第五章紅外光譜分析

6/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)1紅外光譜分析第五章Infraredabsorptionspectroscopy,IR6/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)2波數(shù)范圍：4000cm-1

至400cm-1

分辨率：0.09cm-1

6/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)3第一節(jié)紅外光譜吸收的基本原理

BasicprincipleofInfraredabsorptionspectroscopy第二節(jié)紅外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)Infraredspectroscopyandmolecularstructure第三節(jié)紅外譜圖解析AnalysisofInfraredspectrograph第四節(jié)紅外光譜的定性定量分析AnalysisandqualitativeanalysisofInfraredspectrograph第五節(jié)紅外光譜儀器Infraredabsorptionspectrophotometer6/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)4第五章

紅外吸收光譜分析第一節(jié)

紅外吸收光譜分析的

基本原理InfraredabsorptionspectroscopyPrincipleofIR一、概述Introduction二、紅外光譜產(chǎn)生的條件ConditionofInfraredabsorptionspectroscopy三、分子振動方程和分子中基團的振動形式Equationsandbasicvibrationofthegroupinmolecular四、紅外吸收蜂強度

Intensityofinfraredabsorptionband6/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)5一、概述

-----1、紅外吸收光譜的概念

紅外光譜是當(dāng)分子受到紅外區(qū)域的電磁輻射后，吸收一部分紅外光，使分子中原子的振動能級與轉(zhuǎn)動能級躍遷所產(chǎn)生的分子吸收光譜。因此，紅外光譜也稱紅外吸收光譜或分子振動-轉(zhuǎn)動光譜波數(shù)：波長的倒數(shù)，表示每厘米長光波中波的數(shù)目。s/cm-1=1/(l/cm)6/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)6

名稱l/mm

s/cm-1

能級躍遷類型近紅外（泛頻區(qū)）0.78~2.512820

~

4000O-H,N-H及C-H鍵的倍頻吸收中紅外（基本振動）2.5

~

254000

~

400分子中基團振動、轉(zhuǎn)動遠紅外（轉(zhuǎn)動區(qū)）25

~

300400

~

33分子轉(zhuǎn)動、晶體振動2、紅外光區(qū)的劃分近紅外光區(qū)：含氫原子團O-H,N-H及C-H鍵的倍頻吸收產(chǎn)生，適合用于蛋白質(zhì)、淀粉、脂肪等高分子化合物的定量分析中紅外光區(qū)：絕大多數(shù)有機化合物和無機離子的基頻吸收帶出現(xiàn)在該光區(qū)，基頻振動是紅外光譜中最強的的振動，應(yīng)用極廣，適合定性和定量分析，中紅外光譜法又簡稱紅外光譜法。遠紅外光區(qū)：主要研究氣體分子的轉(zhuǎn)動躍遷及晶體中的晶格振動，特別適合研究無機化合物，該光區(qū)能量弱。6/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)7縱坐標(biāo)為吸收強度A或百分透射率T%，橫坐標(biāo)為波長λ(m）或波數(shù)s(cm-1)A=lg1/T1cm=104

m

s(cm-1)=1/λ(cm)=104/λ(m)

即每厘米長光波中波的數(shù)目

紅外光譜圖：λ（m）s(cm-1)T%可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強來描述定性：基團的特征吸收頻率；定量：特征峰的強度；應(yīng)用：有機化合物的結(jié)構(gòu)解析。6/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)8

二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件

ConditionofInfraredabsorptionspectroscopy

滿足兩個條件：

偶極矩m=q.d對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。

如：N2、O2、Cl2

等。非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。如：HCl、H2O、CO2

等。(2)分子振動或轉(zhuǎn)動時必須有瞬間偶極矩變化(1)分子的振動頻率與紅外輻射的頻率相同(動畫)6/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)9根據(jù)虎克定律，簡諧振動頻率為：plskc211==M1M2M1+M2·NA1M1,M2是兩原子相對原子質(zhì)量NA是阿佛加德羅常數(shù)s

振動頻率（單位為cm-1)K-化學(xué)鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長有關(guān)(單位為

N·m-1)c-光速(2.998×1010cm·s-1)M折合原子量

-折合質(zhì)量

=m1m2/（m1+m2）[m1,m2是兩個原子的質(zhì)量(克)]由上式可見，振動頻率與力常數(shù)成正比，與折合質(zhì)量成反比k

（一）雙原子分子的振動和振動方程三、分子中基團的基本振動形式

Basicvibrationofthegroupinmolecular6/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)10

