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食品風(fēng)味的分析第一頁,共五十頁,編輯于2023年,星期二第一節(jié)風(fēng)味物質(zhì)的提取食品風(fēng)味前體物質(zhì)大部分以水溶性的形式存在于天然原材料中,其中一小部分分布在食品的脂質(zhì)成分中。因此,只對食物原材料中的有機流出物進行風(fēng)味分析和研究是不全面的。必須選擇適當(dāng)?shù)姆蛛x手段,從天然原材料的組織細(xì)胞中盡可能完全地分離出所有的風(fēng)味組分,才能全面地反映出食品本身所具有的風(fēng)味特征。第二頁,共五十頁,編輯于2023年,星期二選擇適當(dāng)?shù)姆椒?,把食物中的風(fēng)味物質(zhì)提取出來,制備成適于進行定性、定量分析的試樣,這是食品風(fēng)味分析的首要步驟,也是風(fēng)味研究中的關(guān)鍵技術(shù)。選擇提取方法的原則:根據(jù)食品風(fēng)味組分的揮發(fā)性和沸點來選擇提取方式根據(jù)被分析化合物的極性來選擇提取劑。根據(jù)被測組分的穩(wěn)定性來選擇加熱方式或減壓方式第三頁,共五十頁,編輯于2023年,星期二提取方法溶劑萃取法蒸餾提取法吸附與解吸法頂空捕集法液體CO2提取法第四頁,共五十頁,編輯于2023年,星期二溶劑萃取法
溶劑萃取法是分析化學(xué)領(lǐng)域中經(jīng)典的提取技術(shù)。即利用某些有機溶劑對大部分食品風(fēng)味物質(zhì)所具有的良好溶解性,通過溶劑萃取,達到把風(fēng)味物質(zhì)從食物中完全提取出來的目的。這種方法設(shè)備簡單、操作方便.具有比較理想的分離效果。常用溶劑:乙醚,丙酮,乙醇,二氯甲烷,三氯甲烷,四氯化碳等。第五頁,共五十頁,編輯于2023年,星期二蒸餾提取法蒸餾提取法是食品風(fēng)味分析中最普遍應(yīng)用的提取技術(shù)。這是一種在相同溫度下利用液體混合物中各組分具有不同的蒸氣壓來氣提寬沸程揮發(fā)性化合物的最有效的方法之一。常壓與減壓蒸餾法高真空蒸餾法分子蒸餾法第六頁,共五十頁,編輯于2023年,星期二吸附與解吸法在風(fēng)味研究中,為了避免風(fēng)味組分與水蒸汽一起冷凝,通常利用某種固體吸附劑,對食品中的風(fēng)味組分進行選擇性的吸附,從而達到排除其它組分的目的。這也是食品風(fēng)味分析中最常用的方法之當(dāng)食品中的風(fēng)味化合物被捕集到吸附劑上以后,通過加熱將被吸附的組分再解吸出來,然后直接進入分析系統(tǒng).這種方法特別適于富集痕量的風(fēng)味分離物.并且具有良好的效果。第七頁,共五十頁,編輯于2023年,星期二頂空捕集法食品被加熱以后,揮發(fā)性風(fēng)味化合物逸出食品表面,使人們嗅到強烈的食品香氣。如果把食品密封在一個容器中,使加熱后所產(chǎn)生的食品風(fēng)昧物質(zhì)富集在這個容器頂部空間,然后通過必要的設(shè)備直接或間接地將揮發(fā)性組分引入分析系統(tǒng)中。這種方法是食品風(fēng)味研究中最現(xiàn)代化的分析手段之一。這種方法的特點是簡便、快速;被分析的風(fēng)味化合物最接近人體映覺所能感覺到的氣味。但是樣品的濃度是受分析系統(tǒng)條件所限制的。第八頁,共五十頁,編輯于2023年,星期二液體CO2提取法液體CO2是一種良好的提取劑,其沸點為-78.5℃,在提取低沸點、易揮發(fā)的風(fēng)味物質(zhì)時顯示出較高的選擇性。特別適于提取低分子量的酯類、醛類、酮類及醇類物質(zhì)。超臨界CO2萃取第九頁,共五十頁,編輯于2023年,星期二第二節(jié)濃縮富集技術(shù)在一般情況下,經(jīng)過提取后食品中的風(fēng)味物質(zhì)溶解在有機溶劑中。由于風(fēng)味物質(zhì)在食品中含量甚微,提取液中的風(fēng)味化合物必須經(jīng)過濃縮富集才能滿足各種分析方法的靈敏度要求。