《大氣污染物控制工程》-揮發(fā)性有機(jī)物污染控制

第十章

揮發(fā)性有機(jī)污染物控制10-1

概述主要內(nèi)容1.定義與排放源2.蒸氣壓及蒸發(fā)3.VOCs污染預(yù)防4.燃燒法控制VOCs污染5.吸收法控制VOCs污染6.冷凝法控制VOCs污染7.吸附法控制VOCs污染8.生物法控制VOCs污染一、VOCs的定義

在常溫(20℃)下飽和蒸氣壓大于70 Pa，含有機(jī)碳的固體或者液體物質(zhì)。

WHO：熔點(diǎn)低于室溫，沸點(diǎn)在50～260℃的揮發(fā)性有機(jī)化合物。

DB11/447-2007：20℃條件下蒸氣壓大于或者等于0.01 kPa，或者特定條件下具有相應(yīng)揮發(fā)性的有機(jī)化合物。

US EPA：除CO、CO2、碳酸、金屬碳化物、碳酸鹽之外，任何能參加大氣光化學(xué)反應(yīng)的含碳化合物。一、VOCs的定義TVOC(totalvolatileorganiccarbon

)：總揮發(fā)性有機(jī)物。NMVOC(non-methaneVOC)：非甲烷揮發(fā)性有機(jī)物

。SVOC(semi-volatileorganic

carbon)：半揮發(fā)性有機(jī)物。OVOC(oxygenated

VOC)：含氧揮發(fā)性有機(jī)物。

HC(hydrocarbon)：碳?xì)浠衔铮ㄍ闊N、烯烴、芳香烴和含氧烴）。NMHC(non-methane

hydrocarbon)：非甲烷總烴。二、VOCs的影響典型VOCs毒性效應(yīng)丙烯醛、苯、甲苯粘膜刺激劑甲醇、甲醛、乙醛呼吸道刺激劑乙醛，丙酮，苯，甲苯中樞神經(jīng)系統(tǒng)抑制劑乙二醇，三氯乙烯，甲苯，肼腎臟毒劑乙炔，甲烷，丙烯單純窒息劑異戊醇，苯心血管系統(tǒng)毒劑吲哚血液毒劑甲醇末梢神經(jīng)系統(tǒng)毒劑苯造血組織毒劑甲苯，肼肝臟毒劑部分VOCs毒性效應(yīng)二、VOCs的影響活性組分烷烴烯烴芳香烴NOxNOxNOx羰基化合物OHHO2NOxO3OHO3SOA二、VOCs的影響MIRPOCPFAC(%)庚烷0.81350.06辛烷0.60340.06甲基環(huán)戊烷2.8490.17環(huán)己烷1.28280.17甲苯2.7445.4乙苯2.7465.4光化學(xué)臭氧產(chǎn)生潛勢(shì)POCP

