第3章-酸堿催化劑及其催化作用課件

工業(yè)催化原理

Catalysisinindustrialprocesses第三章酸堿催化劑及其催化作用3.1酸堿催化劑的應(yīng)用及其類型3.2酸堿定義及酸堿中心的形成3.3固體酸性質(zhì)及其測定3.4酸堿催化作用及其催化機(jī)理3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用3.6雜多酸化合物3.7固體超強(qiáng)酸3.1酸堿催化劑的應(yīng)用及其分類?酸堿催化劑是石油化工中使用最多的催化劑，其催化作用是通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移得以實(shí)現(xiàn)的。?像裂解、異構(gòu)化、烷基化、歧化、聚合、水合、水解、酯化、醚化等一些重要反應(yīng)。?工業(yè)上應(yīng)用的酸催化劑多數(shù)是固體酸，常見的有硅酸鋁、氧化物、分子篩，金屬鹽類、酸性離子交換樹脂等。3.1.1酸堿催化劑的應(yīng)用3.1酸堿催化劑的應(yīng)用及其分類?近30年來，對于固體酸的催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、活性、選擇性等與其表面酸中心的形成和酸性質(zhì)的聯(lián)系有了比較深入的了解，使得多相酸催化在理論和實(shí)踐上獲得了長足的進(jìn)展。?對固體堿催化劑的研究和了解較少一些，近年來也加強(qiáng)了研究。3.1酸堿催化劑的應(yīng)用及其分類3.1.2酸堿催化劑的分類固體酸的分類序號酸類型實(shí)例1固載化液體酸HF/Al2O3

、BF3/Al2O3、H3PO4/硅藻土2氧化物簡單氧化物:Al2O3

、SiO2

、B2O3、Nb2O5復(fù)合氧化物:Al2O3-SiO2

、B2O3/Al2O3

、ZrO2/SiO23硫化物CdS、ZnS4金屬鹽磷酸鹽:AlPO4、BPO4硫酸鹽:Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3、CuSO45分子篩沸石分子篩:ZSM-5沸石、X沸石、Y沸石、β沸石、絲光沸石非沸石分子篩:AlPO、SAPO系列6雜多酸H3PW12O40、H3SiW12O40、H3PMo12O407陽離子交換樹脂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、Nafion-H8天然粘土礦高嶺土、膨潤土、蒙脫土9固體超強(qiáng)酸SO42-/ZrO2

、WO3/ZrO2

、MoO3/ZrO2、B2O3/ZrO23.1酸堿催化劑的應(yīng)用及其分類固體堿：NaOH、KOH、堿金屬及堿土金屬負(fù)載于氧化硅、氧化鋁上，金屬氧化物，復(fù)合金屬氧化物，金屬鹽，陰離子交換樹脂，經(jīng)堿金屬及堿土金屬改性的各種沸石分子篩等。液體酸：H2SO4,H3PO4,HCl水溶液，醋酸等液體堿：NaOH水溶液，KOH水溶液酸堿催化劑主要是元素周期表中的主族元素從IA到ⅦA的一些氫氧化物、氧化物、鹽和酸，也有一部分是副族元素的氧化物和鹽。這些物質(zhì)的特點(diǎn)：在反應(yīng)中電子的轉(zhuǎn)移是成對的，即給出一對電子或獲得一對電子。3.2酸堿定義及酸堿中心的形成3.2.1酸堿定義固體酸堿定義（三種）1.【酸堿電離理論】S.AArrhenius(阿累尼烏斯)酸堿(1)能在水溶液中給予出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)稱為酸。(2)能在水溶液中給出羥基離子(OH-)的物質(zhì)稱為堿。2.【酸堿質(zhì)子理論】J.N.Bronsted對酸堿定義（B酸堿）凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)稱為酸。(2)凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為堿。B酸B堿B堿B酸3.2酸堿定義及酸堿中心的形成B酸給出質(zhì)子后剩余部分稱為B堿；B堿接受質(zhì)子變成B酸，B酸和B堿之間的變化實(shí)際上是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。3.【酸堿電子理論】G.N.Lewis定義（L酸堿）(1)所謂酸，乃是電子對的受體。如BF3(2)所謂堿，則是電子對的供體。如NH3L酸可以是分子、原子團(tuán)、正碳離子或具有電子層結(jié)構(gòu)未被飽和的原子。L酸與L堿的作用實(shí)際上是形成配鍵絡(luò)合物。L酸L堿絡(luò)合物3.2酸堿定義及酸堿中心的形成在催化反應(yīng)中最常用B酸、B堿、L酸、L堿的概念。凡是能給出質(zhì)子或者接受電子對的物質(zhì)稱為酸(B酸或L酸)凡是能接受質(zhì)子或者給出電子對的物質(zhì)稱為堿(B堿或L堿)3.2酸堿定義及酸堿中心的形成?均相酸堿催化反應(yīng)中，酸堿催化劑在溶液中可解離出H+或OH-?多相酸堿催化反應(yīng)中，催化劑為固體，可提供質(zhì)子（B）酸中心或非質(zhì)子（L）酸中心和堿中心3.2.2酸堿中心的形成固體催化劑酸堿中心的形成有以下幾種類型(以酸中心的形成為例)：1、浸漬在載體上的無機(jī)酸，直接提供H+，可以得到B酸位。2、鹵化物可以提供L酸位。3、離子交換樹脂可以提供B酸、B堿。3.2酸堿定義及酸堿中心的形成氧化鋁是廣為使用的吸附劑和催化劑，更多場合用作的催化劑載體。它有多種不同的變體，其中最重要的是；和。二者的表面既有酸中心，也有堿中心。L酸中心是由脫水形成的不完全配位的鋁構(gòu)成，形成如下：4、單氧化物酸堿中心的形成3.2酸堿定義及酸堿中心的形成L酸中心吸附水則形成B酸中心，但后者的酸強(qiáng)度太弱，以致認(rèn)為Al2O3不具有B酸性。所以，Al2O3表面以L酸為主。3.2酸堿定義及酸堿中心的形成5、二元氧化物酸中心

酸中心判斷【Tanabe假說】酸中心的生成是由于在二元氧化物模型結(jié)構(gòu)中負(fù)電荷或正電荷的過剩造成的。假設(shè)條件：①兩種金屬離子混合前后配位數(shù)不變。②氧的配位數(shù)混合后有可能變化，但所有氧化物混合后的配位數(shù)與主要成分的配位數(shù)一致。③計算出整體混合氧化物的電荷數(shù)，負(fù)電荷過剩時呈現(xiàn)B酸中心，正電荷過剩時為L酸中心。3.2酸堿定義及酸堿中心的形成酸中心判斷【Tanabe假說】舉例：A.TiO2-SiO2混合物（混合物中前者為主要成分——下同）其配位情況如下：鈦原子在前后、左右、上下六個方向上都與氧原子成鍵，而硅原子只是在上下、左右四個方向與氧原子鍵合，鈦原子通過氧原子與硅原子連接。3.2酸堿定義及酸堿中心的形成由于TiO2為主要成分，根據(jù)第二條規(guī)則，氧的配位電荷為

