第二章大氣環(huán)境化學優(yōu)秀課件

第二章大氣環(huán)境化學要求了解大氣層的結(jié)構(gòu)，大氣中的主要污染物及其遷移，理解光化學反應基礎(chǔ)，了解重要的大氣污染化學問題及其形成機制；理解大氣垂直遞減率及逆溫基本概念，理解并掌握重要的光化學反應，特別是重要污染物參與光化學煙霧和硫酸型煙霧的形成過程和機理。同時理解酸雨、溫室效應以及臭氧層破壞等全球性環(huán)境問題。

第一節(jié)大氣的組成及其主要污染物

Atmosphericcompositionandmainpollutants

一、大氣的主要成分Maincompositioninatmosphere二、大氣層的結(jié)構(gòu)Stratificationoftheatmosphere三、大氣中的主要污染物mainpollutantsintheatmosphere

一、大氣的主要成分

MaincompositioninatmosphereTheatmosphereisathinblanketofgasthatenvelopstheearth.主要由氮氣（78.08%）、氧氣（20.95%）、二氧化碳（0.0314%）和氬（0.934%）等幾種惰性氣體組成，約占大氣總量的99.9%以上。按照停留時間的長短，大氣組分（體積百分比volumepercent）可分為三類：(1)準永久氣體：N2、Ar、Ne、Kr、Xe。(2)可變組分：CO2、CH4、H2、N2O、O3、O2(3)強可變組分：H2O、CO、NO、NH3、SO2、碳氫化合物(HC)、顆粒物、H2S。對流層清潔大氣的組成見表2-1二、大氣層結(jié)構(gòu)A、對流層troposphere高度、溫度、對流、密度、3/4總質(zhì)量1）摩擦層、邊界層、低層大氣（1-2km)、污染物集中2）自由大氣層（海拔高度大于1-2km以上的對流層）：雨、雪等自然現(xiàn)象3）對流層頂層（對流層頂部）：水分子會迅速形成冰，從而阻止其進入平流層，避免了大氣氫的損失。B、平流層stratosphere臭氧層吸收紫外線C、中間層mesosphere較稀薄對流非常激烈D、熱層（電離層）thermosphere高度電離，電離層，稀薄F、逸散層（逃逸層）exosphere向宇宙太空逃逸三、大氣中的主要污染物

mainpollutantsintheatmosphere進入到大氣中的某種物質(zhì)含量超過了正常水平而對人類和環(huán)境產(chǎn)生不良影響時，該物質(zhì)便就是大氣污染物。按物理狀態(tài)可分為：氣態(tài)污染物、顆粒物按形成過程可分為：一次污染物、二次污染物(？)按化學組成可分為：含硫化合物、含氮化合物、含碳化合物、含鹵素化合物

三、大氣中的主要污染物

：（自學）按照化學組成可以分為：1、含硫化合物sulfurcontainingcompounds危害；來源與消除；濃度特征；2、含氮化合物nitrogencontainingcompounds來源與消除；燃燒過程中形成機理；環(huán)境濃度；危害3、含碳化合物carboncontainingcompoundsCO:來源；去除；停留時間與濃度分布；危害CO2:來源；環(huán)境濃度；危害碳氫化合物：甲烷；非甲烷烴4、含鹵素化合物：halogencontainingcompounds鹵代烴；氟氯烴類

1、含硫化合物H2S、SO2、SO3、H2SO4、SO32-、SO42-、COS(氧硫化碳)、CS2（二硫化碳）(CH3)2S（二甲基硫）等（1）二氧化硫（sulfurdioxide,SO2）危害：刺激性氣體；植物危害；酸雨來源：煤的燃燒60%、石油燃燒和煉制30%；消除：轉(zhuǎn)化為硫酸或硫酸鹽50%、干濕沉降去除50%濃度特征：大氣本底濃度：0.2-10μL/m3;停留時間<3-6.5天；城市地區(qū)濃度變化很大，影響因素主要有污染源強度及氣象條件等（2）硫化氫2、含氮化合物

NO、NO2、N2O、N2O5、NH3、NO3-、NO2-、NH4+

其中氧化亞氮N2O是低層大氣中含量最高的含氮化合物；主要來源于天然源、即由土壤中硝酸鹽經(jīng)過細菌的脫氮作用而產(chǎn)生N2O由于在低層大氣中非常穩(wěn)定，是停留時間最長的氮的化合物，一般認為沒有明顯的污染效應

主要討論氧化氮NO和二氧化氮NO2，用NOx表示。NOx的來源與消除：汽車流動源2/3；固定源1/3。NO：90%、NO2：0.5-10%。最終轉(zhuǎn)化為硝酸和硝酸鹽顆粒經(jīng)干沉降和濕沉降去除燃料燃燒過程中氮氧化物的形成機理及影響因素：含氮化合物在燃燒過程中氧化生成氮氧化物；燃燒過程中空氣中的氮氣在高溫（大于2100℃）條件下氧化生成氮氧化物。其機理為鏈反應機制。影響因素為燃燒溫度和空燃比等（參見p30圖2-10）氮氧化物的環(huán)境濃度：氮氧化物的危害：呼吸道刺激；植物毒性；大氣光化學污染3、含碳化合物CO、CO2、CHx、含氧烴等來源：海洋中生物作用、植物葉綠素的分解、森林中CO2的放出,人為活動：含碳燃料燃燒不完全燃燒（CO）、CO2溫室效應CO的性質(zhì)、來源、去除（與HO自由基反應可去除大氣中約50%的CO）、危害？CO的主要危害在于能參與光化學煙霧的形成空氣中存在的CO也可以導致臭氧積累CO本身是一種溫室氣體，還可通過消耗HO自由基使甲烷（也是一種溫室氣體）積累。碳氫化合物（HC）

