鉬基催化劑技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

鑰基催化劑技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀摘要：鑰基催化劑廣泛用于原油加氫、加氫脫硫，氨氧化丙烷為丙烯睛，氣相催化氧化丙烯醛為丙烯酸，1-丁烯氧化脫氫生產(chǎn)1,3-丁二烯，從合成氣生產(chǎn)乙醇或混合醇，甲烷干式重整，催化熱解含碳氣體生產(chǎn)碳纖維或納米碳管，煤液化或氣化和含氮氧化物廢氣凈化等。1鉬基催化劑鑰是一種切B族金屬元素，是過渡金屬。其原子構(gòu)造各層軌道的電子分布為：元素鑰的N、0兩個電子層不完全，該元素給出電子和接受電子均十分容易，從而使得鑰的化合價在穩(wěn)定條件下能夠發(fā)生變化，鑰可以是二價、三價、四價、五價和六價。鑰化合價的多變性，使鑰擁有優(yōu)異的催化性能。眾所周知，化學反應千千萬萬，其中80%需要借助于各類催化劑才能順利進行。鑰基催化劑多種多樣，應用十分寬廣，在催化劑中地位凸顯，特別是在石化工業(yè)和化學工業(yè)中尤其重要。鑰基催化劑廣泛用于石油加氫精制、加氫脫硫、加氫脫氮。丙烷、異丁烷氨氧化生產(chǎn)丙烯睛和甲基丙烯睛或制取丙烯酸和丁烯酸。氧化丁烷為馬來酐(CHCO22Q1-丁烯氧化脫氫生產(chǎn)1,3-丁二烯。用合成氣生產(chǎn)乙醇或C1C4混合醇。催化熱解含碳氣源生產(chǎn)碳纖維或單壁納米碳管。合成氣重整制氫和生產(chǎn)燃料電池。褐煤液化，含NOX廢氣凈化和氣相氧化丙烯醛生產(chǎn)丙烯酸等。鑰基催化劑的應用與再生和從廢催化劑回收有價金屬是典型的循環(huán)經(jīng)濟。催化劑應用又是低碳產(chǎn)業(yè)，是綠色技術(shù)。據(jù)統(tǒng)計， 20002009年，鑰催化劑年消費鑰約1.7萬1.8萬t，約占鑰總消費量的7%2009年全球從廢催化劑中回收鑰約1.6萬t。隨著全球經(jīng)濟的復蘇和增長，石油消費會不斷增長，預計在可以預見的未來，鑰催化劑年增長至少要達8%以上。2鉬基催化劑技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀2.1加氫、加氫脫硫催化劑加氫、加氫脫硫、加氫脫氮催化劑廣泛用于石油精制和加氫脫硫等。傳統(tǒng)的加氫脫硫催化劑有NiMo/r-Al2O3和CoMo/r-Al2O3催化劑等。近年來，許多國家為了控制環(huán)境污染和改善生態(tài)環(huán)境紛紛制定新的法規(guī)，要求使用含S低的原油蒸餾產(chǎn)品，如直餾低硫柴油等。2005年美國法規(guī)規(guī)定必須使用含S<50mg/kg的直餾柴油。歐盟等國家也做了類似規(guī)定。還有一些國家明確規(guī)定要使用含S為510mg/kg的直餾燃油。為此許多國家的石油公司對NiMo/r-Al2O3和CoMo/r-Al2O3做了改進。有的催化劑生產(chǎn)廠家還研制出許多新型加氫脫硫催化劑。其中許多NiMo/r-AI2O3等改進劑，提高了毗族金屬和WB族金屬的含量，如過去加氫脫硫催化劑含毗族金屬，Ni和Co為2%-10%如今提高到4%-11%WB族金屬的含量，如Mo從10%-13%提高到14%-16%個別催化劑含Mo為20%另一趨勢是載體，如r-AI2O3的平均孔徑較小，一般為709010-10m,孔的分布變窄。