無機及分析化學(xué)課件-第3章

第3章配位反應(yīng)3.1配位化合物的基本概念3.2配合物的價鍵理論3.3配位場理論3.4配合物的紫外和可見吸收光譜3.5反饋鍵的形成3.6螯合物3.7配合物的離解平衡3.8配合物的重要性3.1配位化合物的基本概念3.1.1什么是配合物實驗現(xiàn)象：向CuSO4的稀溶液中逐滴加入6mol·L-1氨水，先有淺藍色的堿式硫酸銅沉淀生成，繼續(xù)滴入氨水，沉淀溶解，溶液顏色變?yōu)樯钏{，過程的反應(yīng)方程式為：將兩式合并，則得到：或的結(jié)構(gòu)為：NH3

H3NCu2+NH3

NH32+NH3

H3NCu2+NH3

NH32+········或像這種雙方共用的電子由一方單獨提供的共價鍵，稱為配位共價鍵，簡稱配位鍵。含有配位鍵，在水溶液中不能完全離解為簡單組成的部分稱為配合單元，用方括號表示；當(dāng)配合單元為離子時，稱為配（位）離子，為分子時稱為配（位）分子；帶負電荷的配離子稱為配陰離子，帶正電荷的配離子稱為配陽離子。帶電的配合單元與相反電荷的離子組成的化合物叫配位化合物（簡稱配合物），如：和等都是配合物。2.配位體：與中心離子配位的陰離子或分子稱為配位體，也稱配體。如H2O、NH3、CN-

、

Cl-、F-等。3.配位原子：在配體中，提供孤對電子直接與中心離子結(jié)合的原子稱為配位原子。

H2O中的O，NH3中的N，CN-中的C等.3.1.2配合物的組成1.中心離子：配合物中占據(jù)中心位置的正離子或原子，又稱中心體。單齒配位體：每個配位體只提供一對孤對電子與一個中心離子結(jié)合形成一個配位鍵如:H2O、NH3、CN-、Cl-、F-等是單齒配位體。多齒配位體：一個配位體中有兩個或兩個以上的配位原子，且與一個中心離子形成兩個或兩個以上配位鍵，稱為多齒配位體。如乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA).乙二胺(en)：

NH2—CH2—CH2—H2N直接與中心離子結(jié)合的配位原子的總數(shù)，稱為該中心離子的配位數(shù)?？梢?，單齒配位體的數(shù)目就是中心離子的配位數(shù)，而多齒配位體的數(shù)目顯然不等于中心離子的配位數(shù)。已知中心離子的配位數(shù)有2，3，4，5，6，7，8，9等，常見的配位數(shù)是2，4，6，最常見的是4和6。配位數(shù)的多少取決于中心離子和配體的電荷、半徑、核外電子排布以及配合物形成時的外界條件(一般中心離子帶正電荷數(shù)越高,越有利于形成配位數(shù)較大的配合物;當(dāng)配體的負電荷增加時,雖然中心離子對配體的吸引力增加,但配體之間的排斥力增加更多,則導(dǎo)致配位數(shù)下降).配體的半徑一定,中心離子半徑越大,配位數(shù)越大,但如果過大,則核間距大,配位數(shù)降低;配體的半徑越大,配位數(shù)越小.