碳氫化合物是大氣中的重要污染物。大氣中以氣態(tài)形式存在的碳氫化合物的碳原子數(shù)主要在1－10之間，包括可揮發(fā)性的所有烴類。它們是形成光化學煙霧的主要參與者。其他碳氫化合物大部分以氣溶膠形式存在于大氣中。根據(jù)烴類化合物在光化學反應過程中活性的大小，把烴類化合物區(qū)分為甲烷（CH4）和非甲烷烴（NMHC）兩類。

①甲烷甲烷是無色氣體、性質(zhì)穩(wěn)定。它在大氣中的濃度僅次于二氧化碳，大氣中的碳氫化合物有80～85%是甲烷。甲烷是一種重要的溫室氣體。

（a）大氣中CH4

的來源（b）大氣中CH4的消除（c）大氣中CH4

的濃度分布特征②非甲烷烴（NMHC）

大氣中的非甲烷烴可通過化學反應或轉(zhuǎn)化生成有機氣溶膠而去除。非甲烷烴在大氣中最主要的化學反應是與HO自由基的反應。4、含鹵素化合物大氣中的含鹵素的化合物主要是指有機的鹵代烴和無機的氯化物和氟化物，其中以有機的鹵代烴對環(huán)境影響最為嚴重。

1）簡單的鹵代烴甲基氯（CH3Cl）、甲基溴（CH3Br）和甲基碘（CH3I）。它們主要由天然過程產(chǎn)生，主要來自于海洋。

CH3Cl和CH3Br壽命較長，可以擴散進入平流層。CH3I在對流層中光解，使其壽命僅約8天。

2）氟氯烴類

既是溫室氣體，也可破壞臭氧層(why?)第二節(jié)大氣中污染物的遷移

一、輻射逆溫層二、影響大氣污染物遷移的因素一、輻射逆溫層radiationinversion對流層大氣的重要熱源是來自地面的長波輻射，所以離地面越近氣溫越高；離地面越遠氣溫越低。隨高度升高氣溫的降低率稱為大氣垂直遞減率：Γ=-dT/dzT:絕對溫度K,z:高度在對流層中，dT/dz<0，Γ=0.6K/100m，即每升高100m氣溫降低0.6℃一定條件下出現(xiàn)反常現(xiàn)象：

當Γ=0時，稱為等溫層 當Γ＜0時，稱為逆溫層。這時氣層穩(wěn)定性強，對大氣的垂直運動的發(fā)展起著阻礙作用根據(jù)逆溫形成的過程不同，可分為兩種：

近地面層的逆溫熱力學條件自由大氣的逆溫動力學條件輻射逆溫平流逆溫融雪逆溫地形逆溫亂流逆溫下沉逆溫鋒面逆溫逆溫輻射逆溫產(chǎn)生特點：是地面因強烈輻射而冷卻降溫所形成的這種逆溫層多發(fā)生在距地面100-150m高度內(nèi)最有利于輻射逆溫發(fā)展的條件是平靜而晴朗的夜晚。有云和有風都能減弱逆溫。風速超過2-3m/s，逆溫就不易形成。

近地面的逆溫以輻射逆溫為主。輻射逆溫是地面因強烈輻射而冷卻降溫所形成的，這種逆溫層多發(fā)生在距地面100-150m高度內(nèi)。下圖白天的層結(jié)曲線為ABC夜晚近地面空氣冷卻較快，層結(jié)曲線變?yōu)镕EC，其中FE為逆溫層。以后隨著地面溫度降低，逆溫層加厚，在清晨達到最厚，如DB段。日出后地面溫度上升，逆溫層近地面處首先破環(huán)，自下而上逐漸變薄，最后消失。第二節(jié)大氣中污染物的遷移

一、輻射逆溫層二、影響大氣污染物遷移的因素

影響大氣污染物遷移的因素主要有：Factorsinfluencingthetransferofenvironmentalpollutants

空氣的機械運動、天氣形勢和地理地勢造成的逆溫現(xiàn)象、污染源本身的特性等。1、風和大氣湍流的影響

windandturbulence

影響污染物在大氣中擴散的三個因素：

風：氣塊作有規(guī)則運動時，其速度在水平方向的分量。風：可使污染物向下風向擴散湍流：可使污染物向各個方向擴散濃度梯度：可使污染物發(fā)生質(zhì)量擴散三種作用中，風和湍流起主導作用。低層大氣中污染物的擴散很大程度上取決于對流與湍流的混合程度，垂直運動程度越大，用于稀釋污染物的大氣容積量也就越大。對于受熱而獲得浮力正向上加速運動的氣塊有：dv/dt=(T'-T)g/Tdv/dt-----氣塊加速度T'-----受熱氣塊溫度T-----大氣溫度g-----重力加速度由于受熱氣塊溫度較高，密度較小，從而促使氣塊上升。上升過程中氣體溫度下降并最終達到與外界氣體溫度一致，即T‘

=T。此時，氣塊與周圍大氣達到中性平衡，氣塊停止上升，這個高度定義為對流混合層上限，或稱最大混合層高度。日變化夜間最大混合層高度較低，夜間逆溫較重情況下，最大混合層高度甚至可以達到零；白天則升高，可能達到2000—3000m。季節(jié)性變化冬季平均最大混合層高度最小，夏初為最大。當最大混合層高度小于1500m時，城市會普遍出現(xiàn)污染現(xiàn)象。2、天氣形勢和地理地勢的影響不利的天氣形勢和地形特征結(jié)合在一起常?？墒鼓骋坏貐^(qū)的污染程度大大加重。1）海陸風海風：白天陸地上空的氣溫增加得比海面上空快，在海陸之間形成指向大陸的氣壓梯度，較冷的空氣從海洋流向大陸而形成海風。陸風：夜間海水溫度降低得較慢，海面的溫度較陸地高，在海陸之間形成指向海洋的氣壓梯度，于是陸地上空的空氣流向海洋，形成陸風。

海陸風對空氣污染的影響循環(huán)作用：如果污染源處在局地環(huán)流之中，污染物可能循環(huán)積累達到較高濃度。往返作用：在海陸風轉(zhuǎn)換期間，原來隨陸風輸向海洋的污染物又會被發(fā)展起來的海風帶回陸地。