另一個重要趨勢是NiMo/r-AI2O3或CoMo/r-AI2O3催化劑顆粒的比表面大為提高，一般催化劑的比表面〉250m2/g，較好的催化劑的比表面〉300m2/g。這些趨勢明顯提高了石油精制加氫脫硫催化劑的活性。此外，全球各個大型石油公司和催化劑生產(chǎn)廠家，如ExxonMobiI石油公司、BP公司、中石化集團、西北化工研究院和撫順石油化工研究院等又研制出一些新型加氫脫硫催化劑。Opinder.Kishan.Bhan等研制出一種新型石油加氫脫硫催化劑。該劑為CoMoPNi/r-AI2O3。其中含Co2.9%（質(zhì)量分數(shù)，下同）、Mo12%P0.09%和Ni0.02%。研究人員稱，利用這種催化劑，對含H13.039%、C85.102%、N243mg/kg、S1.65%、API13.4%的原油加氫脫硫后，可獲得含S<50mg/kg的直餾柴油。該催化劑的制法如下：將724.71份（質(zhì)量）硝酸鉆溶解于316.4份去離子水中，加熱溶解，冷卻，加入3134.8份r-AI2O3粉末置于混合器中充分混合，再加入301.1份三氧化鑰粉和計算數(shù)量的硝酸鎳及磷酸于捏合機中捏合， 并擠出1.3mm三葉草形擠出物，將擠出物在100C下烘干，再在593C和677C煅燒各2h制成含Co4.3%（折合含CoO5.47%、Mo15.3%（折合含MoO322.95%和少量Ni和P的CoMoNiP/r-AI2O3加氫脫硫催化劑。Ginestra.josiane.marie.Rase等（殼牌石油公司）研制一種新型加氫脫硫催化劑，該催化劑組成為NiMoP/r-AI2O3和CoMoP/r-AI2O3。用作重質(zhì)原油加氫，可提高重質(zhì)原油中油瀝青組成的轉(zhuǎn)化率。其制法如下：將三氧化二鋁粉、稀硝酸和去離子水混合，配成適于捏合的糊狀物，在捏合機中捏合擠出0.8mm的產(chǎn)品，經(jīng)烘干、煅燒制得載體，其平均孔徑為 11910-10m、孔容為0.8423mL/g。再配制浸漬液，將896份（質(zhì)量）碳酸鎳、1335份三氧化鑰、331份磷酸和415份一水草酸放在反應器中，使其溶于13000份去離子水中，加熱至93C,連續(xù)攪拌得澄漬液。將載體浸漬在浸漬液中數(shù)小時，濾出載體，在125°C下烘干、483C煅燒得催化劑，含Ni2.4%、Mo6%P0.6%,AI2O386.57%。比表面212m2/g孔容0.697mL/g、孔徑10510-10m。劉仲農(nóng)等（中國石化總公司）研制一種鎳鑰鴇鑭鈰等金屬組成的催化劑，該劑用石油精制加氫。其制法如下：將一定數(shù)量的假勃姆石粉（Pseudoboehmite）、田青大麻苷粉（Sesbaniacannabina）、聚乙烯醇、稀硝酸、稀磷酸、硝酸鉀和硝酸鎂等充分混合呈膏狀，在捏合機中擠壓成％u2.5mm的三葉草形載體，在120°C下烘干，再在1150C下煅燒，得到載體，比表面122m2/g、孔容1.15cm3/g、孔徑平均為2.4mm。將上述載體放入由計算數(shù)量的硝酸鎳、硝酸鑭、硝酸鈰、七鑰酸銨、鴇酸銨、四氯化鈦、硼酸和氟氫酸等制成的浸漬液中浸漬，使鎳、鑰、鑭等負載在載體上，在60C烘干8h，再在450C煅燒4h，制成催化劑。制成的加氫催化劑在含Ni10%-20%質(zhì)量分數(shù)，下同）、Mo5%r10%La0.1%2.5%、Ce0.1%2.5%、W15%K00.5%、Mg0.5%Ca0.2%P0.5%F0.5% 5%Ti05%Zr0.1%2.5%和Si約10%該催化劑用于裂解汽油的選擇氫化。