第八章膠體化學(xué)課件

8.膠體化學(xué).6/6/20231

8.1分散體系8.2溶膠的動(dòng)力性質(zhì)8.3溶膠的電學(xué)性質(zhì)

8.4溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用

8.5高分子化合物溶液

8.膠體化學(xué).6/6/20232

膠體化學(xué)是研究膠體分散體系的科學(xué)，是物理化學(xué)的一個(gè)重要組成部分。膠體化學(xué)又常被稱為膠體與界面科學(xué)。

膠體是物質(zhì)以一定分散程度所存在的一種狀態(tài)，而不是一種特殊類型的物質(zhì)。膠體的溶液稱為溶膠。8.膠體化學(xué).6/6/20233

一種或幾種物質(zhì)以一定的分散程度分散在另一種物質(zhì)中所形成的體系稱為分散體系。其中被分散的物質(zhì)稱為分散相，分散相所處的介質(zhì)稱為分散介質(zhì)。

例如：云，牛奶，珍珠8.1分散體系8.膠體化學(xué).6/6/202348.膠體化學(xué)分子分散體系膠體分散體系粗分散體系按分散相粒子的大小分類：按分散相和介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類：液溶膠固溶膠氣溶膠按膠體溶液的穩(wěn)定性分類：

憎液溶膠親液溶膠8.1.1分散體系的分類.6/6/202358.膠體化學(xué)表8.1.1按分散相粒子大小對分散體系的分類類型粒子大小主要特征實(shí)例粗分散體系（懸浮液）（乳狀液）＞10－7m分散相粒子不能通過濾紙，不擴(kuò)散，不滲析（不能透過半透膜），在顯微鏡下可見泥漿、牛奶等膠體分散體系（溶膠和大分子溶液）10－9～10－7m分散相粒子能通過濾紙，擴(kuò)散慢，不能滲析，在超顯微鏡下可見金溶膠、硫溶膠等分子分散體系（溶液）＜10－9m分散相粒子能通過濾紙，擴(kuò)散快，能滲析，在超顯微鏡下也看不見氯化鈉、蔗糖等水溶液.6/6/202368.膠體化學(xué)表8.1.2按分散相和分散介質(zhì)的聚集狀態(tài)對分散體系分類分散相分散介質(zhì)名稱實(shí)例氣液固氣液固液固液液液固固固氣氣泡沫乳狀液溶膠、懸浮液固體泡沫凝膠固溶膠氣溶膠氣溶膠肥皂水泡沫牛奶Fe(OH)3溶膠、泥漿面包、泡沫塑料珍珠有色玻璃云、霧煙、塵.6/6/202378.膠體化學(xué)

(1)憎液溶膠——分散相與分散介質(zhì)之間沒有親和力或只有很弱親和力的溶膠。它為難溶物分散在分散介質(zhì)中所形成，如貴金屬溶膠和氫氧化物溶膠等，其特點(diǎn)是粒子均由很大數(shù)目(103數(shù)量級)的分子所構(gòu)成(各粒子中所含分子的數(shù)目并不相同)，這種體系具有很大的相界面和界面能，是熱力學(xué)上不穩(wěn)定、不可逆的體系，極易被破壞而聚沉，且聚沉后往往不能恢復(fù)原態(tài)。.6/6/202388.膠體化學(xué)

(2)親液溶膠——分散相與分散介質(zhì)之間具有很強(qiáng)親和力的溶膠。它是由大分子物質(zhì)分散在分散介質(zhì)中所形成，如明膠、蛋白質(zhì)和硝化纖維等大分子溶液等，其特點(diǎn)是分子的大小已達(dá)到膠體分散體系的范圍，但它是分子分散的真溶液，沒有明顯的相界面，是熱力學(xué)上穩(wěn)定的可逆體系，若設(shè)法使之沉淀，則除去沉淀劑后，大分子物質(zhì)可重新自動(dòng)分散到介質(zhì)中。.6/6/202398.膠體化學(xué)