二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì)FAC計(jì)算公式

臭氧生成潛勢(shì)（OFP）臭氧生成系數(shù)MIRi iiOFP

MIR

VOC

MeanO3,i

MeanO3,base

casePOCPi

100MeanO3,ethylene

MeanO3,base

caseaerosolfromVOC

μg/m3

initialVOC

μg/m3

FAC

三、VOCs的排放與來(lái)源

VOCs排放源可分為天然源和人為源

天然源主要來(lái)自于植被排放

代表性物種：異戊二烯、α-蒎烯、β-蒎烯、甲基丁烯醇銀杏，異戊二烯油松，單萜三、VOCs的排放與來(lái)源中國(guó)2007美國(guó)2011歐盟27國(guó)2011分部門(mén)排放量所占比例排放量所占比例排放量所占比例溶劑使用408217.1%281515.5%298043%交通移動(dòng)源478620.1%457225.2%104015%固定燃燒源959040.3%6303.5%117817%能源生產(chǎn)與輸送13185.5%12226.7%69310%化工301112.7%281815.5%5548%其他10154.3%611233.6%4857%總計(jì)23802100%18169100%6930100%三、VOCs的排放與來(lái)源環(huán)境空氣濃度位于前五位的VOCs主要來(lái)源同時(shí)考慮反應(yīng)活性和濃度，環(huán)境空氣中最重要的五種VOCs主要來(lái)源異戊烷汽油揮發(fā)乙烯汽車(chē)尾氣丙烷L(zhǎng)PG和天然氣使用異戊二烯自然界植物排放甲苯汽車(chē)尾氣/溶劑使用丙烯汽車(chē)尾氣乙烷天然氣使用對(duì)(間)二甲苯汽油揮發(fā)/汽車(chē)尾氣/溶劑使用正戊烷汽油揮發(fā)1,2,4-三甲基苯汽油揮發(fā)/汽車(chē)尾氣/溶劑使用大氣中主要VOCs的來(lái)源三、VOCs的排放與來(lái)源三、VOCs的排放與來(lái)源VOCs控制技術(shù)末端控制技術(shù)生物過(guò)濾生物滴濾生物洗滌催化氧化熱氧化生物降解氧化氧化分解回收膜分離濃縮吸附吸收工藝改進(jìn)泄漏控制產(chǎn)品替代預(yù)防性措施第十章

揮發(fā)性有機(jī)污染物控制10-2

蒸氣壓及蒸發(fā)一、蒸汽壓

蒸氣壓是判斷有機(jī)物是否屬于揮發(fā)性有機(jī)物的主要依據(jù)

溫度越高，蒸氣壓越大溫度，℉有機(jī)物蒸汽壓隨溫度的變化蒸氣壓，psia一、蒸汽壓Bt

C

安托萬(wàn)(Antoine)方程lgp

A

克勞休斯-克拉佩龍(Clausius-Clapyron)方程lgp

A

BT式中：p——平衡蒸氣壓，mmHg；T——系統(tǒng)溫度，K;A、B——經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。式中：t——溫度，℃;A、B、C——經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。一、蒸汽壓名稱(chēng)分子式溫度范圍，℃ABC乙醛C2H4O-40～706.81089992230乙酸C2H4O20～367.803071651.1225丙酮C3H6O—7.024471161224氨NH3-83～607.554661002.7247.9苯C6H6—6.905651211220.8四氯化碳CCl4—6.93391242.4230氯苯C6H5Cl0～427.10691500224部分物質(zhì)安托萬(wàn)方程參數(shù)一、蒸汽壓稀溶液中的組分能較好地服從拉烏爾定律，且溶液越稀越準(zhǔn)確。

拉烏爾定律溫度一定時(shí)，氣相中某組分的分壓等于該物質(zhì)純組分蒸氣壓乘以液相中該組分的摩爾分?jǐn)?shù)x1,x2,…xc液相氣相p1,p2,…pcpipyi

xi式中：yi——?dú)庀嘀薪M分i的摩爾分?jǐn)?shù)；x

——液相中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)；ipi——純組分的蒸氣壓；p——總壓。二、揮發(fā)與溶解

揮發(fā)是揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)入大氣環(huán)境的重要途徑二、揮發(fā)與溶解

揮發(fā)是揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)入大氣環(huán)境的重要途徑二、揮發(fā)與溶解

揮發(fā)是揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)入大氣環(huán)境的重要途徑純液體空氣二、揮發(fā)與溶解蒸氣壓和標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下VOCs的行為純液體空氣飽和二、揮發(fā)與溶解族化合物摩爾質(zhì)量，g/mol溶解度，%直鏈烴環(huán)烴芳烴醇酮醚酸正戊烷異己烷環(huán)己烷苯甲苯乙苯甲醇、乙醇正丙醇、異丙醇乙二醇丁醇環(huán)己醇丙酮丁酮甲基異丁基酮二乙醚二異丁醚甲酸乙酸正丁酸728684789210632、4660、60627410058721007410274881160.00380.000950.00550.180.0520.020互溶互溶互溶7.34.3互溶261.76.91.224.57.70.7