[Cu(NH3)4]SO4中心離子配位體配位體數(shù)外界。內(nèi)界中心離子配位體配位體數(shù)外界內(nèi)界K3[Fe(CN)6]配合物由內(nèi)界和外界兩部分組成,圖示表示如下:配離子的電荷數(shù)等于中心離子和配位體總電荷數(shù)的代數(shù)和.3.1.3配合物命名簡介1.配離子配離子中配位體的名稱放在中心離子之前，用“合”字聯(lián)起來，配位體的數(shù)目用一、二、三等數(shù)字表示，若中心離子有不同的氧化數(shù)，則在該元素名稱后加一括號，括號內(nèi)用羅馬數(shù)字表示氧化數(shù)。如：四氨合銅（Ⅱ）離子六氰合鐵（Ⅲ）離子二硫代硫酸根合銀離子三乙二胺合鉻（Ⅲ）離子由于Ag常見的化合價是＋1，因而一般不寫Ag(Ⅰ)。2.含配陰離子的配合物命名次序為：（1）配體，（2）中心離子，（3）外界的金屬離子。在中心離子和外界之間加“酸”字。如：六氯合鉑（Ⅳ）酸鉀六氰合鐵（Ⅱ）酸鈣外界為H的配合物，命名時在詞尾用“酸”字。如：六氯合鉑（Ⅳ）酸六氟合硅（Ⅳ）酸六氰合鐵（Ⅱ）酸3.含配陽離子的配合物命名次序為（1）外界陰離子，（2）配位體，（3）中心離子。如：硫酸四氨合銅（Ⅱ）氫氧化二氨合銀三氯化六氨合鈷（Ⅲ）4.配位體的次序如果在同一配合物（或配離子）中的配體不只一種時，則按如下規(guī)則：（1）既有無機配體又有有機配體時，無機配體在前，有機配體在后。（2）無機配體既有離子又有分子時，離子在前，分子在后，有機配體也如此。如：三氯·氨合鉑（Ⅱ）酸鉀（3）同類配體的名稱，按配位原子元素符號的拉丁字母順序排列。如：三氯化五氨·水合鈷（Ⅲ）（4）同類配體若配位原子也相同，則將含較少原子數(shù)的配體排在前面。（5）若配體原子相同，配體中所含原子數(shù)目也相同，則按在結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連的原子的元素符號的字母順序排列。如：氨基·硝基·二氨合鉑（Ⅱ）5.沒有外界的配合物中心原子的氧化數(shù)可不必標明。如：四羰基合鎳二氯·二氨合鉑（Ⅱ）有些配合物常有其習(xí)慣的名稱，如六氰合鐵（Ⅲ）酸鉀可稱為鐵氰化鉀，俗名赤血鹽，又稱為亞鐵氰化鉀，俗名黃血鹽。3.2配合物的價鍵理論價鍵理論的要點1.中心離子或中心原子(M)：有空軌道

配位體(L)：有孤對電子二者形成配位鍵ML2.

形成體(中心離子)采用雜化軌道成鍵3.

空間構(gòu)型與雜化方式有關(guān)中心原子M與配位體L形成配離子時中心原子的價電子軌道必須進行雜化，組成各種類型的雜化軌道。每個雜化的空軌道可以接受配體提供的孤對電子，形成一個δ配位共價鍵（ML），簡稱δ配鍵。δ配鍵的數(shù)目就是中心原子的配位數(shù)。δZn2+NH3[Zn(NH3)4]2+1.外軌型配離子的形成

中心離子全部用外層空軌道(ns,np,nd)雜化成鍵形成的配合物稱為外軌型配合物.[Ag(NH3)2]+的空間構(gòu)型為直線型。4d5s5pAg+sp雜化[Ag(NH3)2]+5p4d5sNH3NH3[AgCl2]-，[CuCl2]-

與上述同類[NiCl4]2-的空間構(gòu)型為四面體.[FeF6]3-

為正八面體結(jié)構(gòu)

Fe3+3d4s4p4d···[FeF6]3-sp3d2雜化F-F-F-F-F-F-sp3雜化Cl-Cl-Cl-Cl-3d4s4p[NiCl4]2-2.內(nèi)軌型配離子的形成

中心離子次外層(n-1)d軌道參與雜化形成的配合物稱為內(nèi)軌型配合物。[Ni(CN)4]2-的空間構(gòu)型為平面正方形.Ni2+3d4s4p[Ni(CN)4]2-CN-CN-CN-CN-dsp2雜化[Fe(CN)6]3-為正八面體結(jié)構(gòu)Fe3+3d4s4pCN-CN-CN-CN-CN-[Fe(CN)6]3-d2sp3雜化CN-3.形成外軌型或內(nèi)軌型的影響因素中心離子的價電子層結(jié)構(gòu)中心離子內(nèi)層d軌道已全滿，只能形成外軌型配離子。如Zn2+(3d10)、Ag+(4d10).