8.1.2膠體分散體系的基本特性

(1)

特有的分散程度分散相粒子大小在10－9～10－7m范圍，這一特有的分散程度使得分散相不能被肉眼或普通顯微鏡所分辨，它是具有很大相界面的高分散性體系。(2)

多相性分散相粒子是由很大數(shù)目的分子或離子組成的集合體，其結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，分散相與分散介質(zhì)之間具有明顯的相界面。膠體分散體系是多相體系，具有超微的不均勻性。(3)

聚結(jié)不穩(wěn)定性由于分散相的顆粒小，表面積大，表面能高，粒子有自動(dòng)相互聚結(jié)降低表面能的趨勢，即具有聚結(jié)不穩(wěn)定性，這意味著膠體分散體系是一個(gè)熱力學(xué)上的不穩(wěn)定體系，處于不穩(wěn)定狀態(tài)的分散相粒子易于聚結(jié)成大粒子而聚沉。.6/6/2023108.膠體化學(xué)

溶膠形成的必要條件：

(1)分散相粒子的大小應(yīng)落在膠體分散體系的范圍；

(2)體系在適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑存在下應(yīng)具有足夠的穩(wěn)定性。.6/6/2023118.膠體化學(xué)8.2溶膠的動(dòng)力性質(zhì)

布朗運(yùn)動(dòng)

擴(kuò)散與滲透壓

沉降和沉降平衡.6/6/2023128.膠體化學(xué)8.2.1布朗運(yùn)動(dòng)

1827年英國植物學(xué)家布朗（Brown）在顯微鏡下觀察到懸浮在水中的花粉微粒不斷地作不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，最初認(rèn)為這種無序運(yùn)動(dòng)是生命運(yùn)動(dòng)的象征。不久便發(fā)現(xiàn)所有足夠小的粒子像煤、化石、金屬等粉末都有類似的現(xiàn)象。人們稱微粒的這種運(yùn)動(dòng)為布朗運(yùn)動(dòng)。這種現(xiàn)象的本質(zhì)直到齊格蒙第發(fā)明了超微顯微鏡后才有了更清晰的認(rèn)識。.6/6/2023138.膠體化學(xué)用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作不規(guī)則“之”字形的運(yùn)動(dòng)，從而能夠測出在一定時(shí)間內(nèi)粒子的平均位移。

通過大量觀察，得出結(jié)論：粒子越小，布朗運(yùn)動(dòng)越激烈。其運(yùn)動(dòng)激烈的程度不隨時(shí)間而改變，但隨溫度的升高而增加。.6/6/2023148.膠體化學(xué)

1905年和1906年愛因斯坦和斯莫魯霍夫斯基分別從不同的角度獨(dú)立地提出了布朗運(yùn)動(dòng)的理論。

布朗運(yùn)動(dòng)的實(shí)質(zhì)——分子的熱運(yùn)動(dòng)

布朗運(yùn)動(dòng)的另一原因——受撞擊運(yùn)動(dòng).6/6/2023158.膠體化學(xué).6/6/2023161、Brown運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的原因。

①

熱運(yùn)動(dòng)，即粒子本身有熱運(yùn)動(dòng)（與分子熱運(yùn)動(dòng)類似）。②

受撞擊運(yùn)動(dòng)（不規(guī)則—各處所受的力不均一，方向也在不斷改變）（受介質(zhì)分子碰撞和粒子相互碰撞）

受撞擊運(yùn)動(dòng)與熱運(yùn)動(dòng)的總結(jié)果導(dǎo)致布朗運(yùn)動(dòng).6/6/2023178.膠體化學(xué)8.2.2擴(kuò)散與滲透壓1.擴(kuò)散膠體粒子的熱運(yùn)動(dòng)在微觀層次上表現(xiàn)為布朗運(yùn)動(dòng)，在宏觀層次上即表現(xiàn)為擴(kuò)散和滲透作用。但其擴(kuò)散速度和滲透壓均比真溶液要小得多。設(shè)c2＞c1