在風(fēng)昧研究中,濃縮的方法很多,可以根據(jù)樣品的特性來選擇最佳方案。第十頁,共五十頁,編輯于2023年,星期二一、蒸發(fā)濃縮1.稀水溶液由于蒸餾法得到的風(fēng)味提取物通常溶解在稀水溶液中,風(fēng)味物質(zhì)的濃度很低。因此,必須采用適當(dāng)?shù)臐饪s方法,提高風(fēng)味物質(zhì)的實際濃度。第十一頁,共五十頁,編輯于2023年,星期二2.有機溶劑對于溶于有機溶劑的風(fēng)味物質(zhì)來說,利用風(fēng)味化合物與提取劑之間所存在的沸點差異,采取蒸發(fā)濃縮放術(shù)將提取液系統(tǒng)中低沸點的溶劑蒸發(fā)出去,使風(fēng)味物質(zhì)得以濃縮。在食品風(fēng)味分析中,這種方法被廣泛應(yīng)用。在風(fēng)味研究中,樣品經(jīng)過蒸餾濃縮后,在蒸餾后的樣品中通入氮氣,并且控制氮氣的流速進行溶劑吹掃,從而使風(fēng)味物質(zhì)得到徹底地干燥。這是一種簡便易行的方法。第十二頁,共五十頁,編輯于2023年,星期二二、冷凍濃縮冷凍濃縮法是將樣品提取液中的水溶液冷凍凝結(jié)成固態(tài)冰,從而使風(fēng)味提取物在局余的液相中得以濃縮的一種方法。這種方法對于溶解在水溶液體系中的風(fēng)味提取物是最理想的濃縮方法,可以減少提取液濃縮過程中風(fēng)味物質(zhì)的損失。第十三頁,共五十頁,編輯于2023年,星期二
三、吸附濃縮對于溶解在水溶液體系中的風(fēng)味化合物來說,也可以采用吸附濃縮的方法。在活性碳、硅膠、氧化鋁或高分子多孔聚合物等吸附劑的作用下,將風(fēng)味化合物吸附過來,而水溶液及其它非風(fēng)味物質(zhì)被分離出去,然后再用少量的溶劑將風(fēng)味化合物洗脫下來,從而實現(xiàn)了對風(fēng)味物質(zhì)的分離和濃縮。第十四頁,共五十頁,編輯于2023年,星期二四、氣味回收氣味回收裝置可以回收并富集食品和食品濃縮物中所希望得到的揮發(fā)性風(fēng)味組分。在完全回收氣態(tài)風(fēng)味物質(zhì)的過程中,必須將揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)濃縮到適于分離要求的濃度。目前,這種回收裝置廣泛應(yīng)用于水果中揮發(fā)性香氣成分的回收和富集。系統(tǒng)中引入高真空技術(shù),利用38℃的低溫回收樣品溶液中的揮發(fā)性氣味組分。這種回收方式可以使水果中的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)大約濃縮1000倍。第十五頁,共五十頁,編輯于2023年,星期二第三節(jié)分離技術(shù)采用各種技術(shù)從食品中提取出來的風(fēng)味物質(zhì)通常是一個復(fù)雜的混合體。一般包括幾百個甚至近千個風(fēng)味組分。必須進一步采用有效的分離手段.才能最終獲得單個的組分的定性、定量信息。第十六頁,共五十頁,編輯于2023年,星期二一、化學(xué)分離技術(shù) 酸-堿分離法是最簡單的化學(xué)分離法。這種方法將風(fēng)味混合提取物分離成酸性、堿性和中性三個部分,然后再采用其它分離方法進一步分離成單個組分。第十七頁,共五十頁,編輯于2023年,星期二二、色譜分離技術(shù)色譜法是利用物質(zhì)在兩相(固定相和流動相)之間所進行的反復(fù)、多次的分配,使得那些分配系效只有微小差別的組分產(chǎn)生出很好的分離效果。吸附柱色譜法薄層色譜法氣相色譜法液相色譜法第十八頁,共五十頁,編輯于2023年,星期二吸附柱色譜法柱色譜層析法是一種經(jīng)典的色譜分離方法,可以用來分離復(fù)雜的有機混合物。這種方法吸附劑和洗脫劑用量較少,并且簡便、快速,在食品風(fēng)味分析中是一種比較理想的預(yù)分離手段。