2）城郊風城市熱島效應：工業(yè)和生活中產(chǎn)生的大量的熱能排放到大氣中，造成市區(qū)的溫度比郊區(qū)的溫度高，這個現(xiàn)象稱為城市熱島效應。（思考：影響因素？）

城市熱島上暖而輕的空氣上升，四周郊區(qū)的冷空氣向城市流動，形成城郊環(huán)流，造成污染物在城市上空聚積，導致市區(qū)大氣污染加重。

3）山谷風谷風：白天山坡上溫度高，山谷溫度低，谷底空氣流向山坡形成谷風。山風：夜間山坡上溫度下降快，山坡上溫度較山谷溫度低，山坡空氣流向谷底形成山風。

山谷風轉(zhuǎn)換時往往造成嚴重空氣污染。3、其他影響因素污染物的性質(zhì)和成分排入大氣的污染物通常是由各種氣體和固體顆粒物組成，它們的性質(zhì)決定于它們的組成。不同的化學成分在大氣中造成的化學反應和清除過程不同。粒徑大小不同對濃度分布的影響也不同。污染源的幾何形狀和排放方式污染源按照其幾何形狀分：點源、線源（公路）、面源（家庭爐灶）；污染源按照排放時間分：瞬時源和連續(xù)源；按照污染源排放高度分：地面源和高架源。第三節(jié)大氣中污染物質(zhì)的轉(zhuǎn)化一、自由基化學基礎(chǔ)二、光化學反應基礎(chǔ)三、大氣中重要的自由基四、氮氧化物的轉(zhuǎn)化五、碳氫化合物的轉(zhuǎn)化六、光化學煙霧七、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸型煙霧八、酸性降水九、溫室效應十、臭氧層的形成與損耗一、自由基化學基礎(chǔ)自由基也稱游離基，是指由于共價鍵均裂而生成的帶有未成對電子的碎片。大氣中常見的自由基如·

OH、HO2·、RO2·、RO·、RC(O)O2·等都是非?；顫姷?，它們的存在時間很短，一般只有幾分之一秒。自由基反應是大氣化學反應過程中的核心反應。光化學煙霧的形成，酸雨前體物的氧化，臭氧層的破壞等都與此有關(guān)；許多有機污染物在對流層中的破碎、降解也與此有關(guān)。

大氣中重要的自由基：·OH、HO2·、NO3·、R·、RO2·、RO·、RCO·、RCO2·、RC(O)O2·、RC(O)O·等，其中以·OH、HO2·尤為重要?！H自由基是迄今為止發(fā)現(xiàn)的氧化能力最強的化學物種，能使幾乎所有的有機物氧化，它與有機物反應的速率常數(shù)比O3大幾個數(shù)量級。3自由基反應自由基反應：凡是有自由基生成或由其誘發(fā)的反應都叫自由基反應。大氣化學中比較重要的自由基反應是自由基-分子相互作用。這種相互作用主要有兩種方式，一種是加成反應，另一種是取代反應。a取代反應：是指自由基奪取其他分子中的氫原子或鹵素原子生成穩(wěn)定化合物的過程。b加成反應：是指自由基對不飽和體系的加成，生成一個新的飽和自由基的過程。鏈反應自由基鹵代反應是自由基取代反應中最重要的反應。它是一個鏈反應。鏈反應是一個循環(huán)不止的過程，是自由基反應的典型性質(zhì)。理論上鏈反應可以一直進行下去，直至反應物中兩者之一消耗完。實際上鏈反應不會無限止地繼續(xù)進行下去。第三節(jié)大氣中污染物質(zhì)的轉(zhuǎn)化一、自由基化學基礎(chǔ)二、光化學反應基礎(chǔ)三、大氣中重要的自由基四、氮氧化物的轉(zhuǎn)化五、碳氫化合物的轉(zhuǎn)化六、光化學煙霧七、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸型煙霧八、酸性降水九、溫室效應十、臭氧層的形成與損耗二、光化學反應基礎(chǔ)Foundationforphotochemivalreactions

1.光化學反應

定義：分子、原子、自由基或離子吸收光子而發(fā)生的化學反應，稱為光化學反應。光化學反應分為三個階段：（1）分子被激發(fā)，A+hνA*

（2）初級光化學過程，即A*

形成的各種過程（3）次級反應，即由初級過程中產(chǎn)生的中間體鏈發(fā)的變化。

光量子能量與化學鍵之間的對應關(guān)系

設(shè)光量子能量為E，根據(jù)愛因斯坦（Einstein）公式：

式中：

λ—光量子波長

h—普朗克常數(shù)，6.626×10-32J·s/光量子

c—光速2.9979×1010cm/s

通常波長大于700nm的光不能引起光化學離解

若一個分子吸收一個光量子，則1mol分子吸收的總能量為：

式中：

N0—阿伏加德羅常數(shù)，6.022×1023

若λ=400nm，E=299.1kJ/mol

若λ=700nm，E=170.9kJ/mol

2.光化學基本定律：光化學第一定律：光子能量大于反應物的化學鍵能，才能引起光化學反應。同時，光還必須被所作用的分子吸收，即分子對某特定波長的光要有特征吸收光譜。光化學第二定律：在初級光化學反應過程中，分子吸收光的過程是單光子過程，被活化的分子數(shù)等于吸收的光子數(shù)。3.量子產(chǎn)率