濃度較稀一側(cè)（左）的分散介質(zhì)將通過半透膜滲透進(jìn)入濃度較濃的一方（右）。圖8.2.2.6/6/2023188.膠體化學(xué)

若用隔板將濃度為c1

和c2的兩溶膠隔開，然后抽掉隔板，則由于分子的熱運(yùn)動(dòng)和膠體粒子的布朗運(yùn)動(dòng)，從宏觀上可以觀察到膠體粒子從高濃度區(qū)（c2）向低濃度區(qū)（c1

）擴(kuò)散，直到濃度均勻?yàn)橹?，這一驅(qū)使粒子從較濃一側(cè)向較稀一方擴(kuò)散的動(dòng)力稱為擴(kuò)散力。.6/6/202319擴(kuò)散：由于溶膠中粒子不斷的進(jìn)行布朗運(yùn)動(dòng)，當(dāng)有濃度差存在時(shí)，膠粒要由濃度較大的一方向濃度較小的一方擴(kuò)散，使?jié)舛融呌诰鶆颉?/p>

擴(kuò)散產(chǎn)生原因：①布朗運(yùn)動(dòng)②濃度差

.6/6/2023208.膠體化學(xué)

在稀溶液中，當(dāng)有濃度差存在的情況下，質(zhì)點(diǎn)將由高濃度向低濃度處擴(kuò)散。設(shè)沿x

軸方向存在均勻的濃度梯度dc/dx

，則在dt

時(shí)間內(nèi)，沿x軸方向發(fā)生擴(kuò)散并通過面積為A的某一截面上物質(zhì)的質(zhì)量dm正比于該平面處的濃度梯度。滲透力=擴(kuò)散力（方向相反）.6/6/2023218.膠體化學(xué)費(fèi)克第一定律

(8.3.2)

表示通過截面A的物質(zhì)的擴(kuò)散速度；

比例系數(shù)

D

稱為擴(kuò)散系數(shù)，其物理意義是在單位濃度梯度下，粒子通過單位截面積時(shí)的擴(kuò)散速度。式中的負(fù)號表示在擴(kuò)散方向上濃度梯度為負(fù)值。擴(kuò)散系數(shù)—擴(kuò)散能力大小的量度..6/6/2023228.膠體化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)D與阻力系數(shù)f的關(guān)系：(8.2.3)式中kB為玻茲曼常數(shù)，T為絕對溫度，f

的數(shù)值與質(zhì)點(diǎn)的大小、形狀和介質(zhì)的性質(zhì)（黏度）有關(guān)。f=6πr——式中為介質(zhì)黏度，r

為質(zhì)點(diǎn)半徑球形質(zhì)點(diǎn)：.6/6/2023238.膠體化學(xué)(8.2.4)可見，D與介質(zhì)的粘度，粒子形狀、大小和溫度有關(guān)).6/6/2023248.膠體化學(xué)

8.3溶膠的電學(xué)性質(zhì)電動(dòng)現(xiàn)象

1.電泳2.電滲雙電層與電動(dòng)電勢.6/6/2023258.膠體化學(xué)

8.6.1電動(dòng)現(xiàn)象1.電泳在外加電場作用下，膠體粒子在分散介質(zhì)中作定向移動(dòng)（即液相不動(dòng)而固相移動(dòng)）的現(xiàn)象稱為電泳。圖8.3.2.6/6/2023268.膠體化學(xué)

2.電滲

在外加電場作用下，分散介質(zhì)通過多孔膜而移動(dòng)（即固相不動(dòng)而液相移動(dòng)）的現(xiàn)象稱為電滲。圖8.3.3.6/6/2023278.膠體化學(xué)8.6.2.雙電層與電動(dòng)電勢1.膠粒表面電荷的來源(1)

電離

H2SiO3+SiO2+H2OH++HSiO3-2H++SiO32-(2)