（六個氧原子與一個正四價鈦的配位），所以SiO2中的氧也是。而一個硅原子與四個氧原子相配位，于是每一個Si-O鍵上電荷的凈值為。整個硅原子上的凈電荷為。此時，在Si原子上形成L酸中心。3.2酸堿定義及酸堿中心的形成B.SiO2-TiO2混合物計算SiO2上的氧配位電荷為，那么，TiO2中的氧電荷數(shù)也是-1，每個Ti-O鍵上的凈電荷為。整個TiO2上的凈電荷就為。此時，在Ti原子上形成B酸中心。3.2酸堿定義及酸堿中心的形成C.ZnO-ZrO2混合物—無酸性氧的配位電荷為，而Zr與8個氧原子配位，其Zr-O鍵上的正電荷為，所以凈電荷為零，無酸性，與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符。3.2酸堿定義及酸堿中心的形成6、雜多酸化合物酸中心形成雜多酸化合物是指雜多酸及其鹽類。酸性雜多酸鹽中的質(zhì)子(也包括中性鹽因偏離化學(xué)計量而存在的質(zhì)子)可給出B酸中心。制備時發(fā)生的部分水解給出質(zhì)子。與金屬離子配位的水的酸式解離給出質(zhì)子。金屬離子提供L酸中心。金屬離子還原產(chǎn)生質(zhì)子?？梢姡s多酸鹽既由B酸中心又有L酸中性。3.3固體酸性質(zhì)及其測定3.3.1固體酸性質(zhì)固體的酸性一般包括酸中心的類型、酸強(qiáng)度和酸量等三個性質(zhì)。1.固體酸中心類型?B酸中心和L酸中心兩類?為了闡明固體酸的催化作用，常常需要區(qū)分B酸中心還是L酸中心。?研究NH3和吡啶等堿性物質(zhì)在固體表面上吸附的紅外光譜可以作出這種區(qū)分。3.3固體酸性質(zhì)及其測定2.酸中心的濃度（酸量）酸量：固體酸表面的酸量，通常指催化劑單位重量或者單位表面積上所含酸中心數(shù)目（毫摩爾數(shù)）的多少。（mmol/g，mmol/m2）另外：堿量：堿中心的濃度，測定方法用氣態(tài)酸性吸附質(zhì)，如苯酚、二氧化碳等3.3固體酸性質(zhì)及其測定3.酸中心的強(qiáng)度酸強(qiáng)度是指給出質(zhì)子的能力(B酸強(qiáng)度)或者接受電子對的能力(L酸強(qiáng)度)。酸強(qiáng)度表示酸與堿作用的強(qiáng)弱，是一個相對量。用堿性氣體從固體酸脫附的活化能，脫附溫度，堿性指示劑與固體酸作用的顏色等都可以表示酸的強(qiáng)度。通常用酸強(qiáng)度函數(shù)Ho表示固體酸強(qiáng)度，Ho也稱為Hammett函數(shù)。3.3固體酸性質(zhì)及其測定?H0=pka+㏒[B]a/[BH+]a?測試方法：正丁胺指示劑滴定法測是總酸度和酸強(qiáng)度?氣態(tài)堿吸附脫附法（NH3，吡啶等）--程序升溫脫附法（TPD）。脫附溫度越高，酸強(qiáng)度越強(qiáng)。3.3固體酸性質(zhì)及其測定?較常用的方法：指示劑法、吸附堿的紅外光譜（IR）法、TPD法和量熱法等。?指示劑法又稱非水溶液正丁胺法。此法是在指示劑存在下，以正丁胺滴定懸浮在苯溶液中的固體酸從而求出酸量。?用堿性氣體的脫附溫度表示酸的強(qiáng)度時，該溫度下的脫附峰面積表示該強(qiáng)度的酸量。3.3.2固體酸表面酸性質(zhì)的測定3.3固體酸性質(zhì)及其測定利用某些指示劑吸附在固體酸表面上，根據(jù)顏色的變化來測定固體酸表面的強(qiáng)度。測定酸強(qiáng)度的指示劑本身為堿性分子，且不同指示劑具有不同接收質(zhì)子或給出電子對的能力，即具有不同的值。1.【正丁胺指示劑滴定法】測是總酸度和酸強(qiáng)度當(dāng)堿性指示劑B與固體表面酸中心起作用，形成共軛酸時，共軛酸的解離平衡為：a表示活度，r表示活度系數(shù)。H0的大小代表了酸催化劑給出質(zhì)子能力的強(qiáng)弱，因此稱它為酸強(qiáng)度函數(shù)。H0愈小，酸強(qiáng)度越強(qiáng)。3.3固體酸性質(zhì)及其測定

3.3固體酸性質(zhì)及其測定測定固體酸強(qiáng)度可選用多種不同值的指示劑，分別滴入裝有催化劑的試管中，震蕩使吸附達(dá)平衡，若指示劑由堿型色變?yōu)樗嵝蜕?，說明酸強(qiáng)度，若指示劑仍堿型色，說明酸強(qiáng)度。為了測定某一酸強(qiáng)度下的酸中心濃度，可用正丁胺滴定，使由堿型色變?yōu)樗嵝蜕拇呋瘎┰僮優(yōu)閴A型色。所消耗的正丁胺量即為該酸強(qiáng)度下的酸中心濃度。采用Hammett指示劑正丁胺非水溶液滴定法測定固體酸酸性質(zhì)，既可測定酸中心的不同酸強(qiáng)度，同時還可測定某一酸強(qiáng)度下的酸濃度，從而可測定出固體酸表面的酸分布。優(yōu)點(diǎn)：簡單、直觀缺點(diǎn)：不能分辨L酸和B酸；不能測定顏色較深的催化劑。

3.3固體酸性質(zhì)及其測定氣態(tài)堿吸附法已發(fā)展為程序升溫脫附法(TPD法)。TPD法是將預(yù)先吸附了某種堿的固體酸在等速升溫并通入穩(wěn)定流速載氣條件下，表面吸附的堿到了一定的溫度范圍便脫附出來，在吸附柱后用色譜檢測器記錄描繪堿脫附速度隨溫度的變化，即得TPD曲線。這種曲線的形狀、大小及出現(xiàn)最高峰時的溫度Tm值，均與固體酸的表面性質(zhì)有關(guān)。2.程序升溫脫附法(TPD法)