油溶性有機鑰催化劑WuZhihua等研制出一種油溶性有機鑰催化劑，該劑用來氫化重質(zhì)原油，這種重質(zhì)原油含瀝青硫氮高和其他金屬，這類重質(zhì)原油用傳統(tǒng)催化劑處理時催化劑多被中毒，加氫設備也常被污染。典型的重質(zhì)原油含C81.6%（質(zhì)量分數(shù)，下同）H9.89%S6.27%N0.68%和O1.58%,314C下餾出物占21.16%、314C以上餾出物占78.84%。油溶性有機鑰催化劑前驅(qū)體制法如下，將4.84g鑰酸（Mo3>85%與12.47g2-乙基己基酸（純度99%置入反應釜中，攪拌、加熱、充氮100mL/min，然后至溫度為185C,再充入20%H2和80%N2代替N2,將混合物保持6h，冷至室溫放入產(chǎn)品，該產(chǎn)品即為2-乙基己酸鑰，含Mo18%。用這種催化劑前驅(qū)體進行氫化重質(zhì)原油，瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率為84%85%，C1C3氣體產(chǎn)率5.84%7.27%，作業(yè)轉(zhuǎn)化率84.5%85%。比2-乙基己酸鑰潷與潷析油混合物作催化劑好。2.2丙烷氨氧化制取丙烯睛催化劑丙烯睛或甲基丙烯是三大化工產(chǎn)品合成的原材料，即化學纖維，橡膠和塑料。它們主要用來生產(chǎn)丙烯睛纖維（俗稱人工合成纖維），丙烯睛-丁二烯-苯乙烯塑料，苯乙烯塑料（AS和丙烯酰胺。丙烯睛合成纖維、合成樹脂等高分子材料應用寬廣，在合成化工材料中地位十分重要。2005年，全球丙烯睛產(chǎn)能約7000kt/a，我國丙烯睛表觀消費量約800kt/a，消費量逐年增長，2006年約1100kt/a。丙烷在空氣中和氨可氧化為丙烯睛，反應如下： CH3CH2CH3+NH3+O基催化劑500C左右CH2-CHCN+4H2O2000年以前，生產(chǎn)丙烯睛采用丙烯為原料，但丙烷較丙烯生產(chǎn)丙烯睛價格便宜。之后均改用丙烷或異丁烷來生產(chǎn)丙烯睛。丙烯睛生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)是催化劑，早些時候工程師們采用MoBiCePO多金屬氧化物為氨氧化催化劑，鑰等多金屬氧化物催化劑中，氧化鑰和氧化鉍為主催化齊U,五氧化二磷為助催化劑，少量氧化鈰可抑制丙烯醛的生成，提高催化劑的選擇性。進入21世紀后，隨著丙烯睛需求的不斷增大，世界各國的大型催化劑生產(chǎn)廠家斥巨資研發(fā)新型氨氧化催化劑，以提高催化劑的活性、丙烷或異丁烷的轉(zhuǎn)化率和丙烯睛的產(chǎn)率。美國的BP公司、德國的BASF石化公司、日本旭電化工株式會社和我國的蘭化石油化工集團等均研制多種新型氨氧化催化劑。其中主要有：MoBiCeP0催化劑（20世紀末產(chǎn)品）MoBiVPWO美國BP公司MoVTeNbO三菱公司MoVNbSnO旭電化工公司MoVSbNbTiTbO旭電化工公司其發(fā)展趨勢是催化元素日趨增多，令人眼花繚亂。有的公司近期研制的氨氧化催化劑，其中金屬氧化物的種類多達8種，有的多達10種，載體SiO2比表面日趨增大，孔徑日趨變小。Claus.Lugmair等推出一種新型丙烷氨氧化為丙烯睛或異丁烷氨氧化為甲基丙烯睛催化劑。該催化劑的通式如下：MoVaSbbNbcXdLeOn式中X選自Ti、Sn、Zr和Hf等。L選自鑭系金屬，如La、Pr、NdSmEuTmGdTh、Dy、HoEr、Yb和Lu等。0.1<a<0.8、0.01<b<0.6、0.01<c<0.2、0.005<d<0.6、0<e<0.04。