量子點膜技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

量子點膜技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀宣玉鳳;劉墨寧;劉曉昊;宋鑫;趙偉濤【摘要】近年來量子點顯示技術(shù)在大尺寸電視，中小尺寸智能手機(jī)、平板電腦等產(chǎn)品中得到快速發(fā)展，量子點顯示呈現(xiàn)出更高的分辨率、更寬的色域和更亮的飽和度.量子點顯示技術(shù)的核心是量子點膜，量子點膜的結(jié)構(gòu)為包夾式結(jié)構(gòu)，即擴(kuò)散層〃高阻隔膜//量子點發(fā)光層〃高阻隔膜〃擴(kuò)散層,因而高阻隔膜、量子點發(fā)光層、擴(kuò)散層構(gòu)成了量子點膜的三個關(guān)鍵組成部分.【期刊名稱】《信息記錄材料》【年(卷)，期】2017(018)010【總頁數(shù)】3頁(P1-3)【關(guān)鍵詞】量子點膜;高阻隔膜;量子點發(fā)光層;擴(kuò)散層【作者】宣玉鳳瀏墨寧瀏曉昊;宋鑫;趙偉濤【作者單位】中國樂凱集團(tuán)有限公司河北保定071054;中國樂凱集團(tuán)有限公司河北保定071054;中國樂凱集團(tuán)有限公司河北保定071054;中國樂凱集團(tuán)有限公司河北保定071054;中國樂凱集團(tuán)有限公司河北保定071054【正文語種】中文【中圖分類】O649.4隨著電子技術(shù)的發(fā)展，LED顯示屏已全面普及，LED顯示屏在亮度、色彩等方面已取得巨大的進(jìn)步，但LED顯示屏的色彩與真實色彩之間仍存在較大的差別。為解決這一技術(shù)問題，量子點顯示屏應(yīng)運(yùn)而生。量子點顯示技術(shù)的核心有賴于直徑范圍在1~20nm的半導(dǎo)體納米粒子，當(dāng)其受到光或電的刺激時，便會發(fā)出不同顏色的單色光，從而得到色域更加飽滿的圖像［1］。將量子點顯示屏應(yīng)用到LED中有三種方案，方案一為On-chip方式，即直接以量子點材料取代黃色熒光粉，直接和藍(lán)光LED封裝在一起，如圖1(a)所示；方案二為On-edge方式，將紅綠量子點材料裝入已經(jīng)真空處理的玻璃管內(nèi)，將玻璃管配置在導(dǎo)光板邊緣，在藍(lán)光照射下，量子點材料分別發(fā)出紅光和綠光，與剩余的藍(lán)光混合成為白光進(jìn)入導(dǎo)光板，如圖1(b)所示；方案三為On-surface方式，將紅綠量子點材料做成膜片，取代目前液晶面板里的擴(kuò)散膜，如圖1(c)所示。綜合看來，On-surface方式對應(yīng)的效果最佳［2］。量子點材料雖然性能優(yōu)異，但是由于其比表面積遠(yuǎn)大于體材料，具有極高的活性，易與空氣中水汽和氧氣發(fā)生反應(yīng)而造成性能顯著衰退。因此，量子點材料必須使用高阻隔薄膜材料進(jìn)行封裝才能滿足其應(yīng)用需求。目前，量子點膜產(chǎn)品的通用結(jié)構(gòu)如圖2所示，高阻隔膜對量子點發(fā)光層，即紅綠量子點涂層，進(jìn)行包夾式封裝，最夕卜側(cè)為具備光擴(kuò)散功能的擴(kuò)散層。本文針對量子點膜的三大關(guān)鍵部分，高阻隔膜、量子點發(fā)光層、擴(kuò)散層的技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行詳述。量子點膜用高阻隔膜的水蒸氣透過率(WVTR)要求為10-2~10-3g/m2?day，透光率要求達(dá)到90%，黃度值要求小于1。通常的柔性透明基材水蒸氣透過率僅能達(dá)到100g/m2?day,無法有效阻止氣體透過，因此需要在其表面制備具有阻隔效果的功能層。無機(jī)金屬氧化物沉積層以其透明性和致密性成為透明阻隔膜阻隔層的優(yōu)選材料。由于沉積工藝的固有缺陷，很難利用單層無機(jī)阻隔層實現(xiàn)光電顯示封裝所要求的高阻隔性能，另外，單層阻隔層也很難滿足耐彎曲性的要求。因此，近年來以SiOx、AlOx類無機(jī)氧化物材料作為阻隔層制備的多層結(jié)構(gòu)透明阻隔膜得到廣泛關(guān)注和大力研究。VitexSystems公司開發(fā)的BarixTM是無機(jī)氧化物/有機(jī)聚合物多層阻隔薄膜的典型，采用4組濺射方式制備的AlOx薄膜與濕法制備的UV固化丙烯酸樹脂層交替層疊，其WVTR達(dá)到2.2x10-6g/m2?day，截面如圖3所示。