例題:計算C=C鍵的K=9.59.9,令其為9.6,計算波數(shù)值。正己烯中C=C鍵伸縮振動頻率實測值為1652cm-1。表明把雙原子分子作簡諧振子，利用經(jīng)典力學(xué)討論雙原子分子的振動，能基本說明分子振動光譜的特點116502126913071307211-=====cm/.mmplkkcs6/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)112.變形振動--原子垂直于價鍵的振動，鍵長不變，鍵角變化w：面外搖擺振動t：扭曲振動d：剪式振動r：面內(nèi)搖擺振動1.伸縮振動（u)--

鍵長變化，鍵角不變化

sas：不對稱伸縮振動（反對稱伸縮振動）ss：不對稱伸縮振動1．兩類基本振動形式(二）多原子分子的振動動畫6/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)2.基本振動的理論數(shù)多原子分子在紅外譜圖上，可以出現(xiàn)一個以上的基頻吸收帶，基頻吸收帶的數(shù)目等于分子振動自由度線形分子振動形式有3N-5非線形分子振動形式有3N-6其中N為分子中原子數(shù)目例１水分子基本振動數(shù)為33-6=3（非線形分子）6/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)13例2

CO2分子基本振動數(shù)為33-5=4（線性分子）通常，基頻譜帶的數(shù)目總是少于理論數(shù)3.基頻，倍頻，合頻，差頻基頻:n1,n2

倍頻：為基頻的倍數(shù)（2n1,2n2)合頻：兩個頻率之和（n1+n2,n1+n3

)差頻：兩個頻率的差（n1-n2,n3-n4）

動畫6/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)14四.吸收峰強度Intensityofinfraredabsorptionband吸收峰強弱的表示方法：非常強峰:Vs(verystrong)

強峰:s(strong)

中強峰:m(medium)

弱峰:w(weak)吸收峰形狀的表示：寬峰（broadband)尖峰(sharpband)肩峰(shouldband)雙峰(doubleband)6/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)151.化學(xué)鍵的極性愈大，振動時偶極矩變化愈大，吸收譜帶的強度越強

C=O,SiO,C-Cl有很強的IR吸收帶

C=C,C-C,C-N其伸縮振動吸收帶很弱2.

分子對稱性愈高，振動時偶極矩變化越小，吸收譜帶越弱S(C=C)1585cm-1有吸收帶C=C鍵全對稱伸縮，在1585cm-1無吸收帶問題：1.紫外、可見光譜，紅外光譜的特點及相互區(qū)別？

2.比較C=C，C=N，C=O的強弱。6/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)16第五章

紅外吸收光譜分析第二節(jié)

紅外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)InfraredabsorptionspectroscopyInfraredspectroscopyandmolecularstructure一、紅外光譜的基團頻率GroupfrequencyinIR二、主要基團的特征吸收峰Characteristicabsorptionpeaksofmostgroups三、影響峰位移的因素Equationsandbasicvibrationofthegroupinmolecular6/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)17與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的、在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)鍵振動頻率——基團特征頻率（特征峰）例：28003000cm-1—CH3特征峰；16001850cm-1—C=O特征峰一、紅外光譜的級團頻率

GroupfrequencyinIR6/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)181、基團特征頻率分組常見的有機化合物基團頻率出現(xiàn)的范圍：4000670cm-1依據(jù)基團的振動形式，分為四個區(qū)：(1)40002500cm-1X—H伸縮振動區(qū)（X=O，N，C，S）

典型的特征基團有：OH伸縮振動（s

O-H)（寬峰）

N2H，NH伸縮振動(s

N-H)（尖峰）

COOH伸縮振動（s

O-H)（寬峰）

=C-H伸縮振動(s

C-H)C-H伸縮振動(s

C-H)

1.炔基R-CC-HsCC21402100cm-1(m)R-CC-R′sCC2260

2190cm-1(w)R-CC-R無吸收帶(2)

25001900cm-1

三鍵，累積雙鍵伸縮振動區(qū)6/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)192.氰基R-CN（sCN）

非共軛22402260cm-1

共軛22202230cm-1

僅含C、H、N時：峰較強、尖銳；有O原子存在時；O越靠近CN，峰越弱；3.Z=X=Y化合物丙二烯，烯酮，異氰酸酯等化合物在2400–1900cm-1范圍內(nèi)有強吸收帶(3)19001200cm-1雙鍵伸縮振動區(qū)1.羰基C=O19001600cm-12.烯鍵C=C16801620cm-1強度弱，

R=R’（對稱）時，無紅外活性。3.苯環(huán)的C=C16001500cm-14.C=N16801500cm-1（C=N-R）噻唑類,吡啶類，喹啉類6/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)20（4）X—Y伸縮，X—H變形振動區(qū)<1650cm-1

C-H，N-H的變形振動；

C-O，C-X的伸縮振動；

指紋區(qū)