n為滿足所有元素混合氧化物的氧原子數(shù)。典型的丙烷氨氧化為丙烯睛的催化劑有：Mo1V0.3Sb0.2Nb0.06Ti0.1Tb0.005On、Mo1V0.3Sb0.2Nb0.06Ti0.1Nd0.005On和Mo1V0.3Sb0.2Nb0.06Ti0.1Sm0.0050n等。Mo1V0.3Sb0.2Nb0.06Ti0.1Tb0.005On催化劑制法如下，向襯有聚四氟乙烯的小型反應釜中加入1.0g三氧化鑰、2.0mLVOSO42.849mLSb2O3漿液、TiO22.5mL漿液、Tb（OAc）30.875mL、草酸鈮2.1mL和去離子水2.98mL。將上述混合物加熱至175。,反應48幾冷卻至室溫。放出反應產(chǎn)物、過濾、濾餅用去離子水洗滌3次。在90C下烘干12h，破碎，在600C氮氣下煅燒，過篩（60目）制成催化劑，利用制得的催化劑，在 420C下，WHSV=0.1下，給料比C3H8：NH3：O2：He為1:1.4:3:12（質(zhì)量比）進行氣相氨氧化丙烷為丙烯睛，丙烯睛產(chǎn)率為53%，丙烷轉(zhuǎn)化率83%，丙烯睛選擇性64%。2.3氣相氧化丙烯醛為丙烯酸催化劑Junzo Ohishi等研制出一種氧化丙烯醛為丙烯酸的新型催化劑。該催化劑為Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5此外，這類催化劑尚可含少量Mg、K和Fe等。這類催化劑載體可為r-AI2O3等。Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5催化劑制法如下：向一反應釜中先加入600份（質(zhì)量）去離子水，將水加熱至95100C,攪拌，再加入16.26份鴇酸銨、18.22份偏釩酸銨和110份鑰酸銨，使其溶解，再加入7.75份醋酸銻溶液。在另一反應釜中，先加入96份去離子水，15.56份硫酸銅，溶解得硫酸銅水溶液。再將2臺反應釜的溶液混合在一起，得到一種混合液。再將混合液以一定的速率進行噴霧干燥，噴嘴出口溫度為100C,噴霧干燥得到顆粒狀粉末，再在390C下煅燒，煅燒后產(chǎn)品經(jīng)研磨。最后將12份（質(zhì)量）的煅燒粉末與36份三氧化二鋁粉末載體捏合成4 mm噴灑上20%的甘油溶液，再在390C下煅燒5h，煅燒時升溫速度為70C仇冷至室溫得出Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5氣相氧化丙烯醛為丙烯酸催化劑。用這種催化劑進行丙烯醛氧化生產(chǎn)丙烯酸試驗，在245 °C氧化。丙烯酸產(chǎn)率97.9%，丙烯酸選擇性98.7%。丙烯醛轉(zhuǎn)化率為99.2%。1一丁烯氧化脫氫生產(chǎn)1，3—丁二烯催化劑1,3-丁二烯具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性，是合成橡膠，如合成丁苯橡膠，順-1,4-丁二烯橡膠、氯丁橡膠、AES樹脂、丁苯乳膠和聚酰胺等的重要原料。ShinchaEHO等研制出一種鉍鑰鐵等多金屬氧化催化劑，該劑用于1一丁烯氧化脫氫生產(chǎn)1,3-丁二烯，用這種催化劑時，1-丁烯轉(zhuǎn)化為1,3一丁二烯的產(chǎn)率高，1一丁烯的轉(zhuǎn)化率高、1,3一丁二烯的選擇性高，催化活性持久且抗老化。