3.3固體酸性質(zhì)及其測定陽離子交換的ZSM一5沸石上吸附氨的TPD圖3.3固體酸性質(zhì)及其測定吡啶酸型（L，B）鑒定：吡啶吸附后紅外光譜會出現(xiàn)特征峰在紅外光譜～1550cm-1處有一特征峰，B型酸。3.3固體酸性質(zhì)及其測定3.吸附堿的紅外光譜（IR）法相反，如和L酸配位，將得到一種配位化合物這時在～1450cm-1處有一特征峰。3.3固體酸性質(zhì)及其測定?NH3吸附在L酸中心時，是用氮的孤對電子配位到L酸中心上，其紅外光譜類似于金屬離子同NH3的配位絡(luò)合物，吸附峰在3300cm-1及1640cm-1處；?NH3吸附在B酸中心上，接受質(zhì)子形成NH4＋，吸收峰在3120cm-1及l(fā)450cm-1處。3.3固體酸性質(zhì)及其測定NH3在固體表面上吸附的紅外光譜：也可以利用紫外-可見光譜來測酸型。這時應(yīng)采用帶共軛體系的吸著分子，如蒽，芘，三苯甲烷等

HZSM-5沸石上B酸、L酸與吡啶作用后的紅外光譜3.3固體酸性質(zhì)及其測定Al2O3

表面只有L酸中心(1450cm-1),看不到B酸中心。3.3固體酸性質(zhì)及其測定Al2O3

表面酸性吡啶吸附在SiO2-Al2O3

表面上的紅外光譜。在200℃抽真空后，于1600～1450cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)1540cm-1，表面除存在L酸部位外,尚存在B酸部位。SiO2-Al2O3表面酸性3.3固體酸性質(zhì)及其測定3.4酸堿催化作用及其催化機(jī)理一、正碳離子的形成(1)烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、烷基芳烴與催化劑的L酸中心生成正碳離子3.4酸堿催化作用及其催化機(jī)理上述正碳離子的形成特點(diǎn)是以L酸中心奪取烴上的負(fù)氫離子(H-)而形成正碳離子。因L酸中心活化烴類生成正碳離子需要能量較高，因此，多采用B酸中心活化反應(yīng)分子。這就是AIC13催化劑常常與HCI、H2O等一起作用使L酸中心轉(zhuǎn)化為B酸中心的原因。3.4酸堿催化作用及其催化機(jī)理(2)烯烴、芳烴等不飽和烴與催化劑的B酸中心作用生成正碳離子上述正碳離子的形成特點(diǎn)是以H+與雙鍵（或叁鍵）加成形成正碳離子。H+與烯烴加成生成正碳離子所需活化能，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于L酸從反應(yīng)物中奪取H-所需活化能。烯烴酸催化反應(yīng)比烷烴快得多3.4酸堿催化作用及其催化機(jī)理(3)烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、烷基芳烴與R＋的氫轉(zhuǎn)移，可生成新的正碳離子通過氫轉(zhuǎn)移可生成新的正碳離子，并使原來的正碳離子轉(zhuǎn)為烴類。3.4酸堿催化作用及其催化機(jī)理二、正碳離子反應(yīng)規(guī)律正碳離子可通過1-2位碳上的氫轉(zhuǎn)移改變正碳離子位置?；蛘咄ㄟ^反復(fù)脫H+與加H+的辦法，使正碳離子由一個碳原子轉(zhuǎn)移到另一個碳原子上，最后脫H+生成雙鍵轉(zhuǎn)移了的烯烴，即產(chǎn)生雙鍵異構(gòu)化。正碳離子中的C-C+鍵為單鍵，因此可自由旋轉(zhuǎn)，當(dāng)旋轉(zhuǎn)到兩邊的CH3基處于相反位置時，再脫去H+，就會產(chǎn)生烯烴的順反異構(gòu)化。正碳離子中的烷基可進(jìn)行轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致烯烴骨架異構(gòu)化。正碳離子可與烯烴加成，生成新的正碳離子，后者再脫H+，就會產(chǎn)生二聚體。正碳離子通過氫轉(zhuǎn)移加H+或脫H+，可異構(gòu)化，可發(fā)生環(huán)的擴(kuò)大或縮小。正碳離子足夠大時，容易進(jìn)行β位斷裂，變成烯烴及更小的正碳離子。正碳離子很不穩(wěn)定，它易發(fā)生內(nèi)部氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化或與其他分子反應(yīng)，其速度一般大于正碳離子本身形成的速度，故正碳離子的形成常為反應(yīng)控制步驟。三、酸中心類型與催化活性、選擇性關(guān)系不同的酸性催化反應(yīng)往往需要不同的酸性中心(L酸中心或B酸中心)。乙醇脫水制乙烯（高溫下）3.4酸堿催化作用及其催化機(jī)理L酸起主要作用3.4酸堿催化作用及其催化機(jī)理乙醚異丙苯裂解在B酸中心下進(jìn)行3.4酸堿催化作用及其催化機(jī)理（1）大多數(shù)酸催化與B酸位有關(guān)。