吸附[AgI]mAgn+根據(jù)法揚(yáng)斯(Fajans)規(guī)則，膠核優(yōu)先吸附那些與膠核具有相同組分而易于建成膠核晶格的離子。(3)

晶格取代

.6/6/2023288.膠體化學(xué)2.擴(kuò)散雙電層模型溶膠粒子表面由于優(yōu)先吸附某種離子或自身的電離而帶電，這就使得固、液兩相分別帶有不同符號的電荷，在靜電吸引和排斥作用下，膠體粒子表面將產(chǎn)生雙電層結(jié)構(gòu)。

Stern擴(kuò)散雙電層模型.6/6/2023298.膠體化學(xué)Stern認(rèn)為靜態(tài)：雙電層=緊密層+擴(kuò)散層

緊密層：吸附在固體表面的緊密層約有一、二個(gè)分子層的厚度，小部分反離子被束縛在其內(nèi)，后被稱為Stern層—緊密層。（含電位離子和極少量反離子）由反號離子電性中心構(gòu)成的平面稱為Stern平面。在緊密層以外，其余的反離子擴(kuò)散地分布在從緊密層到本體溶液而形成擴(kuò)散層。

緊密層和擴(kuò)散層就構(gòu)成了擴(kuò)散雙電層。.6/6/202330動(dòng)態(tài)：

當(dāng)固相與液體作相對運(yùn)動(dòng)時(shí)雙電層發(fā)生錯(cuò)亂，擴(kuò)散層分裂為二部分：一部分與緊密層一起移動(dòng)，形成固定層。

∴固定層：電位離子，緊密層及部分原擴(kuò)散層。

固定層以外的其余的擴(kuò)散層與固定層做相對移動(dòng)（反向移動(dòng)），這部分液體稱可動(dòng)層。動(dòng)態(tài)：雙電層=固定層+可動(dòng)層這種區(qū)分是在動(dòng)的情況下才有的劃分，如果雙電層不發(fā)生錯(cuò)亂，就不存在固定層與可動(dòng)層之分。8.膠體化學(xué).6/6/2023318.膠體化學(xué)膠體顆粒和溶液之間實(shí)際存在著三種電勢：1.膠體顆粒表面處的電勢稱為熱力學(xué)電勢，用0表示；2.緊密層與擴(kuò)散層處的電勢稱為擴(kuò)散電勢，用δ表示；3.固液相間發(fā)生相對移動(dòng)處的電勢稱為電動(dòng)電勢，用(Zeta)表示。.6/6/2023328.膠體化學(xué)外加電解質(zhì)對電勢的數(shù)值的影響圖8.3.4.6/6/2023338.膠體化學(xué)通過實(shí)驗(yàn)測定電泳或電滲的速度來求取電勢，同樣也可以通過外加電解質(zhì)對電泳和電滲速度的影響，來研究其對電勢的影響。.6/6/2023348.膠體化學(xué)3.溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)AgI—膠核

KI—穩(wěn)定劑.6/6/2023358.膠體化學(xué)膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)圖8.3.5.6/6/2023368.膠體化學(xué)8.4溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用1、溶膠的穩(wěn)定性―DLVO理論簡介2、影響溶膠聚沉作用的因素（1）電解質(zhì)對于溶膠聚沉作用的影響（2）膠體體系的相互作用

（3）大分子化合物對溶膠的敏化及保護(hù)作用

.6/6/2023378.膠體化學(xué)