中心離子d3型,如Cr3+，有空(n-1)d

軌道，(n-1)d2nsnp3易形成內(nèi)軌型。中心離子內(nèi)層d軌道為d4~d8,內(nèi)外軌型配離子都可形成,決定于配位體的類型。(2)配位體

CN–

、CO、NO2–等，易形成內(nèi)軌型。

F–

、H2O、OH-易形成外軌型。

NH3、Cl-兩種類型都可能形成，與中心離子有關(guān)。(2)磁性物質(zhì)的磁性的大小可用磁矩μ來表示,它與所含成單電子數(shù)n的近似關(guān)系如下：稱為Bohr(玻爾)磁子，是磁矩單位.(3)氧化還原穩(wěn)定性內(nèi)軌型[Co(CN)6]4-易被氧化成[Co(CN)6]3-.因Co2+受CN-影響,3d軌道上電子被激發(fā)到5s軌道,此電子易失去.4.內(nèi)外軌型配離子的某些差異(1)離解程度內(nèi)軌型配離子比外軌型配離子更穩(wěn)定，離解程度小。根據(jù)磁矩可知其未成對電子數(shù)，從而推測其結(jié)構(gòu)。(p89)[FeF6]3–，[AlF6]3-，

[SiF6]2-，PtCl64-sp3d2正八面體6[Fe(CN)6]3–，[Co(NH3)6]d2sp3正八面體6[TiF5]2–d4s四方錐5[Ni(CN)5]3–，

[Fe(CO)5]dsp3三角雙錐5[Ni(CN)4]2–dsp2四方形4[Zn(NH3)4]2+，

[Cd(CN)4]2–sp3正四面體4[Cu(CN)3]2–，[HgI3]–sp2平面三角形3[Ag(NH3)2]+，[Ag(CN)2]–sp直線形2實例雜化軌道類型空間構(gòu)型配位數(shù)雜化軌道類型與配離子空間構(gòu)型的關(guān)系[Cu(NH3)4]2+配位數(shù)為4，有平面四方型.[Ag(NH3)2]+配位數(shù)為2，直線型

H3N——Ag——NH3NH3NH3H3NH3NCu2+[Zn(NH3)4]2+

配位數(shù)為4，正四面體.[FeF6]3-配位數(shù)為6，正八面體.3.6螯合物+2H2C—H2NH2C—H2NH2C—H2NNH2—CH2CuH2C—H2NNH2—CH22+Cu2+=多齒配位體與中心原子形成配合物時,中心原子與配位體之間至少形成兩個配位鍵.如,乙二胺與Cu2+的配位反應(yīng)為:乙二胺分子中有兩個可提供孤對電子的氮原子，所以中心原子與配位體之間形成兩個配位鍵，使得配離子具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。這種由于多齒配位體和中心原子形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物就稱為螯合物。正因為它具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，它比相同配位原子的簡單配位化合物穩(wěn)定得多，這種因成環(huán)而使配合物穩(wěn)定性增高的現(xiàn)象稱為螯合效應(yīng)。例：[Zn(EDTA)]2-(五個五元環(huán))

COOCH2CO—CH2

ONZnCH2

ONCH2COCH2CH2OCO18.59[Ni(en)3]2+10.37[Zn(en)2]2+8.74[Ni(NH3)6]2+9.46[Zn(NH3)4]2+10.02[Cd(en)2]2+19.60[Cu(en)2]2+7.0[Cd(NH3)4]2+12.68[Cu(NH3)4]2+lgK穩(wěn)配離子lgK穩(wěn)配離子螯環(huán)對配合物穩(wěn)定性的影響一般，五元環(huán)的螯合物最穩(wěn)定，六元環(huán)次之。如：Ca2+與EDTA及其衍生物形成螯合物，當(dāng)配位體中的n＝2時，生成五元環(huán)螯合物，穩(wěn)定性最高。3.6.1螯合劑的類型1.“OO”型螯合劑以兩個氧原子為配位原子的螯合劑：羥基酸、多元醇、多元酚等。檸檬酸根和酒石酸根能與許多金屬離子形成可溶性的螯合物，在分析化學(xué)中用作掩蔽劑。2.“NN”型螯合劑以兩個氮原子為配位原子的螯合劑：有機胺類和含氮雜環(huán)化合物。測定微量Fe2+的顯色劑。3.“NO”型螯合劑以一個氧原子和一個氮原子為配位原子的螯合劑：氨基乙酸、α-氨基丙酸、鄰氨基苯甲酸等。4.含硫的螯合劑：“SS”型、“SO”型和“SN”型等測定微量銅和除去人體內(nèi)過量銅的螯合劑；掩蔽劑和顯色劑；治療砷中毒的螯合劑。HOOCCH2