如異構(gòu)化，苯類歧化，脫烷基化等。（2）有些反應(yīng)需L酸位。

如有機(jī)物的乙?；磻?yīng)及涉及π重組。（3）有的反應(yīng)需要強(qiáng)B酸作用下才能發(fā)生。

如烷基芳烴的歧化等。（4）有的反應(yīng)需要L酸，B酸同時存在而且有協(xié)同效應(yīng)才行。3.4酸堿催化作用及其催化機(jī)理酸強(qiáng)度不同有不同的催化活性進(jìn)而影響選擇性。特定的反應(yīng)要求一定的酸強(qiáng)度范圍。烴類骨架異構(gòu)化需要的酸性中心最強(qiáng)，其次是烷基芳烴脫烷基，再其次是異構(gòu)烷烴裂化和烯烴的雙鍵異構(gòu)化，脫水反應(yīng)所需的酸性中心強(qiáng)度最弱。例如：乙烯水合制乙醇要求的酸強(qiáng)度范圍是：-8.2<H0≤-3；丙烯水合制異丙醇要求的酸強(qiáng)度范圍是：-3<H0≤1.5。3.4酸堿催化作用及其催化機(jī)理四、酸中心強(qiáng)度與催化活性、選擇性關(guān)系3.4酸堿催化作用及其催化機(jī)理3.4酸堿催化作用及其催化機(jī)理影響酸強(qiáng)度的因素：酸強(qiáng)度主要取決于酸位上的陽離子的性質(zhì)，它與酸中心離子的電負(fù)性大小密切相關(guān)，酸中心的電負(fù)性越大，則酸強(qiáng)度越強(qiáng)。對離子型的L酸來說，其催化活性與其電負(fù)性之間存在近似的直線關(guān)系。3.4酸堿催化作用及其催化機(jī)理五、酸濃度與催化活性的關(guān)系在酸強(qiáng)度適宜的范圍內(nèi)，催化劑活性與酸濃度呈正比關(guān)系，即酸度越大，活性越高。?沸石(zeolite)的晶體具有許多大小相同的空腔；?空腔之間又有許多直徑相同的微孔相連，形成均勻的、尺寸大小為分子直徑數(shù)量級的孔道；?因不同孔徑的沸石就能篩分大小不一的分子，故又得名為分子篩(mo1ecularsieve)。3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用引言?分子篩是一種固體酸，它在許多酸催化反應(yīng)中，能夠提供很高的熱穩(wěn)定性,催化活性和選擇性，在煉油和石油化工工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。?例如，催化裂化、加氫裂解、異構(gòu)化、重整、歧化和烷基轉(zhuǎn)移等反應(yīng)。3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用分子篩在催化領(lǐng)域中應(yīng)用?1756年發(fā)現(xiàn)第一個天然沸石－輝沸石?1954年沸石的人工合成工業(yè)化–在化學(xué)工業(yè)中作為吸附劑，廣泛用于干燥、凈化、或分離氣體及液體。?1960年代開始用作催化劑和催化劑載體?常用的有A型、X型、Y型、M型和ZSM型等3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用分子篩的發(fā)展歷程用研究工作者第一次發(fā)表提出的一個或者幾個字母來命名。如A型、X型、Y型、ZSM型等；用離子交換法制得不同型號的分子篩，以離子命名如NaA(鈉A)型、KA(鉀A)型、CaA(鈣A)型，商業(yè)上又用4A、3A、5A的牌號來表示。用相應(yīng)的天然沸石礦物名稱來命名，如M型又可稱為絲光沸石型，Y型又可稱為八面沸石型；當(dāng)合成分子篩中Si和Al被其他原子取代時，就用取代原子命名，如P-L型就是磷原子取代了L型沸石分子篩中的部分Si。3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用沸石分子篩的命名3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用沸石分子篩的組成

沸石分子篩是一種結(jié)晶型硅鋁酸鹽，具有均勻的孔結(jié)構(gòu)。其孔道直徑為0.3-1.0nm?？椎赖拇笮≈饕Q于沸石分子篩的類型。

沸石分子篩的通式：Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]ωH2O

化合價為n的金屬離子的存在是為了保持骨架的電中性，因?yàn)榫Ц裰忻總€AlO4四面體帶一個負(fù)電荷。人工合成時M通常為Na開始。SiO2/Al2O3的摩爾比，俗稱硅鋁比。

3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用沸石分子篩的結(jié)構(gòu)沸石分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型的三種層次：（1）基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體（SiO4）和鋁氧四面體（AlO4）（2）硅氧四面體和鋁氧四面體可通過氧原子（氧橋）聯(lián)結(jié)起來形成環(huán)。由四個四面體形成一個環(huán)就叫四元氧環(huán)。以此類推有五元氧環(huán)、六元氧環(huán)，八元氧環(huán)，十元氧環(huán)和十二元氧環(huán)等。稱為次級結(jié)構(gòu)單元。（3）各種不同的環(huán)通過氧橋相互聯(lián)接又可形成三維空間的多面體。各種各樣的多面體構(gòu)成中空的籠?；\進(jìn)一步相互聯(lián)接形成分子篩。

3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用硅氧四面體和鋁氧四面體

?沸石分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體和鋁氧四面體，它們通過氧橋相互聯(lián)結(jié)。?由四個四面體形成的環(huán)叫四元環(huán)，五個四面體形成的環(huán)叫五元環(huán)，依此類推還有六元環(huán)、八元環(huán)和十二元環(huán)等常見的次級結(jié)構(gòu)單元3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用各種環(huán)的臨界孔徑如果把各種環(huán)近似地看成圓形，其直徑稱為孔徑，那么各種環(huán)的孔徑如下：各種籠結(jié)構(gòu)示意3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用常見籠簡介六方柱籠：由六個四元環(huán)和兩個六元環(huán)組成。α籠：A型分子篩骨架結(jié)構(gòu)的主要孔穴。它是一個二十六面體，由十二個四元環(huán)，八個六元環(huán)以及六個八元環(huán)所組成，共有26個面，48個頂角，籠中平均有效直徑為1.14nm，有效體積為0.76nm3。3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用β籠：它是一個十四面體，由六個四元環(huán)和八個六元環(huán)所組成，共有二十四個頂角。β籠可以看作是由立方體和正八面體共同組成的，也稱立方八面體?；\中平均有效直徑為0.66nm,有效體積為0.16nm3。八面沸石籠：它也是一個二十六面體，由十八個四元環(huán)，四個六元環(huán)和四十二個十二元環(huán)所組成?；\的平均有效直徑為1.25nm，有效體積為0.85nm3，是X和Y型分子篩最主要的孔穴，其中十二員環(huán)孔徑0.9nm左右為主要通道。3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用常見沸石分子篩的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：

A型分子篩：將β籠放在立方體的八個頂點(diǎn)上，并用立方體籠（γ籠）互相聯(lián)結(jié)起來，中間形成了α籠。α籠之間通道由一個八元環(huán)的窗口相連接，直徑約0.4nm，故稱為4A分子篩。A型分子篩的有效孔徑隨骨架外的金屬離子而異，當(dāng)金屬離子為Na時，有效孔徑為4A，稱為4A型分子篩，用K+取代Na+后，有效孔徑變小稱為3A分子篩，當(dāng)Na+有70-80%被Ca2+取代，有效孔徑擴(kuò)大，稱為5A分子篩。5A脫蠟，4A干燥、甲，乙，丙烷分離，3A干燥乙烯、丙烯等。

A型沸石的結(jié)構(gòu)3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用A型分子篩化學(xué)通式3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用名稱結(jié)構(gòu)式孔徑(nm)3A型沸石K2O.Al2O3.2SiO2.4.5H2O0.34A型沸石Na2O.Al2O3.2SiO2.4.5H2O0.45A型沸石0.66CaO.0.33Na2O.Al2O3.2SiO2.6H2O0.5X、Y型分子篩：區(qū)別只在于硅鋁比的不同，結(jié)構(gòu)同天然的八面沸石相近又稱八面沸石。具體：將金剛石的密堆立方晶系結(jié)構(gòu)中的碳原子用β籠，再用六方籠相聯(lián)結(jié)，形成了八面沸石晶體結(jié)構(gòu)。相通的窗孔為十二元環(huán)。有效孔徑為0.74nm。Si/Al=1-1.5為X型,1.5-3.0為Y型Y(或X)型沸石的結(jié)構(gòu)3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用X、Y型分子篩化學(xué)通式3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用名稱結(jié)構(gòu)式孔徑(nm)13X型沸石Na2O.Al2O3.2.5SiO2.5.5H2O0.9-110X型沸石0.8CaO.0.2Na2O.Al2O3.2.5SiO2.5.5H2O0.8-0.9Y型沸石Na2O.Al2O3.4.9SiO2.9.4H2O0.9-1絲光沸石型分子篩結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：沒有籠（與A型，X，Y型不同），而是層狀結(jié)構(gòu)，由成對的五元環(huán)聯(lián)結(jié)在一起，然后通過氧橋同另一對聯(lián)結(jié)，聯(lián)結(jié)處形成四元環(huán)，進(jìn)一步聯(lián)結(jié)形成層狀結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)中有八元環(huán)和十二元環(huán)。十二元環(huán)呈橢圓形，平均直徑0.74nm，是絲光沸石的主孔道，一維直通孔道。

