苯丙素類化合物的結構與性質(zhì)

苯丙素類化合物的結構與性質(zhì)第一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第三章

苯丙素類第一節(jié)概述第二節(jié)簡單苯丙素類第三節(jié)香豆素類第四節(jié)木脂素類第二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第一節(jié)概述苯丙素是一類含有一個或幾個C6-C3單位的天然成分。丁香酚7-羥基香豆素第三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第一節(jié)概述苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸及其縮酯、香豆素、木脂素和木質(zhì)素等。生物合成途徑為：桂皮酸途徑苯丙素第四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)簡單苯丙素類（一）苯丙酸類（二）苯丙烯類（三）苯丙醇類（四）苯丙醛類簡單苯丙素類依C3側鏈的苯丙烷衍生物結構變化第五頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)簡單苯丙素類（一）苯丙酸類成分：主要是桂皮酸的衍生物。基本結構:酚羥基取代的芳香羧酸四種羥基桂皮酸在植物中是廣泛存在的：1對羥基桂皮酸R1=HR2=H

（p-hydroxycinnamicacid)2咖啡酸（caffeicacid)OHH3阿魏酸(ferulicacid)OCH3H4芥子酸（sinapicacid)OCH3OCH3第六頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)簡單苯丙素類

苯丙酸類化合物常與不同的醇、氨基酸、糖或有機酸等結合成酯存在，其中一些化合物還有較強的生理活性。

綠原酸是3-咖啡酰奎寧酸，存在于很多中藥如金銀花、茵陳中，是其抗菌、利膽的有效成分。綠原酸第七頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)簡單苯丙素類（二）苯丙烯類丁香酚茴香醚α-細辛醚β-細辛醚第八頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)簡單苯丙素類（三）苯丙醇類（四）苯丙醛類刺五加第九頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第三節(jié)香豆素類（一）概述（二）結構類型（三）理化性質(zhì)（四）波譜學特性香豆素第十頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一

第三節(jié)香豆素類（一）概述

是順鄰羥基桂皮酸的內(nèi)酯，基本骨架為苯并α-吡喃酮取代基：羥基、烷氧基、苯基、異戊烯基等。絕大多數(shù)香豆素在C7位都有含氧官能團存在，因此，7-羥香豆素可以認為是香豆素類成分的母體。香豆素母核結構式順鄰羥基桂皮酸第十一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第三節(jié)香豆素類（一）概述

在植物體內(nèi)，香豆素類化合物常常以游離狀態(tài)或與糖結合成苷的形式存在，大多存在于植物的花、葉、莖和果中，通常以幼嫩的葉芽中含量較高。部分香豆素在生物體內(nèi)，以鄰羥基桂皮酸苷的形式存在，酶解后苷元鄰羥基桂皮酸立即內(nèi)酯化而成香豆素。第十二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第三節(jié)香豆素類（二）結構類型結構分類：主要依據(jù)在α-吡喃酮環(huán)上有無取代；7位羥基是否和6、8位取代異戊烯基縮合形成呋喃環(huán)、吡喃環(huán)來進行分類。通常將香豆素類化合物大致分為四類：（1）簡單香豆素類（2）呋喃香豆素類（3）吡喃香豆素類（4）其他香豆素類香豆素母核結構式第十三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第三節(jié)香豆素類（二）結構類型（1）簡單香豆素類僅在苯環(huán)上具有取代基的香豆素。取代基包括羥基、甲氧基、異戊烯基和亞甲二氧基等。七葉內(nèi)脂(秦皮乙素）葡萄糖七葉苷

(秦皮甲素）第十四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第三節(jié)香豆素類（二）結構類型（二）呋喃香豆素類苯環(huán)上的異戊烯基與鄰位酚羥基環(huán)合而成呋喃環(huán)。1.直線型2.角型補骨脂內(nèi)酯白芷內(nèi)酯第十五頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第十六頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第三節(jié)香豆素類（二）結構類型第十七頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第三節(jié)香豆素類（二）結構類型（三）吡喃香豆素類由苯環(huán)上異戊烯基與鄰位酚羥基環(huán)合形成2,2-二甲基-α-吡喃環(huán)結構。1.線型2.角型花椒內(nèi)酯白花前胡苷第十八頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第十九頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第三節(jié)香豆素類（二）結構類型（四）其它香豆素