（1350650cm-1),較復(fù)雜?？捎糜贑-C骨架振動，順、反結(jié)構(gòu)區(qū)分；等精細結(jié)構(gòu)的區(qū)分。

例如1：烯烴的順反構(gòu)型烯烴的=CH面外變形振動出現(xiàn)的位置，很大程度決定于雙鍵的取代類型反式構(gòu)型HCCRRHd(=C-H)990970cm-1順式構(gòu)型RCCRHHd(=C-H)690cm-16/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)21

類型吸收頻率/cm-1強度RCH=CH2990和910sR2C=CH2890sRCH=CHR￠（反）960sRCH=CHR￠（順）730~650m(不可靠)R2C=CHR830~780m烯烴的=C-H面外變形振動頻率例2.苯環(huán)取代類型單取代770-730cm-1

vs710-690cm-1

s1，3，5-取代860-810cm-1

s735-675cm-1

s鄰二取代770-735

cm-1

vs1，2，3-三取代786-760cm-1

s725-680cm-1

s間二取代900-860cm-1

vs810-750cm-1

vs1，2，4-三取代885-870cm-1

s825-805cm-1

s對二取代860-800cm-1

vs6/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)226/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)23基團的特征頻率和指紋區(qū)圖鍵振動

6/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)24飽和烴

6/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)25不飽和烴6/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)26含有C、H、O等元素6/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)27含有C、H、N等元素

6/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)28含有C、H、N、O等元素6/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)29含有P、S、鹵素等元素6/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)302.內(nèi)部因素（1）電子效應(yīng)a．誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）：由于取代基具有不同的電負(fù)性(electronegative)，通過靜電誘導(dǎo)作用，引起分子中電子分布的變化。從而改變了鍵力常數(shù)，使基團的特征頻率發(fā)生了位移。吸電子基團使吸收峰向高頻方向移動（藍移）三、影響峰位變化的因素

Molecularstructureandabsorptionpeaks

化學(xué)鍵的振動頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素影響。相同基團的特征吸收并不總在一個固定頻率上。R-CORC=01715cm-1;R-COHC=01730cm-1

；R-COCl

C=01800cm-1;R-COFC=01920cm-1;F-COFC=01928cm-1;1.外部因素:同一化學(xué)物在不同狀況下光譜有較大差別,在不同溶劑中也有差別.例如，丙酮在氣態(tài)時的C=O為1742cm-1，而在液態(tài)時為1718cm-1

。6/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)31ｂ．共軛效應(yīng)（M效應(yīng)）

COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660cm-1cm-1cm-1cm-1p-p共軛P-p共軛R-CONH2

C=01680cm-16/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)32（２）空間效應(yīng)CH3060-3030cm-12900-2800cm-1CHCHCHCH1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-12222空間效應(yīng)：場效應(yīng)；空間位阻；環(huán)張力6/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)332.氫鍵效應(yīng)

(分子內(nèi)氫鍵；分子間氫鍵)：對峰位，峰強產(chǎn)生極明顯影響，使伸縮振動頻率向低波數(shù)方向移動。cm-1cm-1cm-1cm-1cm-1cm-16/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)34第五章

紅外吸收光譜分析第三節(jié)

紅外譜圖解析InfraredabsorptionspectroscopyAnalysisofinfraredspectrograph一、紅外譜圖解析Analysisofinfraredspectrograph二、未知物結(jié)構(gòu)確定Structuredeterminationofcompounds6/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)35一、紅外譜圖解析

Analysisofinfraredspectrograph1．烷烴（CH3，CH2，CH）(C—C,C—H)-（CH2）n-nδas1460cm-1

δs1380

cm-1CH3

CH2

δs1465cm-1CH2

r720cm-1（水平搖擺）重疊

CH2

對稱伸縮2853cm-1±10CH3

對稱伸縮2872cm-1±10CH2不對稱伸縮2926cm-1±10CH3不對稱伸縮2962cm-1±10

3000cm-1

6/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)36HC1385-1380cm-11372-1368cm-1CH3CH3CH3δs

C—C骨架振動

1:11155cm-11170cm-1CCH3CH31391-1381cm-11368-1366cm-14:51195cm-1

CCH3CH3CH31405-1385cm-11372-1365cm-11:21250cm-1a)由于支鏈的引入，使CH3的對稱變形振動發(fā)生變化。b)C—C骨架振動明顯6/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)37c)

CH2面外變形振動—(CH2)n—，證明長碳鏈的存在。n=1770~785cm-1

（中）

n=2740~750cm-1（中）n=3730~740cm-1

（中）n≥722cm-1

（中強）

d)

CH2和CH3的相對含量也可以由1460cm-1和1380cm-1的峰強度估算強度cm-1150014001300正二十八烷cm-1150014001300正十二烷cm-1150014001300正庚烷6/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)38δas1460cm-1