絲光沸石(001)晶面的骨架結(jié)構(gòu)3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用由十二元環(huán)組成的橢圓形直筒孔道

3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用主孔道實(shí)際上絲光沸石的各層之間并非對準(zhǔn)重疊，而是有一定的位移，使直形孔道發(fā)生一定程度的扭曲，所以實(shí)際的直孔道要小一些。絲光沸石的晶胞化學(xué)式

3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用Na8[(Al3O2)8(SiO2)40]24H2O?硅鋁比約為10?晶胞中有8個鈉離子，其中4個位于主孔道周圍，由八元環(huán)組成的孔道內(nèi)，另外4個鈉離子的位置不固定

。高硅沸石ZSM型分子篩（ZSM-5，ZSM-8，ZSM-11等）

?由含有機(jī)銨陽離子為模板合成的新型結(jié)晶硅鋁沸石。?硅鋁比在30以上。?ZSM-5晶胞組成為:NanAln.Si96-n.O192.16H2O?式中n是晶胞中鋁的原子數(shù)，可以從0～27，典型的為3左右。ZSM-5:Si/Al=50；ZSM-8:Si/Al=100結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：與絲光沸石相似由成對的五元環(huán)組成，無籠，只有通道。ZSM-5有兩組交叉通道，由十元環(huán)形成窗口孔徑約為(0.55-0.6)nm3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用ZSM-5結(jié)構(gòu)與孔道走向圖3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用含有兩組交叉的孔道系統(tǒng)：一組是走向平行于(001)晶面的正弦孔道，另一組是平行于(010)晶面的直線形孔道。孔口為十元環(huán)，呈橢圓形，長軸為0.6nm-0.9nm，短軸為0.55nm。沸石晶系晶胞參數(shù)/nmSi/Al比孔徑/nmA型沸石立方a=2.464～10.42Y型沸石立方a=2.4701.5-2.50.74絲光沸石正交a=1.838,b=2.049,c=0.7524.5-5.50.66ZSM-5沸石正交a=2.010,b=1.990,c=1.34013-1000.51-0.58β沸石單斜a=1.763,b=1.764,c=1.44215-380.66-0.88四方a=b=1.247,c=2.633一些沸石的結(jié)構(gòu)參數(shù)3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用沸石分子篩的特性吸附特性3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用具有很大的比表面積(500-1000m2/g)和吸附容量吸附性能可以被調(diào)控，可從親水性(易吸附極性分子)到疏水性獨(dú)特的擇形吸附性能離子交換特性3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用?沸石分子篩由于結(jié)構(gòu)中Si和Al的價數(shù)不一，造成的電荷不平衡必須由金屬陽離子來平衡。?合成時都是引入鈉離子，鈉離子很容易被其他金屬離子交換下來。由于金屬離子在沸石分子篩骨架中占據(jù)不同的位置，所引起的催化性能也就不一樣。通過離子交換，可以調(diào)節(jié)沸石分子篩晶體內(nèi)的電場和表面酸度等參數(shù)。在制備催化劑時可以將金屬離子直接交換到沸石分子篩上，也可以將交換上去的金屬離子，還原為金屬形態(tài)。這比用一般浸漬法所得的分散度要高得多。離子交換中，常用的表征交換性能的指標(biāo)3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用?離子交換度(簡稱交換度)：這是指交換下來的鈉離子占沸石分子篩中原有鈉離子的百分?jǐn)?shù)?交換容量：定義為100g沸石分子篩可以交換的陽離子摩爾數(shù)?殘鈉量：指交換后在沸石分子篩中尚存的鈉含量離子交換特性的應(yīng)用3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用?利用沸石分子篩的離子交換特性，可以制備性能良好的所謂雙功能催化劑。?例如，將Ni2+，Pt2+，Pd2+等交換到分子篩上并還原成為金屬。這些金屬將處于高度分散狀態(tài)，就形成了一個很好的汽油選擇重整雙功能催化劑。分子篩的表面酸性3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用?固體表面的酸性是涉及催化性能的本質(zhì)所在。像硅酸鋁一樣，沸石分子篩在催化中的最初應(yīng)用幾乎全是利用其表面的酸性質(zhì)。?實(shí)驗(yàn)事實(shí)證實(shí)沸石分子篩的固體酸性表面與沸石分子篩類型、陽離子性質(zhì)等有關(guān)。表面酸性的一般規(guī)律:?堿金屬(IA族)沸石分子篩幾乎沒有酸性?二價、多價和脫陽離子(氫型)沸石分子篩的酸性不一樣，其中氫型的為最大?紅外光譜所證實(shí)的兩種類型酸的比例隨沸石分子篩而異。

NH4Y沸石焙燒轉(zhuǎn)化過程(1)氫型和脫陽離子型沸石分子篩酸中心的形成NH4+沸石經(jīng)焙燒后得到了H型沸石，在室溫下H+常與骨架氧結(jié)合為羥基（－OH）。當(dāng)HY沸石進(jìn)一步焙燒，一部分表面羥基脫水產(chǎn)生了L酸中心(三配位的Al原子)。3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用沸石分子篩表面酸性形成的機(jī)理NH4Y的酸中心分布與焙燒溫度的關(guān)系3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用(2)多價陽離子交換后沸石分子篩酸中心的形成當(dāng)沸石分子篩中的Na+被二價或三價金屬陽離子交換后，沸石中含有的吸附水或結(jié)晶水可與高價陽離子形成水合離子。干燥失水到一定程度時，金屬陽離子對水分子的極化作用逐漸增強(qiáng)，最后解離出H+，生成B酸中心。3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用

（在陰陽離子電場作用下，離子的電子云發(fā)生變形，正、負(fù)電荷重心分離，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，這個過程稱為極化作用。）（1）當(dāng)陽離子價數(shù)相同時，離子半徑越小，對水的極化能力越強(qiáng)，質(zhì)子酸性越強(qiáng)，故酸催化反應(yīng)活性越高。（2）陽離離價數(shù)越高，極化作用越強(qiáng)，可產(chǎn)生更多質(zhì)子酸，催化活性更高。