8.4.1DLVO理論簡介(1)膠粒間的相互吸引

膠粒間的引力屬于長程范德華引力

粒子間的相互吸引勢能UA

(2)膠粒間的相互排斥

擴(kuò)散層發(fā)生重疊而產(chǎn)生靜電排斥粒子間的相互排斥勢能UR(3)膠粒間的勢能曲線

總勢能:UT=UR+UA

勢能曲線:UT～d曲線.6/6/2023388.膠體化學(xué)UT～d曲線為UA～d和UR～d曲線的疊加。圖8.4.1.6/6/2023398.膠體化學(xué)(4)外加電解質(zhì)對勢能曲線的影響外加電解質(zhì)對溶膠粒子間的引力沒有什么影響，但會使膠粒的擴(kuò)散雙電層厚度變薄，從而導(dǎo)致雙電層的排斥作用減弱，反映在勢能曲線圖上為UA~d曲線不變，UR~d曲線下移，使得UT~d曲線上的能壘降低，當(dāng)外加電解質(zhì)濃度達(dá)到某一數(shù)值時(shí)，其勢能曲線上的最高點(diǎn)恰好為零，即勢壘消失，體系就由穩(wěn)定轉(zhuǎn)為臨界聚沉狀態(tài)，粒子將很容易產(chǎn)生聚結(jié)而沉淀。.6/6/2023408.膠體化學(xué)8.4.2影響溶膠聚沉作用的因素1.電解質(zhì)對于溶膠聚沉作用的影響溶膠對外加電解質(zhì)特別敏感，通常用聚沉值來表示電解質(zhì)對溶膠的聚沉能力。由于聚沉值是在指定條件下使一定量溶膠發(fā)生明顯聚沉所需電解質(zhì)的最低濃度。因此，聚沉值越小，聚沉能力越強(qiáng)。.6/6/2023418.膠體化學(xué)表8.4.1不同電解質(zhì)的聚沉值(單位為mmol·dm－3)As2S3(負(fù)溶膠)AgI(負(fù)溶膠)Al2O3(正溶膠)LiClNaClKClKNO3KAcCaCl2MgCl2MgSO4AlCl31/2Al2(SO4)3Al(NO3)3585149.5501100.650.720.810.0930.0960.095LiNO3NaNO3KNO3RbNO3AgNO3Ca(NO3)2Mg(NO3)2Pb(NO3)2Al(NO3)3La(NO3)3Ce(NO3)31651401361260.012.402.602.430.0670.0690.069NaClKClKNO3K2SO4K2Cr2O7K2C2O4K3[Fe(CN)6]43.546600.300.630.690.08.6/6/2023428.膠體化學(xué)

舒爾茨－哈迪規(guī)則—聚沉值與異電性離子價(jià)數(shù)的六次方成反比。聚沉值的比例大約為100:1.6:0.14，對應(yīng)于。結(jié)論:（1）聚沉能力主要取決于與膠粒帶相反電荷的離子價(jià)數(shù).6/6/2023438.膠體化學(xué)（2）價(jià)數(shù)相同的離子聚沉能力有所不同

感膠離子序一價(jià)陽離子對負(fù)溶膠的聚沉能力大小次序

H＋>Cs＋>Rb＋>NH4＋>K＋>Na＋>Li＋一價(jià)陰離子對正溶膠的聚沉能力排列順序

F－>IO3－>H2PO4－>BrO3－>Cl－>ClO3－>Br－>NO3－>I－>SCN－.6/6/2023448.膠體化學(xué)（3）有機(jī)化合物的離子具有很強(qiáng)的聚沉能力表8.4.2有機(jī)化合物的聚沉作用電解質(zhì)聚沉值／mol·m－3電解質(zhì)聚沉值／mol·m－3KCl氯化苯胺氯化嗎啡(C2H5)NH3＋Cl－49.52.50.418.20(C2H5)2NH2＋Cl－(C2H5)3NH＋Cl－(C2H5)4N＋Cl－9.962.790.89.6/6/2023458.膠體化學(xué)（4）電解質(zhì)的聚沉作用是正負(fù)離子作用的總和表8.4.3不同電解質(zhì)對亞鐵氰化銅溶膠的聚沉作用電解質(zhì)聚沉值／mol·m－3電解質(zhì)聚沉值／mol·m－3KBrKNO3K2SO427.528.747.5K2CrO4K2C4H4O6K4[Fe(CN)6]80.095.0260.0.6/6/2023468.膠體化學(xué)2.膠體體系的相互作用將兩種電性相反的溶膠相混合也能發(fā)生相互聚沉作用。與電解質(zhì)的聚沉作用不同之處在于它對兩種溶膠的用量比例要求嚴(yán)格，只有兩者所帶總電荷量恰能中和時(shí)，才能發(fā)生完全聚沉，否則只能發(fā)生部分聚沉，甚至不聚沉。.6/6/2023478.膠體化學(xué)表8.4.4溶膠的相互聚沉作用混合量／mL觀察記錄混合后粒子所帶電性Fe2O3As2S398753210.212357899.8無變化放置一定時(shí)間后微顯渾濁立即渾濁發(fā)生沉淀立即沉淀但不完全幾乎完全沉淀立即沉淀但不完全立即沉淀但不完全只出現(xiàn)渾濁但無沉淀正正正正零負(fù)負(fù)負(fù).6/6/2023488.膠體化學(xué)3.大分子化合物對溶膠的敏化及保護(hù)作用

