇性還原）3）磺化反應(yīng)：

內(nèi)鹽第三十八頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期一對氨基苯磺酸是一種很重要的藥物，統(tǒng)稱磺胺藥

新諾明磺胺甲基異噁唑?qū)Π被交撬釣榘咨Y(jié)晶，在約2800C時開始分解，能溶于熱水。它是合成染料的中間體第三十九頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期一四、季銨鹽、季銨堿

R3N＋RXR4N+X-與伯、仲、叔胺的鹽不同，季銨鹽與強堿作用，不游離出胺而得到平衡混合物:R4N＋X-＋KOHR4N＋OH-＋KX要使反應(yīng)進行到底。可在醇溶液中進行；或用濕的氧化銀與其作用。第四十頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期一2R4N+X-+Ag2O+H2O2R4N+OH-＋2AgX↓

季銨堿是一個強堿，與氫氧化鈉和氫氧化鉀相當，它能吸收空氣中的CO2，易潮解及溶于水。第四十一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期一季銨堿不穩(wěn)定，在加熱時容易分解，生成叔胺和一個烯烴（或醇），生成的烯烴遵守Hofmann規(guī)則。

霍夫曼規(guī)則：若季銨堿分子中含不同的β–H，則反應(yīng)主要從含H較多的β-碳上消去H原子。第四十二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期一季銨堿的Hofmann降解的應(yīng)用：推測胺的結(jié)構(gòu)二甲基氫化吡咯1,4-戊二烯第四十三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期一(CH3CH2)3N+CH2=CH-COCH3(CH3CH2)3N-CH2CH2-COCH3OH+-β

β

*特