－OOCCH2

NCH2

CH2

NCH2COO－CH2COOHH＋H＋3.6.2乙二胺四乙酸的螯合物乙二胺四乙酸是“NO”型螯合物，能與許多金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物，在分析化學(xué)、生物學(xué)和藥物學(xué)中有廣泛的用途。乙二胺四乙酸簡稱EDTA，用H4Y表示：兩個羧酸上的氫轉(zhuǎn)移到氮原子上形成雙偶極離子。EDTA微溶于水，難溶于酸和一般有機溶劑，但易溶于氨性溶液或苛性堿溶液中，生成相應(yīng)的鹽溶液。由于EDTA在水中溶解度小，通常將其制成二鈉鹽：乙二胺四乙酸鈉（含兩分子結(jié)晶水），一般也稱其為EDTA,表示為Na2H2Y·2H2O，溶解度比較大。

H4Y的兩個羧基可以再接受質(zhì)子而形成H6Y2+，這時它就相當(dāng)于六元酸，具有六級離解平衡常數(shù)。從離解平衡可以看出，它在水溶液中應(yīng)以7種形式存在，其中以Y4-為主。Y4-是一種六齒配體，它在水溶液中幾乎能與所有金屬離子形成螯合物，螯合比一般是1:1。

EDTA與無色金屬離子生成無色螯合物，與有色金屬離子一般生成顏色更深的螯合物。

EDTA與金屬離子還可以生成酸式或堿式螯合物，在酸度較高時生成酸式螯合物,在堿度較高時生成堿式螯合物.3.7配合物的離解平衡3.7.1配合物的穩(wěn)定常數(shù)Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+[[Ag(NH3)2]+][Ag+][NH3]2K穩(wěn)

=

實驗現(xiàn)象：向含[Ag(NH3)2]+配離子的溶液中加入KI，有黃色AgI沉淀析出，說明溶液中有Ag+存在。

K穩(wěn)稱為[Ag(NH3)2]+配離子的穩(wěn)定常數(shù)（或形成常數(shù)）。K穩(wěn)越大，表示形成配離子的趨勢越大，配合物越穩(wěn)定。第一級穩(wěn)定常數(shù)第二級穩(wěn)定常數(shù)第n級穩(wěn)定常數(shù)配離子的生成是分步進行的，在溶液中存在一系列的配合平衡，因而也有一系列穩(wěn)定常數(shù)。對于配合物MLn，其逐級形成反應(yīng)及對應(yīng)的逐級穩(wěn)定常數(shù)表示為：…可以看出，第一級穩(wěn)定常數(shù)是第n級不穩(wěn)定常數(shù)的倒數(shù)，第n級穩(wěn)定常數(shù)是第一級不穩(wěn)定常數(shù)的倒數(shù)。MLn配合物逐級離解及對應(yīng)的離解常數(shù)(不穩(wěn)定常數(shù))表示為:在配位平衡的計算中，更常用到的是累積穩(wěn)定常數(shù)β。對配位反應(yīng)：累積穩(wěn)定常數(shù)與分步穩(wěn)定常數(shù)間存在以下關(guān)系：…則各級配合物的濃度為：，，…M

MLMOHOHLY

HYNYHNMYMHYMOHYHOH＝＋主反應(yīng)副反應(yīng)3.7.2配位反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)在配合物MY的體系中,若金屬離子M與配位體Y之間生成MY的反應(yīng)看做主反應(yīng),則金屬離子與溶液中其他共存的配位體L或OH－之間的反應(yīng)，以及配位體Y與溶液中其他共存的金屬離子或H＋之間的反應(yīng)都是副反應(yīng)，表示如下:為了定量地表示副反應(yīng)進行的程度,必須引入副反應(yīng)系數(shù).1.配位劑的副反應(yīng)系數(shù)（1）酸效應(yīng)系數(shù)配位劑Y是堿，易于接受質(zhì)子形成共軛酸，因此酸度對副反應(yīng)的影響是最常見的。Y與H＋反應(yīng)逐級形成HY，H2Y，…，HnY氫配合物：表示未與M反應(yīng)的配位劑的各種形體的總濃度是游離配位劑濃度[Y]的多少倍。酸度越高，值越大，配位劑發(fā)生的副反應(yīng)越嚴重，因而又稱為酸效應(yīng)系數(shù)。如果沒有副反應(yīng)發(fā)生，則,?？梢酝茖?dǎo)出可見，酸效應(yīng)系數(shù)只與有關(guān)常數(shù)和[H+]有關(guān)，僅是[H+]的函數(shù)。