總之，

對于沸石，B酸位和L酸位都存在，B酸中心是連接在晶格氧原子上的質(zhì)子，而L酸中心可以是補(bǔ)償電荷的陽離子或三配位的鋁原子。沸石分子篩中的B酸和L酸是可以互相轉(zhuǎn)化的，低溫有水存在時，以B酸中心為主；相反，高溫脫水會導(dǎo)致L酸為主，兩個B酸中心形成一個L酸中心。3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用(3)沸石中陽離子為活性中心的靜電場極化活化理論

3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用?由于多價陽離子在分子篩中的分布不對稱，在分子篩表面的多價陽離子和負(fù)電中心之間產(chǎn)生靜電場，這個電場能使吸附的烴類分子極化為半離子對，具有活化被吸附分子的作用，因而產(chǎn)生較高的反應(yīng)能力。?例如，一個Ca2＋取代兩個Na＋之后，它不是占據(jù)兩個鋁氧四面體之間的對稱中心位置，而是比較靠近其中一個鋁氧四面體，而遠(yuǎn)離另一個。

3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用在Ca2＋和較遠(yuǎn)的一個鋁氧四面體之間產(chǎn)生靜電場，Ca2＋為正極，被吸分子處于該靜電場中時，就會被極化，變?yōu)榫哂邪腚x子對性質(zhì)的分子，易于進(jìn)行正碳離子反應(yīng)。

3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用?金屬正離子的電荷愈多，離子半徑愈小，產(chǎn)生靜電場的場強(qiáng)愈強(qiáng)，極化作用愈大。于是，三價稀土離子交換的沸石分子篩比兩價的堿土金屬離子交換的沸石分子篩會引起更高的催化活性。電荷數(shù)目相同時，例如，在堿土金屬系列中，離子半徑愈小，極化作用愈強(qiáng)，活性愈高。Mg2＋＞Ca2＋＞Sr2＋＞Ba2＋?多價陽離子使沸石分子篩表面產(chǎn)生靜電場的觀點(diǎn)，曾經(jīng)解釋了某些實(shí)驗(yàn)事實(shí)，但這種觀點(diǎn)不能解釋H型沸石分子具有的酸催化活性。靜電場效應(yīng)

(4)沸石分子篩催化活性中心的動態(tài)模型近年來許多研究者表明，沸石分子篩中的質(zhì)子、陽離子以及骨架中的氧都可以移動，為此提出了酸中心動態(tài)模型。動態(tài)模型認(rèn)為沸石表面上氧離子與陽離子的表面擴(kuò)散，可導(dǎo)致O－H解離，增強(qiáng)了酸強(qiáng)度。

3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用沸石分子篩酸性質(zhì)的調(diào)變

合成具有不同硅鋁比的沸石，或?qū)⒌凸璺惺ㄟ^脫鋁提高其硅鋁比。在一定硅鋁比范圍內(nèi)，一般隨硅鋁比增加反應(yīng)的活性增加。通過調(diào)節(jié)交換陽離子的類型、數(shù)量，來調(diào)節(jié)沸石的酸強(qiáng)度和酸濃度，從而改變催化反應(yīng)的活性和選擇性。通過高溫焙燒、高溫水熱處理、預(yù)積炭或堿中毒，可以殺死沸石分子篩催化劑中的強(qiáng)酸性中心，從而改變沸石的選擇性和穩(wěn)定性。通過改變反應(yīng)氣氛，如反應(yīng)中通入少量CO2或水汽可以提高酸中心濃度。3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用在773K焙燒的陽離子交換NaY沸石的酸度Y沸石丁胺滴定度（mmol/g）H0范圍總酸度+6.8～-5.6+6.8～+4.0+4.0～+1.5+1.5～-5.6<-5.6Na0.350.120.47K(13)0.400.050.45K(78.6)0.310.010.32K(100)0.030.03Sr(21.1)0.360.110.010.48Sr(50.9)0.430.140.060.63Sr(56.2)0.420.180.120.050.77Sr(70.1)0.630.200.240.081.15Sr(86.2)0.600.220.200.381.40Ca(19.5)0.350.110.010.010.48Ca(52.2)0.380.190.080.050.60Ca(64.8)0.500.180.220.131.03Ca(70.1)0.480..210.270.211.17Ca(86.2)0.450.300.350.481.58La(17.9)0.300.200.170.030.70La(31.7)0.270.170.230.050.72La(54.5)0.490.230.280.101.10La(68.7)0.430.100.360.341.23La(76.9)0.320.090.410.751.57Gd(23.1)0.370.060.130.090.65Gd(42.3)0.500.130.170.201.00Gd(57.2)0.410.210.270.411.30Gd(61.5)0.380.150.370.481.38Gd(75.0)0.450.220.430.801.90沸石分子篩的擇形性分子篩結(jié)構(gòu)中有均勻內(nèi)孔，當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子尺度與晶內(nèi)的孔徑相接近時，催化反應(yīng)的選擇性常取決于分子與孔徑的相應(yīng)大小。這種選擇性稱之為擇形催化。導(dǎo)致?lián)裥芜x擇性的機(jī)理有兩種，一種是由孔腔中參與反應(yīng)的分子的擴(kuò)散系數(shù)差別引起的，稱為質(zhì)量傳遞選擇性；另一種是由催化反應(yīng)過渡態(tài)空間限制引起的，稱為過渡態(tài)選擇性。擇形催化有4種形式：3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用1、反應(yīng)物擇形催化?當(dāng)反應(yīng)混合物中某些能反應(yīng)的分子因太大而不能擴(kuò)散進(jìn)入催化劑孔腔內(nèi)，只有那些直徑小于內(nèi)孔徑的分子才能進(jìn)入內(nèi)孔，在催化活性部分進(jìn)行反應(yīng)。2、產(chǎn)物的擇形催化?當(dāng)產(chǎn)物混合物中某些分子太大，難于從分子篩催化劑的內(nèi)孔窗口擴(kuò)散出來，就形成了產(chǎn)物的擇形選擇性。3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用3、過渡態(tài)限制的選擇性有些反應(yīng)，其反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子都不受催化劑窗口孔徑擴(kuò)散的限制，只是由于需要內(nèi)孔或籠腔有較大的空間，才能形成相應(yīng)的過渡態(tài)，不然就受到限制使該反應(yīng)無法進(jìn)行；相反，有些反應(yīng)只需要較小空間的過渡態(tài)就不受這種限制，這就構(gòu)成了限制過渡態(tài)的擇形催化。舉例：ZSM-5常用于這種過渡態(tài)選擇性的催化反應(yīng)，優(yōu)點(diǎn)是阻止結(jié)焦。因?yàn)閆SM-5具有較小的內(nèi)孔，不利于焦生成的前驅(qū)物聚合反應(yīng)需要的大的過渡態(tài)形成。因而比別的分子篩和無定形催化劑具有更長的壽命。3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用擇形催化示意圖