柱層析的工作原理是:在一根玻璃柱中充填吸附劑,將樣品混合物溶液從柱子上端倒入柱中,使吸附劑和樣品組分發(fā)生吸附作用。然后在毛細(xì)滲透和重力的作用下,用洗脫劑將樣品各級分自上而下進行色譜展開。第十九頁,共五十頁,編輯于2023年,星期二薄層色譜法薄層色譜(ThinLayerChromatography)法是將吸附劑涂敷在固體板上,然后用溶劑對樣品混合物進行薄層展開的一種色譜分離方法。在風(fēng)味研究中,薄層色譜法也是重要的預(yù)分離手段。薄層色譜法的基本原理:薄層色譜利用各物質(zhì)之間化學(xué)結(jié)構(gòu)所存在的差異,選擇合適的吸附劑,使不同的物質(zhì)對吸附劑產(chǎn)生不同的親和力,從而達到分離的目的。第二十頁,共五十頁,編輯于2023年,星期二1-載氣鋼瓶;2-減壓閥;3-凈化干燥管;4-針形閥;5-流量計;6-壓力表;4-針形閥;5-流量計;6-壓力表;7-進樣口;8-色譜柱9-熱導(dǎo)檢測器;10-放大器;11-溫度控制器;12-記錄儀;載氣系統(tǒng)進樣系統(tǒng)色譜柱檢測系統(tǒng)溫控系統(tǒng)氣相色譜儀結(jié)構(gòu)流程氣相色譜法(GC)第二十一頁,共五十頁,編輯于2023年,星期二
液體進樣器
不同規(guī)格的專用注射器,填充柱色譜常用10μL;毛細(xì)管色譜常用1μL;新型儀器帶有全自動液體進樣器,清洗、潤沖、取樣、進樣、換樣等過程自動完成,一次可放置數(shù)十個試樣。
氣化室
將液體試樣瞬間氣化的裝置。無催化作用。第二十二頁,共五十頁,編輯于2023年,星期二溫度控制系統(tǒng)
溫度是色譜分離條件的重要選擇參數(shù);氣化室、分離室、檢測器三部分在色譜儀操作時均需控制溫度;氣化室:保證液體試樣瞬間氣化;檢測器:保證被分離后的組分通過時不在此冷凝;
分離室:準(zhǔn)確控制分離需要的溫度。當(dāng)試樣復(fù)雜時,分離室溫度需要按一定程序控制溫度變化,各組分在最佳溫度下分離;第二十三頁,共五十頁,編輯于2023年,星期二氣相色譜檢測器檢測器特性1.檢測器類型濃度型檢測器:
測量的是載氣中通過檢測器組分濃度瞬間的變化,檢測信號值與組分的濃度成正比。熱導(dǎo)檢測器;質(zhì)量型檢測器:
測量的是載氣中某組分進入檢測器的速度變化,即檢測信號值與單位時間內(nèi)進入檢測器組分的質(zhì)量成正比。廣普型檢測器:對所有物質(zhì)有響應(yīng),熱導(dǎo)檢測器;專屬型檢測器:對特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng),電子俘獲檢測器;第二十四頁,共五十頁,編輯于2023年,星期二
氫焰檢測器的結(jié)構(gòu)(1)在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓(100—300V)構(gòu)成一個外加電場。
(2)氫焰檢測器需要用到三種氣體:
N2:載氣攜帶試樣組分;
H2
:為燃?xì)?;空氣:助燃?xì)?。使用時需要調(diào)整三者的比例關(guān)系,檢測器靈敏度達到最佳。第二十五頁,共五十頁,編輯于2023年,星期二高效液相色譜法的特點(三高一快一廣)高柱效高靈敏度高選擇性分析速度快應(yīng)用范圍廣泛(可分析80%有機化合物)液相色譜法(LC)第二十六頁,共五十頁,編輯于2023年,星期二HPLC與GC差別相同:兼具分離和分析功能,均可以在線檢測主要差別:分析對象的差別和流動相的差別1.分析對象
GC:能氣化、熱穩(wěn)定性好、且沸點較低的樣品,高沸點、揮發(fā)性差、熱穩(wěn)定性差、離子型及高聚物的樣品不可檢測占有機物的20%