VOCs的溶解度與其排放和控制密切相關(guān)部分VOCs在水中的溶解度（25℃）

同族的有機(jī)物溶解度隨分子量的增加而減小

難溶VOCs可以采用相分離和潷析法去除

易溶的VOCs適合用洗滌法脫除第十章

揮發(fā)性有機(jī)污染物控制10-3

VOCs污染預(yù)防VOCs的控制VOCs控制技術(shù)末端控制技術(shù)生物過(guò)濾生物滴濾生物洗滌催化氧化熱氧化生物降解氧化氧化分解回收膜分離濃縮吸附吸收工藝改進(jìn)泄漏控制產(chǎn)品替代預(yù)防性措施一、高性能環(huán)保產(chǎn)品的替代溶劑型涂料與水性涂料的組成對(duì)比大于70%10%一、高性能環(huán)保產(chǎn)品的替代部分行業(yè)環(huán)保型產(chǎn)品的可替代性行

業(yè)環(huán)保型產(chǎn)品產(chǎn)品結(jié)構(gòu)現(xiàn)狀涂

料高固體涂料水性涂料粉體涂料UV固化涂料溶劑型涂料比例約為65%，以低固體分為主；水性涂料比例約22%，粉末涂料比例約13%印

刷水溶性油墨UV固化油墨醇溶性油墨水性油墨和UV固化油墨比例很少，基本均為溶劑型油墨黏

接水基型黏接劑熱熔型膠黏劑反應(yīng)型膠黏劑溶劑型膠黏劑比例約為7%，甲醛含量高的水基型“三醛膠”比例仍為40％金屬清洗堿液、乳液等不使用有機(jī)溶劑二、工藝改革

涂裝工藝：

浸涂、流涂、電著涂裝、噴涂等等

浸涂、流涂：用于金屬家具與涂裝面積較大的作業(yè)線，效率85%以上

滾涂

：用于制罐和漆包線，效率90%以上

電著涂裝：用于導(dǎo)電性物質(zhì)，效率可達(dá)90-95%

非揮發(fā)性溶劑工藝取代揮發(fā)性溶劑工藝：

如流化床粉劑涂料和紫外平版印刷術(shù)。三、蒸發(fā)散逸控制蒸氣蒸氣

充入和排空損耗

充入損耗：當(dāng)液體進(jìn)入容器時(shí)，液面上升，容器上的蒸氣空間（頂空）減少，蒸氣通過(guò)頂部排氣筒排出。VOCs排放充入液體液體液體三、蒸發(fā)散逸控制

充入和排空損耗

排空損耗：當(dāng)從容器中抽取液體時(shí)，液面下降，空氣通過(guò)排氣筒進(jìn)入容器頂空。液體蒸氣（飽和）液體蒸氣（不飽和）液體蒸氣抽出液體空氣（飽和）揮發(fā)三、蒸發(fā)散逸控制

充入和排空損耗式中：??i——組分i的排放量；??i——排出空氣與VOCs混合物中組分i的濃度；???——排出空氣與VOCs混合物的體積。式中：??i——組分i的摩爾質(zhì)量；??i——排出空氣中VOCs的摩爾分?jǐn)?shù)；??m,g——混合氣體的摩爾體積。mi

V

iiy

MVm,g

i ii ipy

x

pimi

xipiM

i

p

xipiM

i

V p RT RT三、蒸發(fā)散逸控制

呼吸損耗溫度變化使容器產(chǎn)生“吸進(jìn)和呼出”而導(dǎo)致的有機(jī)物損耗，通常白天呼出，夜晚吸進(jìn)。液體蒸氣揮發(fā)液體蒸氣VOCs排放空氣三、蒸發(fā)散逸控制

呼吸損耗BL

0.191

M

p

/

100910

p

0.68

D1.73

H

0.51

T

0.45

C

KC式中：LB——固定儲(chǔ)罐的呼吸排放量，kg/a；

M——貯罐內(nèi)蒸氣的分子量；

p——在大量液體狀態(tài)下，真實(shí)的蒸氣壓力，Pa；D——貯罐直徑，m；H——平均蒸氣空間高度m△T——一天之內(nèi)的平均溫度差，℃；C——用于小直徑罐的調(diào)節(jié)因子，直徑在0～9m的罐體，C=1-0.0123(D-9)2；罐徑大于9m時(shí)，C=1；KC——產(chǎn)品因子，原油取KC

=0.65，其他有機(jī)液體取1.0。10000m3原油儲(chǔ)罐，溫差10℃，罐體利用率95%的情