常見α-吡喃酮環(huán)上C3、C4上有苯基、羥基、異戊烯基的取代。亮菌甲素海棠果內(nèi)酯第二十頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第三節(jié)香豆素類（三）理化性質(zhì)（1）性狀：游離態(tài)香豆素：結晶形狀固體，有一定的熔點，大多有香味；分子量小的有揮發(fā)性，能隨水蒸汽蒸出，具升華性；成苷香豆素：增加了多羥基糖的結構。大多有香味，無揮發(fā)性，也不能升華。（2）溶解性游離香豆素：不溶于冷水，溶于沸水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚等有機溶劑。成苷香豆素：溶于水、甲醇、乙醇，難溶于氯仿、乙醚。一.物理性質(zhì)第二十一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第三節(jié)香豆素類（三）理化性質(zhì)（3）熒光性質(zhì)

香豆素母體本身，即無取代的香豆素并無熒光性質(zhì)，而-OH香豆素在紫外光下大多顯出蘭色熒光，在堿液中熒光增強。有無熒光性質(zhì)，與分子中取代基的種類和位置有一定關系7-OH香豆素大多顯藍色熒光；6,7-二OH香豆素可見光下也顯熒光；7,8-二OH香豆素無熒光；

呋喃香豆素顯藍色或褐色熒光。

第二十二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第三節(jié)香豆素類（三）理化性質(zhì)二.化學性質(zhì)（一）堿水解反應（內(nèi)酯性質(zhì)）第二十三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第三節(jié)香豆素類（三）理化性質(zhì)如C8取代基的適當位置有>C=O、>C=C<、環(huán)氧等結構時，和水解新生成的酚羥基發(fā)生締合、加成等作用，可阻礙內(nèi)酯的恢復，保留順式鄰羥桂皮酸的結構。第二十四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第三節(jié)香豆素類（三）理化性質(zhì)（二）酸的反應酚羥基鄰位有異戊烯基等不飽和側鏈，在酸性條件下發(fā)生環(huán)合反應。該反應可用來決定酚羥基和異戊烯基間的相互位置。第二十五頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第三節(jié)香豆素類（三）理化性質(zhì)（三）顯色反應（1）異羥肟酸鐵反應---識別內(nèi)酯的顯色反應堿性條件下香豆素內(nèi)酯開環(huán)，并與鹽酸羥胺縮合成異羥肟酸，再在酸性條件下與三價鐵離子絡合成鹽而顯紅色。第二十六頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第三節(jié)香豆素類（三）理化性質(zhì)（2）酚羥基反應（Gibb’s反應、Emerson反應）具酚羥基取代的香豆素類在水溶液中可與三氯化鐵試劑絡合而產(chǎn)生不同的顏色。判斷游離酚羥基的有無反應條件：

（i）有游離的酚羥基，且其對位未被取代，呈陽性；

（ii）香豆素的

C-6位沒有取代基，水解其內(nèi)酯環(huán)堿化開環(huán)后，生成一個新的酚羥基第二十七頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第三節(jié)香豆素類（三）理化性質(zhì)

（a）Gibb’s反應：符合以上條件的香豆素的堿性溶液中，2,6-二氯(溴）苯醌氯亞胺試劑與酚羥基對位活潑氫縮合成藍色化合物。第二十八頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第三節(jié)香豆素類（三）理化性質(zhì)（b）Emerson反應：符合以上條件的香豆素的堿性溶液中，加入2%的4-氨基安替比林和8%的鐵氰化鉀試劑，與酚羥基對位活潑氫縮合成紅色化合物。第二十九頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第三節(jié)香豆素類（三）理化性質(zhì)（四）C3、C4雙鍵性質(zhì)和加成反應在控制條件下氫化的先后次序為：第三十頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第三節(jié)香豆素類（四）香豆素的波譜學特性（一）紫外光譜