3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用4、分子通道控制的擇形催化－新的擇形催化構(gòu)思在具有兩種不同形狀、大小和孔道的分子篩中，反應(yīng)物分子可以很容易地通過一種孔道進(jìn)入到催化劑的活性部位，進(jìn)行催化反應(yīng)，而產(chǎn)物分子則從另一孔道擴(kuò)散出去，盡可能地減少逆擴(kuò)散，從而增加反應(yīng)速率。這種分子通道控制的催化反應(yīng)，是一種特殊形式的擇形選擇性，稱分子通道控制擇形催化。3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用擇形選擇性的調(diào)變?可以通過毒化催化劑外表面活性中心；修飾窗孔入口的大??；也可改變晶粒大小等。?擇形催化在煉油工藝和石油工業(yè)生產(chǎn)中取得了廣泛的應(yīng)用，如分子篩脫臘、擇形異構(gòu)化、擇形重整、甲醇合成汽油、甲醇制乙烯、芳烴擇形烷基化等。非硅鋁酸鹽沸石分子篩

原則上，分子篩骨架上的硅或鋁可以被其它元素取代。如果將某些非硅鋁元素引入沸石骨架，可以得到含這種元素的雜原子沸石。雜原子會改變沸石的性質(zhì)。如用Ga、B、Fe等元素對沸石分子篩骨架進(jìn)行同晶取代可大大調(diào)變沸石的酸性質(zhì)。磷酸鋁分子篩磷酸鋁(AlPO-n)分子篩骨架是由AlO4四面體和PO4四面體連接而成；而且磷酸鋁骨架Al或P能被其它元素取代生成MeAPO-n或SAPO-n分子篩。磷酸鋁分子篩中有少數(shù)物質(zhì)在結(jié)構(gòu)上屬于沸石分子篩類，但絕大多數(shù)物種屬于新型結(jié)構(gòu)。3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用不同的金屬引入骨架可以改變磷酸鋁分子篩的酸性和催化性能。兩個或多金屬同時引入骨架也是可能的。AlPO-n

骨架是中性的，因此無離子交換能力，僅有弱酸催化性能。SAPO、MeAPO、

MeSAPO具有帶負(fù)電荷的陰離子骨架，因而具有陽離子交換能力和產(chǎn)生Br?nsted酸中心的潛力。磷酸鎵及其它磷酸鹽

在磷酸鋁分子篩被發(fā)現(xiàn)后，其它磷酸鹽分子篩也相繼被合成。如：磷酸鎵、磷酸鋅、磷酸鈹、磷酸鐵、磷酸鉬、磷酸錫、磷酸銦等。

3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用沸石分子篩的合成最早的合成條件是模仿天然沸石的地質(zhì)生成條件，使用高溫高壓(高于200℃和10MPa)，但結(jié)果不理想Barrer在1948年首次合成了天然不存在的沸石，之后美國聯(lián)合碳化公司(UCC)的Milton和Breck發(fā)展了沸石的合成方法：水熱合成法(溫和的水熱條件下，約100-180℃和自生壓力)另一次大的飛躍是1961年Barrer和Denny首次將有機(jī)季胺鹽陽離子(有機(jī)模板劑)引入合成體系，有機(jī)陽離子的引入允許合成高硅鋁比沸石甚至全硅沸石，此后在有機(jī)物存在的合成體系中得到了許多新的沸石和分子篩3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用水熱合成包括兩個步驟：先配制前驅(qū)體混合物（制膠），然后水熱晶化。如：沸石合成的起始物料為硅鋁酸凝膠（由活性硅源、鋁源、堿和水混合而成）如要合成富硅沸石（如ZSM-5），還需要加入有機(jī)模板劑合成添加劑

1.礦化劑主要有：OH-、F-2.陽離子起孔道填充作用、平衡骨架電荷、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用和模板作用、穩(wěn)定骨架結(jié)構(gòu)等

3.有機(jī)模板劑或結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑

4.抑制劑

5.晶種3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用

影響分子篩水熱合成的因素原料性質(zhì)硅鋁比陳化與晶化溫度陳化與晶化時間酸堿度水量攪拌與靜止3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用

特殊合成方法氟離子合成體系非水體系合成(溶劑熱、離子熱)二次合成高溫快速晶化合成干凝膠合成微波加熱合成太空中合成分子篩3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用3.6雜多酸化合物雜多化合物催化劑：一般是指雜多酸及其鹽類。雜多酸：由雜原子（如P、Si、Fe、Co等）和配位原子（即多原子，如Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)組成的一類含氧多酸或?yàn)槎嘌醮亟饘倥浜衔?，常用HPA表示。

3.6雜多酸化合物雜多酸的結(jié)構(gòu)特征雜多陰離子的結(jié)構(gòu)稱為一級結(jié)構(gòu)，把雜多陰離子、陽離子和水或有機(jī)分子等的三維排列稱為二級結(jié)構(gòu)。目前已經(jīng)確定的有Keggin、Dawson、Anderson、Silverton和Waugh五種結(jié)構(gòu)類型。Keggin結(jié)構(gòu)——XM12O40n-Dawson結(jié)構(gòu)——X2M18O62n-Anderson結(jié)構(gòu)——XM6O24n-Silverton結(jié)構(gòu)——XM12O42n-(a)Keggin結(jié)構(gòu)(b)Dawson結(jié)構(gòu)(c)Silverton結(jié)構(gòu)(d)Aderson結(jié)構(gòu)(e)Waugh結(jié)構(gòu)3.6雜多酸化合物Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸化合物熱穩(wěn)定性較高，并且制備容易，因此，多數(shù)研究主要是針對此類物質(zhì)。