例1

計算pH＝4.0時，氰化物的酸效應(yīng)系數(shù)及其對數(shù)值.解：例2

計算pH＝5.0時EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)及其對數(shù)值。EDTA的各級酸的lgβ1~lgβ6分別是10.34，16.58，19.33，21.40，23.0，23.9。解：副反應(yīng)系數(shù)的計算雖然包含許多項，但一般只有少數(shù)幾項是主要的，其他項均可忽略。（2）共存離子效應(yīng)若除了金屬離子M與配位劑Y反應(yīng)外,共存離子N也與配位劑Y反應(yīng),這也是一種副反應(yīng).共存離子引起的副反應(yīng)為共存離子效應(yīng),其系數(shù)就是共存離子效應(yīng)系數(shù),用表示.是的濃度與游離的濃度之和，為的穩(wěn)定常數(shù)，為游離的平衡濃度。若有多種共存離子，則：（3）Y的總副反應(yīng)系數(shù)例3

在pH=6.0的溶液中，含有濃度為0.010mol·L-1的EDTA，Zn2＋及Ca2＋，計算和。解：已知，時，例4

在pH=1.5的溶液中，含有濃度為0.010mol·L-1的EDTA，F(xiàn)e3+及Ca2+，計算和。解：已知，時，2.金屬離子M的副反應(yīng)系數(shù)（1）配位效應(yīng)與配位效應(yīng)系數(shù)當(dāng)M與Y反應(yīng)時，若有另一配位劑L存在，而L能與M形成配合物，則主反應(yīng)會受到影響。這種由于其他配位劑存在而使金屬離子參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱為配位效應(yīng)，配位劑引起副反應(yīng)時的副反應(yīng)系數(shù)稱為配位效應(yīng)系數(shù)，用表示。表示沒有參加主反應(yīng)的金屬離子總濃度是游離金屬離子濃度的多少倍。越大，表示金屬離子被配位劑L配合得越完全，即副反應(yīng)越嚴重。如果M沒有副反應(yīng)，則?？芍?dāng)L的平衡濃度一定時，為一定值，而等式右邊各項的數(shù)值分別與M，ML，ML2，…，MLn的濃度大小相對應(yīng)?？蓪?dǎo)出：或例5

在0.10mol·L-1的[AlF6]3-溶液中，游離F-的濃度為0.010mol·L-1。求溶液中游離的Al3+濃度，并指出溶液中配合物的主要存在形式。解：已知[AlF6]3-的β1＝1.4×106，β2＝1.4×1011，β3＝1.0×1015，β4＝5.6×1017，β5＝2.3×1019，β6＝6.9×1019，故：因此比較上式中右邊各項的數(shù)值可知配合物的主要存在形式是[AlF4]-，[AlF5]2-及[AlF3]。（2）金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)若溶液中有兩種配位劑L和A同時對金屬離子M產(chǎn)生副反應(yīng)，則其影響用M的總副反應(yīng)系數(shù)表示：若多種配位劑L1,L2,…,Ln同時對M產(chǎn)生副反應(yīng)，則：一般，只有一種或少數(shù)幾種配位劑的副反應(yīng)是主要的，由此決定總副反應(yīng)系數(shù)，其他的可以忽略。在水溶液中，當(dāng)溶液的酸度較低時，金屬離子常因水解而形成各種氫氧基（羥基）或多氫氧基配合物，引起氫氧基配合效應(yīng)（水解效應(yīng)）。例6

在0.01mol·L-1鋅氨溶液中，當(dāng)游離氨的濃度為0.10mol·L-1（pH＝10）時，計算鋅離子的總副反應(yīng)系數(shù)。已知pH＝10時，。解：已知[Zn(NH3)4]2+的lgβ1~lgβ4分別是2.