量子產(chǎn)率用來表示化學物種吸收光量子后，所產(chǎn)生的光化學的效率。

4.大氣中重要吸光物質(zhì)的光解(1)氧分子和氮分子的光離解

O2+hν

O＋O

通常認為240nm以下的紫外光可引起氧氣的光解。N2+hν

N＋N低于120nm的紫外光在上層大氣中被氮氣吸收。氮氣光解反應僅限于臭氧層以上。

鍵能為493.8kJ/mol鍵能為939.4

kJ/mol(2)臭氧的光離解臭氧分子的離解：O3+

hνO+O2該反應解離能很低，臭氧主要吸收波長小于300-360nm的紫外光，最強吸收在254nm臭氧分子的合成：

O+O2+MO3+M該反應是平流層中臭氧的主要來源，也是消除O的主要過程。鍵能為101.2kJ/mol(3)NO2

的光離解

NO2是城市大氣中重要的吸光物質(zhì)，在低層大氣中可以吸收全部來自太陽的紫外光和部分可見光。NO2

＋hνNO＋O

（290~410nm）

O+O2+MO3+M

這是大氣中O3已知的唯一人為來源。鍵能為300.5kJ/mol(4)亞硝酸和硝酸的光離解

HNO2的離解200-400nm初級過程：

HNO2+hν

HO

+NO

或

HNO2+hν

H+NO2次級過程為：

HO

+NOH

NO2

HO

+HNO2H2O

+NO2

HO+NO2HNO3HNO2光解可能是大氣中HO的重要來源之一。HO-NO鍵能為201.1kJ/molH-ONO鍵能為324.0kJ/mol

HNO3的離解

HNO3

+hν

HO+NO2

若有CO存在：

HO+COCO2+H

H+O2+MHO2+M

2HO2H2

O2+O2HO-NO2鍵能為199.4kJ/mol(5)二氧化硫光解

SO2+hν

SO2*

鍵能為545.1kJ/mol240-400nm的光不能解離，在大氣中只生成激發(fā)態(tài)（6）甲醛的光離解初級過程

H2CO+

hν

H+HCO

H2CO+

hν

H2+CO

次級過程H+HCO

H2+CO

2H+M

H2+M2HCO

2CO+H2在對流層中，由于O2存在，可以發(fā)生如下反應：

H+O2

HO2

HCO+O2

HO2+CO其他醛類光解也可以同樣的方式生成HO2，如乙醛光解：

CH3CHO+hν

CH3CO

H+O2

HO2+CO第三節(jié)大氣中污染物質(zhì)的轉(zhuǎn)化一、自由基化學基礎(chǔ)二、光化學反應基礎(chǔ)三、大氣中重要的自由基四、氮氧化物的轉(zhuǎn)化五、碳氫化合物的轉(zhuǎn)化六、光化學煙霧七、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸型煙霧八、酸性降水九、溫室效應十、臭氧層的形成與損耗三、大氣中重要的自由基OH·、HO2·的濃度分布OH·、HO2·的來源R·、RO·、RO2·的來源

1、大氣中HO.自由基的濃度

濃度全球的平均值為7×105個/cm3（在105-106之間）

HO.最高濃度出現(xiàn)在熱帶，因為那里溫度高，太陽輻射強。在兩個半球之間HO.分布不對稱。自由基的光化學生成率白天高于夜間，峰值出現(xiàn)在陽光最強的時間。夏季高于冬季。2、大氣中HO·和HO2·自由基的來源（1）大氣中HO·自由基的來源①O3的光分解

·OH自由基的初始天然來源是O3的光分解。當O3吸收小于315nm光子時，發(fā)生以下過程：

O3+

hν→O

(1D)+O2

得到的高激發(fā)態(tài)原子氧O(1D)

O(1D)+H2O→2·OHO

(1D)+H2→H+OH

O

(1D)+CH3

→·CH3+·OH

②HNO2光分解

HNO2+hν→·OH+NO

而HONO的可能來源有：NO2+H2O、·OH+NO、NO+NO2+H2O，也有可能來自汽車尾氣的直接排放。③H2O2光分解

H2O2+hν→2·OH④過氧自由基與NO反應

HO2·+NO→NO2+·OH

以上四個光解反應中HNO2光解是污染大氣中·OH的主要來源，在清潔地區(qū)·OH主要來自O(shè)3的光分解。（2）大氣中HO2．自由基的來源

HO2·的主要來源是大氣中甲醛(HCHO)的光分解：

HCHO+hν→H·+HCO·

H·+O2→HO2·

HCO·+O2→CO+HO2·

任何反應只要能生成H·或HCO·自由基就是對流層HO2·的來源。其它醛類光解也能生成H·和HCO·，因而也可以是HO2·的來源，但是它們在大氣中的濃度比HCHO要低得多，故遠不如HCHO重要。亞硝酸酯和H2O2的光解也可導致生成HO2·

CH3ONO+hv→CH3O·+NOCH3O·+O2→HO2·+HCHO

H2O2+hv→2HO·HO·+H2O2→HO2·+H2O

如體系中有CO存在，則

HO·+CO→CO2+H·H·+O2→HO2·甲基：

CH3CHO+hν→CH3

·+HCO·CH3COCH3+hν→CH3

·+CH3CO·

乙醛和丙酮的光解，生成大氣中含量最多的甲基，同時生成兩個羰基自由基。（3）

R、RO、RO2等自由基的來源

烷基：

RH+O·→R·+HO·RH+HO·→R·+H2O

O和HO與烴類發(fā)生H摘除反應生成烷基自由基。

甲氧基：

甲基亞硝酸酯和甲基硝酸酯的光解,產(chǎn)生甲氧基

過氧烷基：

烷基與空氣中的氧結(jié)合形成過氧烷基第三節(jié)大氣中污染物質(zhì)的轉(zhuǎn)化一、自由基化學基礎(chǔ)二、大氣中重要的自由基三、光化學反應基礎(chǔ)四、氮氧化物的轉(zhuǎn)化五、碳氫化合物的轉(zhuǎn)化六、光化學煙霧七、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸型煙霧八、酸性降水九、溫室效應十、臭氧層的形成與損耗NOx和空氣混合體系中的光化學反應

當陽光照射到含有NO和NO2空氣時，有如下基本反應：NO2

+hνNO+O·O·

+O2+MO3+M

O3+NONO2

+O2

其中，k1k2k3為反應常數(shù)

k1k2k3四、氮氧化物的轉(zhuǎn)化

1.氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化（1）NO的氧化：NO是燃燒過程中直接向大氣排放的污染物。與O3反應