HPLC:溶解后能制成溶液的樣品,不受樣品揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性的限制分子量大、難氣化、熱穩(wěn)定性差及高分子和離子型樣品均可檢測用途廣泛,占有機物的80%第二十七頁,共五十頁,編輯于2023年,星期二2.流動相差別GC:流動相為惰性氣體組分與流動相無親合作用力,只與固定相作用HPLC:流動相為液體流動相與組分間有親合作用力,為提高柱的選擇性、改善分離度增加了因素,對分離起很大作用流動相種類較多,選擇余地廣流動相極性和pH值的選擇也對分離起到重要作用選用不同比例的兩種或兩種以上液體作為流動相可以增大分離選擇性3.操作條件差別
GC:加溫操作
HPLC:室溫;高壓第二十八頁,共五十頁,編輯于2023年,星期二流程及主要部件1、流程第二十九頁,共五十頁,編輯于2023年,星期二2、主要部件(1)高壓輸液泵主要部件之一,壓力:150~350×105Pa。為了獲得高柱效而使用粒度很小的固定相(<10μm),液體的流動相高速通過時,將產(chǎn)生很高的壓力,因此高壓、高速是高效液相色譜的特點之一。應(yīng)具有壓力平穩(wěn)、脈沖小、流量穩(wěn)定可調(diào)、耐腐蝕等特性第三十頁,共五十頁,編輯于2023年,星期二(2)梯度淋洗裝置外梯度:
利用兩臺高壓輸液泵,將兩種不同極性的溶劑按一定的比例送入梯度混合室,混合后進入色譜柱。內(nèi)梯度:
一臺高壓泵,通過比例調(diào)節(jié)閥,將兩種或多種不同極性的溶劑按一定的比例抽入高壓泵中混合。第三十一頁,共五十頁,編輯于2023年,星期二(3)進樣裝置
流路中為高壓力工作狀態(tài)通常使用耐高壓的六通閥進樣裝置其結(jié)構(gòu)如圖所示:第三十二頁,共五十頁,編輯于2023年,星期二(4)高效分離柱
柱體為直型不銹鋼管,常軌內(nèi)徑1~6mm,柱長5~40cm。發(fā)展趨勢是減小填料粒度和柱徑以提高柱效。第三十三頁,共五十頁,編輯于2023年,星期二(5)液相色譜檢測器a.紫外檢測器應(yīng)用最廣,對大部分有機化合物有響應(yīng)。特點:
靈敏度高;線形范圍高;流通池可做的很?。?mm×10mm,容積8μL);對流動相的流速和溫度變化不敏感;波長可選,易于操作;可用于梯度洗脫。
第三十四頁,共五十頁,編輯于2023年,星期二b.光電二極管陣列檢測器紫外檢測器的重要進展光電二極管陣列檢測器:1024個二極管陣列,各檢測特定波長,計算機快速處理,三維立體譜圖,如圖所示。第三十五頁,共五十頁,編輯于2023年,星期二第三十六頁,共五十頁,編輯于2023年,星期二光電二極管陣列檢測器第三十七頁,共五十頁,編輯于2023年,星期二c.示差折光檢測器
除紫外檢測器之外應(yīng)用最多的檢測器;可連續(xù)檢測參比池和樣品池中流動相之間的折光指數(shù)差值。差值與濃度呈正比;
通用型檢測器(每種物質(zhì)具有不同折光指數(shù))靈敏度低、對溫度敏感、不能用于梯度洗脫偏轉(zhuǎn)式、反射式和干涉型三種第三十八頁,共五十頁,編輯于2023年,星期二第四節(jié)風(fēng)味物質(zhì)的鑒定在食品風(fēng)味研究的全過程中,提取、化學(xué)分離及色譜分離技術(shù)只完成了對風(fēng)味混合物的分離和定量任務(wù)。盡管依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品的保留值,氣相色譜也可以提供一些定性信息,然而這種方法所能得到的定性信息畢竟是有限的。對有機化合物進行鑒定主要依靠現(xiàn)代定性分析儀器:質(zhì)譜、紅外光譜、紫外光譜和核磁共振。從四大譜聯(lián)合定性信息的綜合分析中獲得準(zhǔn)確的鑒定結(jié)果.第三十九頁,共五十頁,編輯于2023年,星期二一、質(zhì)譜法(MS)質(zhì)譜法(MassSpectrometry)是最有效的定性手段之一,在定性分析四大譜中占有非常重要的位置。質(zhì)譜法是根據(jù)有機化合物的分子離子和碎片離子所提供的信息來推測化合物的分子量和分子結(jié)構(gòu)的。最早的質(zhì)譜儀主要是用于測定原子質(zhì)量和同位素的相對豐度的。