δs1380

cm-1CH3

CH2

δs1465cm-1CH2

r720cm-1（水平搖擺）6/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)392.烯烴，炔烴伸縮振動變形振動a)C-H伸縮振動(>3000cm-1)3080cm-1

3030cm-1

3080cm-1

3030cm-1

3300cm-1

υ（C-H）3080-3030cm-1

2900-2800cm-13000cm-16/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)40b)C=C伸縮振動(1680-1630cm-1

)1660cm-1

分界線υ（C=C）反式烯三取代烯四取代烯1680-1665cm-1

弱，尖順式烯乙烯基烯亞乙烯基烯1660-1630cm-1

中強，尖6/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)41ⅰ分界線1660cm-1

ⅱ順強，反弱ⅲ四取代（不與O，N等相連）無υ（C=C）峰ⅳ端烯的強度強ⅴ共軛使υ（C=C）下降20-30cm-12140-2100cm-1

（弱）

2260-2190cm-1

（弱）總結(jié)6/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)42c)C-H變形振動(1000-700cm-1)面內(nèi)變形（=C-H）1400-1420cm-1

（弱）面外變形（=C-H）

1000-700cm-1

（有價值）（=C-H）970cm-1（強）

790-840cm-1

（820cm-1）

610-700cm-1（強）

2：1375-1225

cm-1（弱）

（=C-H）800-650cm-1（690cm-1）990cm-1910

cm-1

（強）

2：1850-1780

cm-1

890cm-1（強）

2：1800-1780

cm-1

6/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)43譜圖6/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)446/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)45對比烯烴順反異構(gòu)體6/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)463.醇（—OH）

O—H，C—Oa)-OH伸縮振動(>3600cm-1)b)碳氧伸縮振動(1100cm-1)β游離醇，酚伯-OH3640cm-1仲-OH3630cm-1叔-OH3620cm-1酚-OH3610cm-1υ（—OH）

υ（C-O）

1050cm-11100cm-11150cm-11200cm-1α支化：-15cm-1α不飽和：-30cm-16/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)47—OH基團特性

雙分子締合（二聚體）3550-3450

cm-1多分子締合（多聚體）3400-3200

cm-1分子內(nèi)氫鍵：分子間氫鍵：多元醇（如1，2-二醇）3600-3500

cm-1螯合鍵（和C=O，NO2等）3200-3500

cm-1多分子締合（多聚體）3400-3200

cm-1

分子間氫鍵隨濃度而變，而分子內(nèi)氫鍵不隨濃度而變。水（溶液）3710cm-1水（固體）3300cm-1結(jié)晶水3600-3450cm-16/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)483515cm-10．01M0．1M0．25M1．0M3640cm-13350cm-1

乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖2950cm-12895

cm-16/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)496/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)506/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)51脂族和環(huán)的C-O-Cυas

1150-1070cm-1

芳族和乙烯基的=C-O-Cυas

1275-1200cm-1（1250cm-1

）υs

1075-1020cm-14.醚（C—O—C）脂族R-OCH3υs(CH3)2830-2815cm-1芳族Ar-OCH3υs(CH3)~2850cm-16/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)525．醛、酮6/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)53醛6/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)546/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)556．羧酸及其衍生物羧酸的紅外光譜圖6/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)56酰胺的紅外光譜圖6/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)57不同酰胺吸收峰數(shù)據(jù)6/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)58酸酐和酰氯的紅外光譜圖6/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)59氰基化合物的紅外光譜圖υC≡N=2275-2220cm-16/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)60硝基化合物的紅外光譜圖υAS（N=O）=1565-1545cm-1υS（N=O）=1385-1350cm-1脂肪族芳香族υS（N=O）=1365-1290cm-1υAS（N=O）=1550-1500cm-16/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)61二、未知物結(jié)構(gòu)確定

Structuredeterminationofcompounds1.未知物6/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)622.推測C4H8O2的結(jié)構(gòu)解：1）=1-8/2+4=12）峰歸屬

3）可能的結(jié)構(gòu)6/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)633.推測C8H8純液體解：1）

=1-8/2+8=52）峰歸屬

3）可能的結(jié)構(gòu)

6/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)644.C8H7N，確定結(jié)構(gòu)解：1）

=1-（1-7）/2+8=62）峰歸屬

3）可能的結(jié)構(gòu)6/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（2013-2014學(xué)年)65第五章

紅外吸收光譜分析第五節(jié)

紅外光譜的定性定量分析

Infraredabsorptionspectroscopyqualitative

andqualitativeanalysisofInfraredspectroscopy一、定性分析qualitative

analysis二、定量分析qualitativeanalysis6/5/2023環(huán)境分析化學(xué)（