NO+O3NO2+O2與 RO2·反應

RH+HO·R·+H2OR·+O2RO2·

NO+RO2·NO2+RO·

RO·+O2R’CHO+HO2·

HO2·

+NOHO·+NO2

HO·和RO·也可與NO直接反應生成亞硝酸或亞硝酸酯：

HO·+NOHNO2RO·+NORONO(2)NO2的轉(zhuǎn)化

NO2不僅可以光解，還可與HO·

、NO3以及O3等反應：

NO2＋HO·HNO3NO2＋O3NO3＋O2

NO2＋NO3N2O5(3)過氧乙?；跛狨ィ≒AN）:

CH3CO·+O2

CH3COO·CH3COO·+NO2

CH3COONO2其中乙酰的來源：CH3CHO+hν

CH3CO·

＋H·OOO乙醛的來源:

C2H6+HO·

C2H5·

+H2OC2H5·

+O2

C2H5O2·

C2H5O2·

+NO

C2H5O·+NO2

C2H5O·+O2

CH3CHO+HO2·

2.NOx的液相轉(zhuǎn)化（1）NOx的液相平衡。NO和NO2在氣液兩相間的關(guān)系為：

NO（g）NO（aq）

NO2（g）NO2（aq）溶于水中的NO（aq）和NO2（aq）可通過如下方式進行反應：

2NO2（aq）2H++NO2-+NO3-

NO（aq）+NO2（aq）2H++2NO2-（2）NH3和HNO3的液相平衡NH3的液相平衡：

NH3（g）＋H2ONH3·

H2O式中：

KH,NH3－NH3的亨利常數(shù)，

6.12×10－4mol/(L·Pa)HNO3的液相平衡

HNO3（g）＋H2OHNO3·

H2OKH,NH3KH,HNO3

第三節(jié)大氣中污染物質(zhì)的轉(zhuǎn)化一、自由基化學基礎(chǔ)二、大氣中重要的自由基三、光化學反應基礎(chǔ)四、氮氧化物的轉(zhuǎn)化五、碳氫化合物的轉(zhuǎn)化六、光化學煙霧七、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸型煙霧八、酸性降水九、溫室效應十、臭氧層的形成與損耗五、碳氫化合物的轉(zhuǎn)化（1）烷烴的反應：烷烴可與大氣中的HO和O發(fā)生氫原子摘除反應

RH+HOR+H2ORH+OR+HO

前者反應速度常數(shù)比后者大兩個數(shù)量級以上烷基R·O2RO2·NONO2氧化＋O3一般不與烷烴發(fā)生反應，烷烴也可與NO3發(fā)生反應：NO2+O3NO3+O2NO3+hvNO+O2NO3+hvNO2+O·若NO濃度高時，會伴隨如下反應：

NO+O3NO2+O2

NO+NO32NO2NO3與烷烴的反應速度很慢：

RH+NO3R·+HNO3這是城市夜間HNO3的主要來源。

這是城市夜間HNO3的主要來源。甲烷的氧化反應

CH4+HO·CH3·

+H2OCH4+O·CH3·

+HO·CH3·

+O2CH3O2·

大氣中的O·主要來自O(shè)3的光解，通過上述反應，CH4不斷消耗O·

，可導致臭氧層的損耗，同時可發(fā)生如下反應：

NO+CH3O2

·NO2+CH3O·CH3O·+NO2CH3ONO2CH3O·+O2HO2·

+H2CO（2）烯烴的反應

烯烴與HO·重要發(fā)生加成反應

:CH2＝CH2+HO·CH2CH2OHCH3CH＝CH2+HO·

·CH2CH2OH+O2

·OOCH2CH2OH

·OOCH2CH2OH+NO·OCH2CH2OH+NO2

abCH3CHCH2OHCH3CHCH2OH··

·OCH2CH2OHH2CO+·CH2OH

·OCH2CH2OH+O2HCOCH2OH+HO2

·

·CH2OH+O2H2CO+HO2

·

烯烴還可與HO·發(fā)生氫原子摘除反應，如：

CH3CH2CH＝CH2+HO·

CH3CHCH＝CH2+H2O·烯烴與O3的反應：丙稀與O3的反應：二元自由基的分解反應：

二元自由基與NO和SO2的反應：（3）環(huán)烴的氧化：

環(huán)烴在大氣中的反應以氫原子摘除反應為主，如環(huán)己烷：（4）單環(huán)芳烴的反應：

主要與OH發(fā)生加成反應和氫原子摘除反應

途徑一生成的自由基可與NO2反應生成硝基甲苯：加成反應生成的自由基也可與O2反應：途徑二過氧自由基可與NO和O2發(fā)生反應：此外，大氣中有10％的甲苯發(fā)生H摘除反應：（5）多環(huán)芳烴的反應：

多環(huán)芳烴在濕的氣溶膠中可生成光氧化反應，生成環(huán)內(nèi)氧橋化合物。如蒽的氧化：（6）醚、醇、酮、醛的反應

主要與HO·發(fā)生摘氫反應：

上述含氧有機化合物在污染空氣中以醛為最重要，尤其是甲醛，在大氣中的主要反應：

HCHO+HO·

HCO·+H2OHCO·+O2

CO+HO2·HCHO+HO2·

(HO)H2COO·

(HO)H2COO·+NO(HO)H2CO·+NO2

(HO)H2CO·+O2

HCOOH+HO2·生成的甲酸對酸雨有貢獻煙霧箱模擬光化學反應裝置聚四氟乙烯氣袋--254nm人工紫外光照（Orleans）室外模擬實驗裝置實際大氣太陽光照煙霧箱（EUPHORE）第三節(jié)大氣中污染物質(zhì)的轉(zhuǎn)化一、自由基化學基礎(chǔ)二、大氣中重要的自由基三、光化學反應基礎(chǔ)四、氮氧化物的轉(zhuǎn)化五、碳氫化合物的轉(zhuǎn)化六、光化學煙霧七、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸型煙霧八、酸性降水九、溫室效應十、臭氧層的形成與損耗六、光化學煙霧