國內(nèi)使用磁控濺射法與真空蒸發(fā)法結(jié)合研發(fā)制備阻隔膜的企業(yè)與科研院所較多，其中代表是上海大立光電。有機(jī)無機(jī)高混SiOxCy薄膜作為最具有產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用潛力的技術(shù)得到大力發(fā)展。這種薄膜采用等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)的方式以有機(jī)硅氧烷和氧氣為原料制備而得，其不僅具備優(yōu)良的阻隔性能，而且具有良好的可撓性和粘附力。美國GE公司采用裝有平板電容耦合等離子體源的PECVD工藝，實現(xiàn)了沉積連續(xù)梯度結(jié)構(gòu)的阻隔層，如圖4所示。梯度結(jié)構(gòu)的阻隔膜可以從厚度上阻止缺陷擴(kuò)展，也可提高機(jī)械穩(wěn)定和應(yīng)力松弛，減少水在水平方向上的透過率。大日本印刷公司也主要使用PECVD研發(fā)與生產(chǎn)透明阻隔膜。中國樂凱集團(tuán)有限公司自2014年引入PECVD設(shè)備研發(fā)系列高阻隔膜產(chǎn)品，目前，可獲得連續(xù)梯度結(jié)構(gòu)的阻隔層，透明高阻隔膜的水蒸氣透過率可以達(dá)到10-3~10-4g/m2?day,透光率達(dá)到90%，滿足薄膜太陽能電池封裝的技術(shù)要求。目前，樂凱正在使用該技術(shù)，積極研發(fā)光電顯示領(lǐng)域用透明高阻隔膜，在國內(nèi)處于領(lǐng)先地位。此外，以PECVD沉積方法研發(fā)阻隔膜的科研院所還有北京印刷學(xué)院等。采用原子層沉積工藝(ALD)制備AlOx阻隔膜也是近幾年的研究熱點。P.F.Carcia等在PEN基材上沉積25nmAlOx，其WVTR達(dá)到1.7x10-5g/m2?day，對OLED器件進(jìn)行封裝，在高溫高濕(85°C,85%RH)環(huán)境中老化1000h后仍可保持優(yōu)良的性能。利用原子層沉積技術(shù)制備的AlOx/ZrO2和SiOx/AlOx雙層結(jié)構(gòu)也顯示出優(yōu)異的阻隔性能。除阻隔性能的要求外，量子點膜對高阻隔膜的光學(xué)性能同樣提出了較高的要求，在色調(diào)(尤其是黃度)和透光率的優(yōu)化策略上，采取的方式有調(diào)整鍍層的折射率、增加涂層以降低膜內(nèi)光學(xué)干涉以及降低因等離子體處理而造成的黃變。以凸版印刷株式會社提出的量子點保護(hù)膜為例進(jìn)行說明，其所得產(chǎn)品在波長450nm、540nm、620nm的所有波長下的量子點保護(hù)膜(擴(kuò)散層〃高阻隔膜)的反射率為10%~20%，透射率為80%~95%。該公司設(shè)計其高阻隔膜的二氧化硅阻隔層中，氧與硅的O/Si原子比為1.7~2.0，折射率為1.5~1.7，該比例范圍下，所得阻隔層的阻隔性性能和光學(xué)性能均可達(dá)到最佳，且無機(jī)//有機(jī)涂層進(jìn)行合適匹配，降低膜內(nèi)光學(xué)干涉［3］。三菱樹脂株式會社設(shè)計的阻隔膜結(jié)構(gòu)為基材〃錨固層〃無機(jī)層〃樹脂層，其中無機(jī)層由物理氣相沉積(PVD)和化學(xué)氣相沉積(CVD)兩種技術(shù)交替制備而得，如PVD//CVD//PVD,CVD無機(jī)層中C含量為2at.%~5at.%，此時無機(jī)層的表面能較高，可提高無機(jī)層彼此之間的密合性，同時鍍層可高效地進(jìn)行應(yīng)力緩和，高阻隔膜的耐彎曲性、耐剝離性提高。所涉及的樹脂層含有聚乙烯醇和硅化合物，能夠抑制由無機(jī)層弓I起的黃色化或黃褐色化，能夠維持良好的色調(diào)和透明性，基于JISZ8722進(jìn)行測定而得的b*值為0~0.3［4］。當(dāng)量子點材料處于光或電刺激的狀態(tài)下，可通過調(diào)節(jié)量子點的粒徑尺寸和化學(xué)成分，以使其發(fā)出各種不同顏色且非常純正的高質(zhì)量的單色光，如圖5所示［5］。量子點材料種類繁多，其中由鋅、鎘、硒和硫等原子組合而成的量子點材料已進(jìn)入應(yīng)用階段。