Keggin結(jié)構(gòu)是最具有代表性的雜多酸陰離子結(jié)構(gòu)，它由12個

MO6

(M=Mo、W)八面體圍繞一個PO4四面體構(gòu)成。此外，還有一些其它陰離子結(jié)構(gòu)，它們的主要差別在于中央離子的配位數(shù)和作為配體的八面體單元(MO6)的聚集態(tài)不同。如圖為Keggin結(jié)構(gòu)的聚陰離子。3.6雜多酸化合物具有Keggin結(jié)構(gòu)的雜多陰離子的一種初級結(jié)構(gòu)和次級結(jié)構(gòu)(a)具有Keggin結(jié)構(gòu)的雜多陰離子，PW12O403-，一種初級結(jié)構(gòu)(b)次級結(jié)構(gòu)的一個實(shí)例：H3PW12O40.6H2O(=[H5O2]3PW12O40)聚陰離子按bcc堆積(初級結(jié)構(gòu))的方式由右邊的圖表示如左圖(次級結(jié)構(gòu))所示每一個[H5O2]+與四個聚陰離子橋接3.6雜多酸化合物鎢的雜多酸及其鹽的主要系列3.6雜多酸化合物鉬的雜多酸及其鹽的主要系列3.6雜多酸化合物雜多酸化合物作為固體酸催化劑的主要優(yōu)點(diǎn)是：通常易溶于水或極性有機(jī)溶劑，顯示出很好的催化活性及選擇性，可用于均相和非均相反應(yīng)體系。具有酸性和氧化性，可作為酸性、氧化性或雙功能催化劑。由于雜多酸及其鹽類的次級結(jié)構(gòu)具有較大的柔性，極性分子如醇和胺類，容易通過取代其中的水分子或擴(kuò)大聚陰離子之間的距離而進(jìn)入其體相中。在某種意義上吸收了大量極性分子的雜多酸類似于一種濃溶液，其狀態(tài)界于固體和液體之間。因此，這種狀態(tài)可稱之為“準(zhǔn)液相”，某些催化反應(yīng)主要在這樣的體相內(nèi)進(jìn)行。準(zhǔn)液相形成的傾向取決于雜多酸化合物和吸收分子的種類以及反應(yīng)條件。具有電子轉(zhuǎn)移/儲藏能力，固體化合物具有較高的熱穩(wěn)定性。表面具有離子交換性，有不少可供交換的質(zhì)子和離子，必要時可按需要交換直接暴露于表面的金屬離子，以調(diào)整其催化性能，進(jìn)行催化劑設(shè)計。其結(jié)構(gòu)可以在雜多陰離子的“分子尺寸”上被表征，容易從分子水平解釋其獨(dú)特的性質(zhì)。3.6雜多酸化合物雜多酸化合物的制備雜多酸制備的一般方法

酸化法降解法離子交換法

制備雜多酸的新技術(shù)

電化學(xué)法氧化物化學(xué)激活法

3.6雜多酸化合物

酸催化作用固體雜多酸化合物的酸催化可分為“體相型反應(yīng)”和“表面型反應(yīng)”兩類。前一類反應(yīng)在催化劑體相內(nèi)進(jìn)行，后者僅僅在催化劑表面上發(fā)生。

表面和體相型反應(yīng)模型(a)表面型;(b)體相型(Ⅱ);(c)體相型(Ⅰ)3.6雜多酸化合物（１）酸催化反應(yīng)異丁烯水合反應(yīng)鏈烯烴的酯化作用醇類脫水反應(yīng)異構(gòu)化反應(yīng)（２）氧化反應(yīng)丁烯→順酐丁二烯→呋喃異丁烯→甲基丙稀腈丁烯醛→呋喃異丁烯→甲基丙烯酸苯酚→鄰、對苯二酚環(huán)己酮→環(huán)己酮肟雜多酸催化劑在石油化工中的應(yīng)用3.6雜多酸化合物3.7固體超強(qiáng)酸固體超強(qiáng)酸是比100％的H2SO4還強(qiáng)的酸，其H0<-11.93。常用的固體酸如分子篩、離子交換樹脂，層狀粘土等的酸強(qiáng)度一般低于H0=-12.0，對需要強(qiáng)酸的反應(yīng)存在一定的局限性。20世紀(jì)60年代初，Olah等首先發(fā)現(xiàn)了HSO3F-HF、HF-SbF5等液體魔酸，其酸強(qiáng)度非常高，H0高達(dá)-20以上，但因其具有強(qiáng)腐蝕性和毒性，難以在生產(chǎn)中實(shí)際應(yīng)用。20世紀(jì)70年代開始有人試圖將液體超強(qiáng)酸如SbF5、HSO3F-HF和HF-SbF5等負(fù)載到石墨、Al2O3和樹脂等載體上，但仍不能解決催化劑分散、毒性和“三廢”等問題，未能工業(yè)應(yīng)用。1979年Arata等首次報道了無鹵素型SO42-/MxOy固體超強(qiáng)酸體系，其酸強(qiáng)度高于100％H2SO4的104倍。后來Arata等又將鎢酸鹽和鉬酸鹽浸漬ZrO2制得WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2固體超強(qiáng)酸。1990年Hollstein等發(fā)現(xiàn)Fe、Mn和Zr的氧化物和硫酸根制備的超強(qiáng)酸催化正丁烷異構(gòu)化活性比SO42-/ZrO2高1000倍以上。固體超強(qiáng)酸的類型負(fù)載型固體超強(qiáng)酸，主要是指把液體超強(qiáng)酸負(fù)載于金屬氧化物等載體上。如HF-SbF5-AlF3/固體多孔材料、SbF3-HF/γ-Al2O3、SbF5-FSO3H/石墨等?；旌蠠o機(jī)鹽類，由無機(jī)鹽復(fù)配而成的固體超強(qiáng)酸。如AlCl3-CuCl2、AlCl3-Ti2(SO4)3、AlCl3-Fe2(SO4)3等。氟代磺酸化離子交換樹脂(Nafion-H)。硫酸根離子酸性金屬氧化物SO42-/MxOy超強(qiáng)酸。負(fù)載金屬氧化物的固體超強(qiáng)酸。如WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2等。

(1)－(3)類均含鹵素，在加工和處理中存在“三廢”污染等問題。

(4)和(5)類不含鹵素，無環(huán)境污染，可在高溫下重復(fù)使用，制備簡單。3.7固體超強(qiáng)酸SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸制備方法：一般采用濃氨水中和金屬鹽溶液，得到無定型氫氧化物，然后再用稀硫酸或硫酸胺溶液浸漬、烘干和焙燒制得。制備條件(金屬鹽原料、沉淀劑、浸漬劑、pH值、沉淀和焙燒溫度原料配比等)對超強(qiáng)酸表面性質(zhì)影響很大。如何改善制備條件獲得高質(zhì)量、高酸性的固體超強(qiáng)酸是該類材料研究的最基本問題。金屬氧化物的選擇：

ZrO2、TiO2、Fe2O3、HfO2和SnO2等氧化物浸漬H2SO4后能形成超強(qiáng)酸；而MgO、CaO、NiO、ZnO、CdO、Al2O3、La2O3、MnO2、ThO2、Bi2O3、CrO3等則不能。在各種氧化物中，選擇以ZrO2為基底，形成的SO42-/ZrO2超強(qiáng)酸酸性最強(qiáng)。3.7固體超強(qiáng)酸SO42-/MxOyH0SO42-/MxOyH0SO42-/ZrO2-16.04SO42-/HfO2-16.04SO42-/TiO2-14.75SO42-/Al2O3-14.52SO42-/Fe2O3-13.75WO3/ZrO2-14.52SO42-/SnO2-16.04MoO3/ZrO2-12.70SO42-/MxOy固體超強(qiáng)酸及其酸強(qiáng)度氧化物的初始晶相對超強(qiáng)酸