在溶膠中加入少量大分子化合物，有時(shí)會降低溶膠的穩(wěn)定性，甚至發(fā)生聚沉，這種現(xiàn)象稱為敏化作用。由大分子化合物所引起的溶膠聚沉稱為絮凝作用。（聚電解質(zhì)絮凝劑無機(jī)鹽絮凝劑）在溶膠中加入足夠量的大分子化合物的溶液則可以顯著提高溶膠的穩(wěn)定性，使溶膠在加入少量電解質(zhì)時(shí)不發(fā)生聚沉，這種作用稱為大分子化合物對溶膠的保護(hù)作用。（明膠、蛋白質(zhì)、阿拉伯膠、淀粉等常被用作溶膠的保護(hù)性膠體。）.6/6/2023498.膠體化學(xué)8.5高分子化合物溶液斯陶丁格(Staudinger)把相對分子質(zhì)量大于一萬的物質(zhì)稱為高分子化合物。它們分為天然高分子化合物和合成高分子化合物兩類。

.6/6/2023508.5.1高分子化合物的特點(diǎn)及其平均相對分子質(zhì)量

高分子化合物：如蛋白質(zhì)、纖維素、天然橡膠等不少天然有機(jī)化合物。

特點(diǎn)：1、分子量通常大于一萬，

2、分子是由大量的一種或多種小單位聯(lián)結(jié)而成。

如：天然橡膠的分子是由幾千個(gè)異戊二烯

（—C5H8—）聚合而成，它的分子式可以寫成（C5H8）n，這種小單位稱為鏈節(jié)，n—聚合度。

蛋白質(zhì)分子是由多種氨基酸分子縮合而成。

纖維素則是由葡萄糖分子縮合而成，分子式可寫成（C6H10O5）n。.6/6/2023513.均分子量：

高分子化合物（無論天然或合成），同一物質(zhì)的分子大小通常不等，即聚合度n不是定值，即使一個(gè)極純的高分子物質(zhì)，通常也只是不同聚合度分子的混合體，從這點(diǎn)上，它和一般的小分子化合物不同，因此，高分子物質(zhì)的分子量只好取平均值，這個(gè)平均值稱均分子量；

因?yàn)闇y定方法不同，所得分子量的平均值的意義也不一樣。

.6/6/2023528.5.2

高分子溶液與溶膠的異同點(diǎn)

異同溶膠高分子溶液

不同性質(zhì)1、熱力學(xué)不穩(wěn)定體系（需穩(wěn)定劑存在）2、多相體系3、相界面對溶膠性質(zhì)有重要影響4、對電解質(zhì)敏感5、光散射效應(yīng)強(qiáng)。1、熱力學(xué)穩(wěn)定體系（不需穩(wěn)定劑）2、均相體系3、大分子柔性對溶液性質(zhì)有重要影響4、對電解不很敏感5、光散射效應(yīng)弱相同性質(zhì)1、分散質(zhì)顆粒大小范圍基本相當(dāng)。2、擴(kuò)散速度慢。3、不能