例如CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnTe、ZnS等，但上述純核結(jié)構(gòu)的量子點比表面積較大，易產(chǎn)生表面缺陷，從而導(dǎo)致量子點電學(xué)和光學(xué)性能的退化，為增強(qiáng)量子點的發(fā)光效率和化學(xué)穩(wěn)定性，核殼結(jié)構(gòu)的量子點應(yīng)運(yùn)而生，殼層的加入使得裸核量子點的表面缺陷降低，其穩(wěn)定性得到提高，如CdSe/ZnS、CdSe/CdS等［6］。量子點發(fā)光層通常是將量子點材料分散于膠黏劑，然后通過涂布、打印等技術(shù)集成到LED中。3M公司將量子點(CdSe/ZnS、InP/ZnS、PbSe/PbS、CdSe/CdS、CdTe/CdS或者CdTe/ZnS）分散于包含甲基丙烯酸酯聚合物和光引發(fā)劑的環(huán)氧樹脂聚合物中，采用刮刀式涂布機(jī)以50~100微米的厚度涂布于阻隔膜之間，并通過UV固化和熱固化兩種形式配合完成固化步驟得到量子點膜產(chǎn)品［7］。寧波激智科技制備的量子點發(fā)光層，其紅綠量子點分散于含有硅膠顆粒和擴(kuò)散粒子的膠黏劑（聚苯乙烯樹脂或聚甲基丙烯酸甲酯）中，得到量子點發(fā)光層涂布液。其中硅膠顆?？梢詫⒉糠至孔狱c材料吸附在微孔內(nèi)，光線可以在硅膠微粒上的微孔中不斷發(fā)生折射和反射，提高了量子點的利用率。同時，擴(kuò)散粒子（PMMA或二氧化鈦）和硅膠微粒同時具有霧化光源的功效，即對擴(kuò)散膜形成一定的益處［8］。凸版印刷株式會社采用的量子點材料為CdSe/ZnS，將其與丙烯酸或環(huán)氧等感光性樹脂等進(jìn)行混合，并將其涂布于阻隔膜之上，然后將阻隔膜進(jìn)行對稱復(fù)合，利用UV照射進(jìn)行固化，得到包夾式量子點膜［3］。在量子點發(fā)光層與高阻隔膜進(jìn)行層合的過程中，量子點涂布液與高阻隔膜之間的附著力為關(guān)鍵指標(biāo)，這涉及到涂布液的粘度、表面張力以及高阻隔膜涂布面的表面活性等，該系列數(shù)據(jù)需嚴(yán)格控制。量子點顯示技術(shù)中，擴(kuò)散層負(fù)責(zé)將點或者線背光源轉(zhuǎn)化為均勻柔和的面光源，如圖6所示，平行光自左向右照射，入射光接觸到擴(kuò)散微球界面時，因折射率差異產(chǎn)生折射，從而由平行光轉(zhuǎn)化為向中心聚集的光，當(dāng)入射光穿透并脫離微球界面時，聚集的光轉(zhuǎn)化為發(fā)散的光，即達(dá)到光擴(kuò)散的效果。擴(kuò)散層的特點為表面設(shè)有凹凸形狀，該結(jié)構(gòu)由分散有粒子的高分子樹脂經(jīng)涂布而成。分散在有機(jī)層中的粒子有三種類型，第一種是實心的無機(jī)散射粒子，如二氧化硅、碳酸鈣、氧化鋯等，其入射光因無法穿透，僅可通過折射進(jìn)行透光，會導(dǎo)致光損增加，影響透光率；第二種是透明聚合物高分子微球，如苯乙烯樹脂、聚氨酯樹脂、有機(jī)硅樹脂、環(huán)氧樹脂等，其光擴(kuò)散作用主要源于微粒與成膜樹脂間的折射率差異，同時入射光可對其直接穿透，可同時解決擴(kuò)散和透光的問題，光損非常?。坏谌N是無機(jī)有機(jī)復(fù)合微粒，其能夠綜合上述兩種微粒的優(yōu)良特性，該技術(shù)較新穎，得到較快速的發(fā)展。所分散的粒子合理粒徑為0.5~30pm,微粒過小，無法獲得表面凹凸，微粒過大，當(dāng)明顯超出有機(jī)層厚度時，透過率降低，同時，會對光的擴(kuò)散效果起到副作用，其擴(kuò)散范圍將變小［9］。霧度是衡量光擴(kuò)散性能的重要指標(biāo)，凸版印刷株式會社于基膜上涂飾分散有粒徑3pm的烯烴系粒子的氨基甲酸酯粘合劑，得到厚度達(dá)5pm的擴(kuò)散層，其霧度值達(dá)60%，表現(xiàn)出優(yōu)異的光擴(kuò)散性能［3］。量子點膜作為量子點顯示技術(shù)的核心，其難點主要集中在高阻隔膜、量子點發(fā)光層與擴(kuò)散層，整合三部分的技術(shù)和產(chǎn)品于量子點顯示中，將得到更加真實的色彩，大大提高視覺效果。掌握量子點膜技術(shù)，推進(jìn)量子點顯示產(chǎn)業(yè)，意味著占據(jù)顯示行業(yè)的主導(dǎo)。【相關(guān)文獻(xiàn)】［1］ 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