重點、難點1.光化學煙霧現(xiàn)象

含有氮氧化物和碳氫化合物等一次污染物的大氣，在陽光照射下發(fā)生光化學反應而產(chǎn)生二次污染物，這種由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的煙霧污染現(xiàn)象，稱為光化學煙霧。（1）光化學煙霧的日變化曲線結(jié)論：

A.烴和NO的最大值發(fā)生在早晨交通繁忙時刻，此時NO2濃度很低。

B.隨著太陽輻射的增強，NO2、O3的濃度迅速增大，其峰值通常比NO峰值晚出現(xiàn)4－5個小時。推斷：

NO2、O3和醛是在日光照射下由大氣光化學反應而產(chǎn)生的，屬于二次污染物。（2）煙霧箱式模擬曲線從圖中可以看出，隨著時間的增長：

A.NO向NO2、轉(zhuǎn)化；

B.由于氧化過程而使丙稀消耗；

C.臭氧及其他二次污染物，如PAN、H2CO等生成。關(guān)鍵性反應：

A.NO2的光解導致O3的生成；

B.丙稀氧化成了具有活性的自由基，如HO、HO2、RO2等；

C.HO2和RO2等促進了NO向NO2轉(zhuǎn)化，提供了更多的生成O3的NO2源。2.光化學煙霧形成條件

A.有引起光化學反應的紫外線

B.有烴類，特別是烯烴的存在

C.有NOx參加反應

D.大氣濕度較低，光照較強

3.光化學煙霧反應機理過程通過模擬實驗，可知存在以下過程：

A.

污染空氣中NO2的光解是光化學煙霧形成的起始反應。

B.

碳氫化合物、HO·、O·等自由基和O3氧化，導致醛、酮醇、酸等產(chǎn)物以及重要的中間產(chǎn)物－RO2·、HO2·、

RCO·等自由基生成。

C.

過氧自由基引起NO向NO2轉(zhuǎn)化，并導致O3和PAN等生成。4.光化學煙霧的鏈式反應鏈引發(fā)反應主要是NO2光解：（λ>430nm）NO2+hνNO+O·O·+O2+MO3+MO3+NOO2+NO2

當NO、NO2和O3三者達到穩(wěn)定時，可得到O3的平衡濃度為：k1k2k3

自由基的引發(fā)反應主要是由NO2和醛光解引起的：NO2+hνNO+O·RCHO+hνRCO+H·碳氫化合物的存在是自由基轉(zhuǎn)化和增殖的根本原因：RH+O·

R·+HO·RH+HO·

R·+H2OH·+O2HO2·

R·+O2RO2·RCO·+O2RCOO·

通過上述途徑生成的HO2·

、RO2·和RC(O)O2·均可將NO氧化成NO2：

NO+HO2NO2+HO·NO+RO2·NO2+RO·RO·+O2HO2·

+R’CHONO+RC(O)O2NO2+RC(O)O·RC(O)O·R·+CO2＝O自由基終止

HO·+NO2HNO3RC(O)O2·

+NO2RC(O)O2NO2RC(O)O2NO2RC(O)O2+NO2將上述反應綜合起來如下圖所示：5.光化學煙霧形成的簡化機制6.光化學煙霧的控制對策（1）控制反應活性高的有機物排放（改進技術(shù)）（2）控制臭氧的濃度（加強監(jiān)督管理）（3）改善能源結(jié)構(gòu)第三節(jié)大氣中污染物質(zhì)的轉(zhuǎn)化一、自由基化學基礎(chǔ)二、大氣中重要的自由基三、光化學反應基礎(chǔ)四、氮氧化物的轉(zhuǎn)化五、碳氫化合物的轉(zhuǎn)化六、光化學煙霧七、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸型煙霧八、酸性降水九、溫室效應十、臭氧層的形成與損耗七、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染重點、難點1.主要的硫氧化物

由污染源直接排放到大氣中的主要硫氧化物是二氧化硫。2.SO2的來源

天然來源：主要是火山噴發(fā)

人為來源：含硫礦物燃料的燃燒過程3.二氧化硫的氣相氧化

（1）SO2的直接光氧化SO2+hν（290－340nm）1SO2（單重態(tài)）SO2+hν（340－400nm）3SO2（三重態(tài)）

能量較高的單重態(tài)分子可以躍遷到三重態(tài)或基態(tài)：

1SO2+M3SO2+M1SO2+MSO2+M

大氣中SO2直接氧化成SO3的機制為：

3SO2+O2SO4SO3+O

或

SO4+SO22SO3（2）SO2被自由基氧化SO2與HO·的反應

HO·+SO2HOSO2·HOSO2·

+O2HO2·

+SO3HO2·

+NOHO·+NO2SO2與其他自由基的反應：

CH3CHOO·+SO2CH3CHO+SO3HO2·

+SO2HO·+SO3CH3O2·

+SO2CH3O·+SO3CH3C(O)O2·

+SO2CH3C(O)O·+SO3

MM

（3）SO2與O·

的反應NO2+hνNO+O·SO2+O·

SO3O·+O2+MO3+M4.SO2液相氧化

（1）SO2的液相平衡

SO2+H2OSO2+H2OSO2·H2OH++HSO3-

HSO3-H++SO32-

KHKS1KS2

[S(IV)]=[SO2·H2O]+[HSO3-]+[SO32-]