該催化劑的制法如下：將鉍溶液與鐵溶液前驅(qū)體混合均勻再與鑰酸鹽溶液，如仲鑰酸銨水溶液混合，調(diào)整pH值，進行水熱合成，過濾，洗滌后，在120C下烘干8h,再在500C煅燒4h,得出Ei:Mo：Fe摩爾比為1：0.61:0.1 1.26的EiMoFeOn催化劑。甲烷干式重整催化劑傳統(tǒng)上甲烷干式重整生產(chǎn)合成氣（H2+CO）和制備燃料電池是用鉑鈀金銠銥和釕等催化劑，盡管這些貴金屬顯示優(yōu)異的催化活性且抗積炭，但由于它們的價格昂貴限制了其應用。鎳鉆催化劑雖然也具有催化活性，但它們積炭，容易失活。研制既有催化活性又不積炭（抗積炭）的催化劑十分引人注目。研究顯示，碳化鑰如M02C-MoC和MO2C/AI203是甲烷干式重整生產(chǎn)合成氣的良好催化劑。Mohamed-HKhan推出一種碳化鑰催化劑制法。在哈帕旋轉(zhuǎn)管式爐中（HarperRotatingTubeFurnace） ，將MoO3與1：1H2、CO（體積）反應，反應分3段進行，第1段反應區(qū)溫度為590 。,反應5h，然后在第2段和第3段反應（反應溫度分別為760C和790 C），各反應3孔反應后得出比表面39m2/g的Mo2G化學分析結(jié)果是該Mo2C為結(jié)合碳，游離碳V0.04%。利用這種催化劑在管式爐中進行甲烷重整，在850 C與甲烷接觸，出口CO產(chǎn)率為47%，與理論產(chǎn)率接近，72 h后仍可觀測到明顯的反應。由合成氣生產(chǎn)乙醇催化劑合成氣是氫和一氧化碳混合物。理論上，合成氣可由各類含碳原料生產(chǎn)，如天然氣、石油、煤和褐煤。此外也可由各種富碳廢料生產(chǎn)合成氣。生產(chǎn)合成氣，由合成氣再生產(chǎn)乙醇已引起科學家的極大興趣。早在20世紀20年代就有人利用各種催化劑生產(chǎn)混合醇 （C1C4混合醇），如美國陶式化學公司和著名的聯(lián)合碳化物公司等曾用二硫化鑰作催化劑從合成氣來生產(chǎn)混合醇。2009年，Karl Kharas等研究了用鉆鑰硫作催化劑從合成氣來生產(chǎn)乙醇。這種催化劑在反應器中與合成氣在325340 C下接觸一定時間后可制出C1C4混合醇或乙醇。除CO-Mo-S催化劑外，Ni-Mo-S和Co-W-S等也屬于這種催化劑。熱解含碳氣體生產(chǎn)碳纖維催化劑碳纖維，包括SWNts（Single-walledcarbonnanotubes）單壁碳納米

管是21世紀新型材料。這種材料的碳-碳鍵合、納米尺寸使得它擁有許多人們意想不到的奇特性能，特別是機械、電性和磁性等。在現(xiàn)實中它的用途十分寬廣，在可以預見的未來其應用無限廣闊。2000年夢想波音787客機成功試飛， 它的機體用碳纖維代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鋁合金，機身不但強度大且體輕，從而節(jié)省了20%的航空燃料。由碳纖維制成的石油探管可承受周溫（260 °C）、周壓（2.4MPa,可探明和開米藏在5000m以下的石油，從而大幅度提高了石油的儲量。碳納米管強度高，且韌性好是理想的導體，醫(yī)學家將其植入人體大腦（套在電極上），通過電流可治療抑郁癥和帕金森病引起的顫抖癥?？茖W家用熱電波通過納米碳管傳導進而推動碳納米管使電子移動產(chǎn)生電流發(fā)電。當今，科學家和工程師研制出許多生產(chǎn)碳纖維的工藝。其中熱解含碳氣體生產(chǎn)碳纖維工藝引人注目，熱解法生產(chǎn)碳纖維的關(guān)鍵技術(shù)是選擇活化周的催化劑。