1.UV下顯藍色熒光：

C7位導入-OH——熒光增強

-OH醚化后——熒光減弱

2.母核上無含氧官能團取代時：

274nm——苯環(huán)

311nm——吡喃酮環(huán)

3.有含氧取代時：最大吸收紅移。第三十一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第三節(jié)香豆素類（四）香豆素的波譜學特性（二）紅外光譜

VC－H3025~3175cm-1——C-H伸縮振動VC＝O1700~1750cm-1——羰基（內(nèi)酯）伸縮振動VC＝C1600~1650cm-1——芳環(huán)出現(xiàn)1~3個較強峰第三十二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第三節(jié)香豆素類（四）香豆素的波譜學特性（三）1H-NMR

環(huán)上質(zhì)子受內(nèi)酯羰基吸電子共軛效應：第三十三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第三節(jié)香豆素類（四）香豆素的波譜學特性（四）13C-NMR香豆素母核上9個碳原子的化學位移值：當-OR取代時：連接碳——+30ppm

鄰位碳——-13ppm

對位碳——-8ppm第三十四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第四節(jié)木脂素類（一）定義及結構類型（二）理化性質(zhì)（三）波譜學特性木脂素第三十五頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一

第四節(jié)木脂素類（一）定義及結構類型

（一）定義及結構類型

（1）定義：木脂素（liganans）是一類由苯丙素氧化聚合而成的天然產(chǎn)物。第三十六頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第四節(jié)木脂素類（一）定義及結構類型（8-8’）（8-8’，7-2’）通常是指其二聚物，少數(shù)是三聚物和四聚物。二聚物碳架多數(shù)是由β-碳原子(8-8’)連接而成的。第三十七頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第四節(jié)木脂素類（一）定義及結構類型

組成木脂素的單體主要有四種：前兩種γ-C原子是氧化型的，組成的聚合體稱為木脂素。后兩種γ-C原子是非氧化型的，組成的聚合體稱為新木脂素。

1.桂皮酸，偶有桂皮醛2.桂皮醇3.丙烯苯4.烯丙苯第三十八頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第四節(jié)木脂素類（一）定義及結構類型（2）木脂素常見類型1.簡單木脂素：

基本母核是由二分子C6-C3單體通過側鏈β-C原子聚合而成。去甲二氫愈創(chuàng)木脂酸葉下珠脂素二聚體第三十九頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第四節(jié)木脂素類（一）定義及結構類型2.單環(huán)氧木脂素基本母核是由二分子C6-C3單體通過側鏈β-C原子聚合依據(jù)環(huán)合位置不同，可形成三種四氫呋喃結構。

7-O-7’7-O-9’9-O-9’第四十頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一3.木脂內(nèi)酯基本結構特點是二分子C6-C3單體的側鏈部分有飽和五元內(nèi)脂環(huán)。單去氫雙去氫第四節(jié)木脂素類（一）定義及結構類型第四十一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一4.環(huán)木脂素簡單的木脂素7-C和另一個C6-C3單體的苯環(huán)聚合，有苯代四氫萘、苯代二氫萘和苯代萘三種結構。第四節(jié)木脂素類（一）定義及結構類型第四十二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一5.環(huán)木脂內(nèi)酯是環(huán)木脂素結構中并和有內(nèi)酯環(huán)，依內(nèi)酯環(huán)合方式分上向和下向兩種。上向4-苯代萘酞型，下向1-苯代萘酞型.上向1-苯代-2，3-萘內(nèi)酯下向4-苯代-2，3-萘內(nèi)酯第四節(jié)木脂素類（一）定義及結構類型第四十三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第四節(jié)木脂素類（一）定義及結構類型6.雙環(huán)氧木脂素是兩分子C6-C3單體通過側鏈β-C原子聚合，并在聚合鏈上形成兩個四氫呋喃環(huán)。(+)-芝麻脂素