在高pH范圍S(IV)以SO32-為主，中間pH以HSO3-為主，低pH時以SO2·H2O為主。（2）O3對SO2的氧化

O3可溶于大氣的水中，將SO2氧化：

O3+SO2·H2O2H++SO42-+O2O3+HSO3-HSO4-+O2

O3+SO32-SO42-+O2

當[O3]>0.05ml/m3，pH<5.5時，O3的氧化大于O2的作用，在飽和溫度時，O3對SO2的液相反應才更快的進行。k0k1k2（3）H2O2對SO2的氧化pH為0-8范圍內(nèi)均可發(fā)生氧化反應HSO3-+H2O2SO2OOH-+H2OSO2OOH-+H+H2SO4

當[H+]?1，S（IV）的氧化速度與pH無關(guān)

當[H+]≈1時，S（IV）的氧化速度隨pH下降而降低。（4）金屬離子對SO2的液相催化作用Mn（II）催化氧化：

SO2+Mn2+MnSO22+MnSO22++O22MnSO32+MnSO32++H2OMn2++H2SO4

總反應：

2SO2+2H2O+O2Mn2++H2SO4

Fe(III)的催化氧化

1）當氧存在時，F(xiàn)e(III)可以催化溶液中的S(IV)的氧化作用

2）催化反應的固有速率與溶液中Fe(III)和S(IV)的固有濃度、pH、離子強度和濃度有關(guān)Fe(II)的催化氧化在低pH下，首先Fe(II)被氧化為Fe(III)，然后起催化作用Fe(III)和Mn(II)共有時的催化氧化存在著協(xié)同作用，催化效率很高（5）SO2液相氧化途徑的比較當pH低于4或5時，H2O2是使S(IV)氧化為硫酸鹽的重要途徑pH≈5或更大時，O3的氧化作用比快10倍在pH高時，F(xiàn)e、Mn的催化氧化作用可能是主要的5.硫酸煙霧型污染硫酸煙霧也稱為倫敦煙霧，主要是由于燃煤而排放出來的SO2、顆粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸鹽顆粒所造成的大氣污染物多發(fā)生在冬季，氣溫較低、濕度較高和日光較弱的氣象條件下硫酸型煙霧從化學上看屬于還原性物質(zhì)，故稱此煙霧為還原煙霧；光化學煙霧是高濃度氧化劑的混合物，也稱氧化煙霧。兩種煙霧的區(qū)別見下表：第三節(jié)大氣中污染物質(zhì)的轉(zhuǎn)化一、自由基化學基礎(chǔ)二、大氣中重要的自由基三、光化學反應基礎(chǔ)四、氮氧化物的轉(zhuǎn)化五、碳氫化合物的轉(zhuǎn)化六、光化學煙霧七、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸型煙霧八、酸性降水九、溫室效應十、臭氧層的形成與損耗八.酸性降水

酸沉降可分為干沉降和濕沉降干沉降：大氣中的酸性物質(zhì)在氣流的作用下直接遷移到地面的過程。濕沉降：大氣中的酸性物質(zhì)通過降水，如雨、雪、冰雹等的作用下遷移到地面的過程，也稱酸性降水。最常見的就是酸雨。1.降水的pH

重點、難點如果只把CO2作為影響天然降水pH的因素，根據(jù)CO2的全球大氣濃度330mL/m3與純水的平衡：

CO2（g）+H2OCO2?

H2OCO2?

H2OH++HCO3-HCO3-H++CO32-式中：KH—CO2水合平衡常數(shù)，即亨利系數(shù)；K1，K2—分別為二元酸CO2?

H2O的一級和二級電離常數(shù)。KHK1K2它們的表達式為：各組分在溶液中的濃度為：

按電中性原理有：將[H+]、[HCO3-]、[CO32-]帶入上式，得：式中：

—CO2在大氣中的分壓；

KW—水的離子積。在一定溫度下，KW、KH

、K1

、K2

、都有固定值，并可測得。將已知數(shù)值帶入上式，計算結(jié)果得pH=5.6。

pH為5.6并不是一個判斷降水是否受到酸化和人為污染的合理界線。2.降水pH的背景值

疑點由于世界各地區(qū)自然條件不同，會造成各地降水的pH值不同，見下表：

從中發(fā)現(xiàn)把5.0作為酸雨pH的界線更符合實際情況。3.降水的化學組成

重點、難點（1）降水的組成通常包括以下幾類：大氣中固定氣體成分：O2、N2、CO2、H2及惰性氣體。無機物：土壤衍生礦物離子（Al3+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Mn2+和硅酸鹽等）；海洋鹽類離子（Na+、Cl-、Br-、SO42-、HCO3及少量的K+、Mg2+、Ca2+、I-和PO43-）；

氣體轉(zhuǎn)化物（SO42-、NO3-、NH4+、

Cl-、

H+）；人為排放源（As、Cd、Cr、Co、Cu、Pb、Mn、Mo、Ni、V、Zn、Ag、Sn和Hg等的化合物）。有機物：有機酸、醛類、烷烴、烯烴和芳烴。光化學反應產(chǎn)物：H2O2、O3、PAN等。不溶物：雨水中的不溶物來自土壤粒子和染料燃燒排放塵粒中的不能溶于雨水部分。（2）降水中的離子成分：重點、難點降水中最重要的離子是SO42-、NO3-、Cl-和NH4+、Ca2+、H+。下表列出了不同地區(qū)雨水離子的平均組成：4.酸雨的形成機理

重點、難點從化學角度看，大氣中的酸性物質(zhì)增加或堿性物質(zhì)減少，或兩者同時發(fā)生都將導致降水酸化。主要過程包括：成雨和沖刷表現(xiàn)：

1）成雨過程中，SO2和NOx的氧化產(chǎn)物在云層內(nèi)與雨滴作用形成酸性雨，或者在雨滴形成的同時被直接吸收形成酸性雨

2）水蒸氣也可冷凝在含有硫酸鹽和硝酸鹽等氣溶膠

3）氣溶膠離子和細小的水滴可能在云霧形成過程中互相碰撞合并，同時與水滴結(jié)合。顆粒物、硫酸、硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽氯化物、金屬粉塵SO2、NO2、HCl、HNO3、NH3、HCHO等氣態(tài)物質(zhì)水蒸氣云雨成核成雨吸收吸收地表機理：SO2、NOx作為酸雨的核心物質(zhì)A.均相催化對流層中SO2的氧化的均相反應：