目前，催化熱解碳物料生產(chǎn)碳纖維的催化劑主要有：CoMo/SiO2、NiMo/SiO2、RuMo/SiO2、Pb-Mo/SiO2、IrMo/SiO2、PtMo/SiO2、CoRe/SiO2、NiRe/SiO2、NiCrMo/SiO2、CrFeNiMo/SiO2和CuFeZn/SiO2等。研究顯示，催化活性金屬，如CoMo和NiCrMoFe等應該沉積在SiO2載體上，而不能沉積在r-AI2O3載體上。催化劑的活性與Co:[KG-*2]Mo摩爾比有關(guān)，一般來說采用Co:[KG-*2]Mo摩爾比為1：4的CoMo/SiO2催化劑單壁碳米管產(chǎn)率較周，非晶質(zhì)碳產(chǎn)率較低。典型SiO2載體是硅膠制成的，著名的SiO2載體產(chǎn)自Aldrich化學公司，其粒徑為70230目，粒徑較小，平均孔徑為6mm比表面480m2/g、孔容為0.75cm3/g°CoMo/SiO2催化劑的制法，將SiO2載體置于硝酸鉆和鑰酸銨溶液中浸漬，浸漬后過濾，濾餅在120C下烘干8h,在500C下煅燒4h,得出催化劑。通用電氣公司制取NiCrMo/SiO2催化劑的方法是將上述3種金屬用濺射槍，以氬氣作濺射氣體沉積在SiO2載體上。在200 °C的氮氣下退火24h制得NiCrMo/SiO2催化劑。oMo/SiO2催將適量的NiCrMo/SiO2催化劑放入無任何揮發(fā)物的化學氣相沉積釜中，用5：1（體積）的高純氫和高純氬混合氣流沖洗，加溫使釜內(nèi)溫度從室溫逐漸提高至500。,而后用乙烯氣流代替氬氣流。乙烯：氫（體積）為5：1,乙烯與催化劑接觸約1.5幾而后將反應釜冷至室溫，用超聲波從催化劑上“洗下”催化熱解的產(chǎn)品，經(jīng)高分辨率電子顯微鏡觀測，得出直徑約50nmoMo/SiO2催用類似方法，于化學氣相沉積釜中，放入摩爾比為1：4的C化劑，以一氧化碳為碳源通入一氧化碳和氫氣，在700 C下與催化劑接觸1h,產(chǎn)品洗下后，用掃描電鏡、透射電鏡、X-射線衍射和拉曼光譜等觀測，該產(chǎn)品中94%為單壁碳納米管，1%為多壁，5%為非晶質(zhì)碳。2.8煤液化煤液化是將煤，尤其是煙煤在高溫與高壓下與氫反應，在催化劑促進下轉(zhuǎn)化為清潔的液體燃料或氣化為氣態(tài)燃料。美國是世界上最早研究和實現(xiàn)煤液化的國家，早在20世紀70年代阿馬科公司和賓夕法尼亞大學就研究了賓夕法尼亞州最大的煙煤煤田液化。我國的華神煤炭集團等也實現(xiàn)了煤的液化。煤的液化或氣化使用的催化劑有coMo/r-AI2O3催化劑、二乙基己基二硫代磷酸鑰，二乙基己基二硫代氨基甲酸鑰和四硫代鑰酸銨等。A ngelov.Chavder.Angelov等采用FeO-ZnO-MoO3/r-Al2O3作煤液化的催化劑。2.9廢氣凈化催化劑近年來，燃煤鍋爐、燃煤發(fā)電等產(chǎn)業(yè)排放的廢氣含一定數(shù)量的NOX污染環(huán)境，許多煤碳中含有較高數(shù)量的磷和砷化合物，還有一些煤中含鈣類化合物，這類化合物，可毒化傳統(tǒng)的廢氣凈化催化劑。為此，許多化學家研制了新型脫氮催化劑來處理含氮廢氣，同時新研制的催化劑還應抑制廢氣中的二氧化硫的氧化，以防二氧化硫被氧化為三氧化硫，進一步轉(zhuǎn)化成硫酸而腐蝕相關(guān)設備。KaToYosuyoshi等研制出一種廢氣凈化催化劑，其組分為TiMoVBiOn,催化劑中Ti:Mo：V比（原子）為7598：115：0 .110。Bi:Mo為0.1 0.8。該催化劑制法如下，將比表面為90m2/g的二氧化鈦、107g鑰酸銨、14