HO?+SO2HOSO2*H?+SO3

H?+O2HO2?HO2?+SO2H?+SO3CH3O2?+SO2CH3O?+SO3

大氣中NOx均相氧化生成HNO3：NO+MNO2NO2+HOHNO3NO2+MNO3?NO2+HOHNO3

NO2+NO3?N2O5?N2O5?+H2O2HNO3

在冬季，當光強大為減弱時，自由基濃度發(fā)生變化但是大氣中的SO42-和NO3-的濃度卻未呈現(xiàn)季節(jié)性變化。B.多相催化

i.在水滴中由過渡金屬催化氧化：Mn2+、Fe3+、Cu2+以及Mn2+和Fe3+的協(xié)同作用

ii.在液相中由強氧化劑H2O2、O3氧化

iii.在有水汽存在的情況下，SO2和NOx為大氣顆粒物吸附，特別是被煤煙中的細小碳粒所吸附，發(fā)生界面反應：

SO2(g)+H2O(l)SO2·H2OSO2·H2OH++HSO3-

HSO3-(aq)+O3(g)O2+HSO4-

SO32-(aq)+O3(aq)SO42-+O2

HSO3-(aq)+H2O2·(aq)+H+H2SO4+H2O2SO2(aq)+O2(aq)+2H2O2H2SO4NO(g)+O3(aq)NO2+O22NO2(g)+H2O(l)2HNO3+NO5.酸雨的化學組成

重點、難點酸雨中含有多種無機酸和有機酸，其中絕大部分是硫酸和硝酸。SO2和NOx是形成酸雨的主要起始物。形成過程（[O]為各種氧化劑）

降水的酸度是酸堿平衡的結(jié)果。酸雨的化學組成：陽離子：H+、Ca2+、NH4+、Na+

、K+、Mg2+；陰離子：SO42-、NO3-、Cl-、HCO3-。我國酸雨中關(guān)鍵性離子組分為：SO42-、Ca2+和NH4+。

[H+]=2[SO42-]+[NO3-]+[HCO3-]-2[Ca2+]-[NH4+]-[K+]-2[Mg2+]（5）影響酸雨形成的因素酸性污染物的排放及其轉(zhuǎn)化條件大氣中氨的存在顆粒物酸度及其緩沖能力天氣形勢的影響：若有利于污染物的擴散，則大氣中污染物濃度降低，酸雨減弱；反之加重。第三節(jié)大氣中污染物質(zhì)的轉(zhuǎn)化一、自由基化學基礎(chǔ)二、大氣中重要的自由基三、光化學反應基礎(chǔ)四、氮氧化物的轉(zhuǎn)化五、碳氫化合物的轉(zhuǎn)化六、光化學煙霧七、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸型煙霧八、酸性降水九、溫室效應十、臭氧層的形成與損耗九、溫室氣體和溫室效應Greenhousegasesandgreenhouseeffect1.溫室效應定義：大氣中的CO2等溫室氣體吸收了地面輻射出來的紅外光，把能量截留在大氣之中，從而使大氣溫度升高的現(xiàn)象。氣溫變暖在全球不同地域有明顯的差異

2.溫室氣體定義：能引起溫室效應的氣體稱為溫室氣體。主要的溫室氣體—CO2

吸光波長：1200—1630nm

主要來源：礦物燃料的燃燒變化趨勢：

其他溫室氣體大氣中某些痕量氣體也可產(chǎn)生溫室效應，有些比CO2的作用還要強。第三節(jié)大氣中污染物質(zhì)的轉(zhuǎn)化一、自由基化學基礎(chǔ)二、大氣中重要的自由基三、光化學反應基礎(chǔ)四、氮氧化物的轉(zhuǎn)化五、碳氫化合物的轉(zhuǎn)化六、光化學煙霧七、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸型煙霧八、酸性降水九、溫室效應十、臭氧層的形成與損耗十、臭氧層的形成與耗損

重點、難點Formationanddepletionofozonelayer

1.臭氧層特點臭氧層存在于平流層中，主要分布在距地面10-50km范圍內(nèi)，濃度峰值在20-25km處。臭氧層能夠吸收99％以上來自太陽的紫外輻射。致冷劑、噴霧劑等惰性物質(zhì)會破壞臭氧層。2.臭氧層形成與耗損的化學反應

（1）臭氧的形成過程：

O2+hν

2O(λ≤243nm)2O+2O2+M

2O3+M

總反應為：3O2+hν

2O3

（2）臭氧的消耗過程：O3+hν

O2+O

或O3+O

2O2

（3）導致臭氧層破壞的催化反應過程：Y+O3

YO+O2

YO+O

Y+O2

總反應：O3+O

2O2

Y—活性物種或催化活性物種，包括NOx（NO、NO2）、HOx（H、HO、HO2）、ClOx（Cl、ClO）。3.主要污染物來源及其對臭氧層的破壞機理平流層中NO、NO2的主要來源天然來源：N2O+O22NONO+O3NO2+O2人為來源：超音速飛機排放NONOx破壞臭氧層的機理：

NO+O3NO2+O2NO2+O2NO+O2總反應

O3+O2O2

平流層中HOx的主要來源：

H2O+O·2HO·CH4+O·

·CH3+HO·H2+O·H·+HO·HO對臭氧層的破壞機理為：

HO·+O3HO2·

+O2HO2·

+O·HO·+O2總反應

O3+O·2O2

平流層中ClOx的來源

天然來源是海洋生物產(chǎn)生的CH3Cl：CH3Cl+hν

CH3·

+Cl·

人為來源是致冷劑，如F-11（CFCl3）和F-12（CF2Cl2）等氟氯烴：

（λ=175－220nm）CFCl3+hν

CFCl2·

+Cl·CF2Cl2