目前,已經(jīng)出現(xiàn)了高分辨的雙聚焦質(zhì)譜儀。這種儀器能夠分析復(fù)雜的有機化合物,并且分辨率高、重現(xiàn)性好,因而成為有機化合物定性分析的重要手段。第四十頁,共五十頁,編輯于2023年,星期二質(zhì)譜是最早實現(xiàn)和氣相色譜儀聯(lián)用的定性分析儀器。色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀發(fā)揮了氣相色譜法對復(fù)雜混合物的高效分離特長和質(zhì)譜在鑒定化合物中的高分辨能力,提高了質(zhì)譜分析的工作效率,擴大了應(yīng)用領(lǐng)城。目前,質(zhì)譜法在食品風(fēng)味物質(zhì)的鑒定中扮演了十分重要的角色。第四十一頁,共五十頁,編輯于2023年,星期二工作原理將已經(jīng)通過氣相色譜法或其它手段分離而得到的單一組分的樣品直接引入質(zhì)譜系統(tǒng)中。經(jīng)過電子轟擊后,樣品組分分子發(fā)生電離和鏈斷裂,轉(zhuǎn)變成帶電荷的分子離子和碎片離子。在質(zhì)量分析器中,這些離子按照質(zhì)荷比的大小順序被檢測器所接受,并且將化學(xué)信號轉(zhuǎn)變成電信號。經(jīng)過數(shù)據(jù)處理系統(tǒng),繪制出有規(guī)律的質(zhì)譜圖。根據(jù)質(zhì)譜圖所提供的信息,可以得到分子離子和碎片離子的質(zhì)荷比,依此推斷樣品組分的分子結(jié)構(gòu)。第四十二頁,共五十頁,編輯于2023年,星期二色譜—質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對于復(fù)雜的多組分混合物的分析往往需要兩種或兩種以上的分析手段才能圓滿完成定性和定量的任務(wù)。這勢必給整個分析造成了一定的困難。因此,近代分析儀器發(fā)展的重要趨勢就是將兩種儀器聯(lián)用,減少了各種分析手段的中間環(huán)節(jié),從而避免了由此引起的分析誤差。第四十三頁,共五十頁,編輯于2023年,星期二近幾十年來,色譜—質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)迅速發(fā)展。氣相色譜法具有靈敏度高、分離效率高、定量分析準(zhǔn)確等特點;而質(zhì)譜法的特點是鑒別能力強、響應(yīng)速度快、適于對單一組分進行定性分析。由于色譜和質(zhì)譜都具備較高的靈敏度,兩種儀器的最小檢出量十分接近;與此同時,兩個分析系統(tǒng)都要求樣品必須轉(zhuǎn)換成氣體狀態(tài)。因此色譜、質(zhì)譜的共性特點為聯(lián)用技術(shù)的成功奠定了基礎(chǔ)。(GC-MS)第四十四頁,共五十頁,編輯于2023年,星期二色譜—質(zhì)譜聯(lián)用綜合了兩種分所技術(shù)的優(yōu)勢,彌補了相互問的不足之處,實現(xiàn)了多組分混合物的一次性定性、定量分析。色譜—質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成為剖析復(fù)雜未知化合物的最有效的近代分析手段之一。目前,色譜—質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)日趨成熟,特別在解決復(fù)雜化合物的分析中顯示出其它任何分析手段都不能與之相比的優(yōu)點。因此,色譜—質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在食品風(fēng)味研究中表現(xiàn)出得天獨厚的優(yōu)勢。第四十五頁,共五十頁,編輯于2023年,星期二色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀的工作原理一個復(fù)雜的多組分混合物樣品經(jīng)過色譜分離后,每個組分在載氣的攜帶下按照不同的保留時間流出色譜柱,然后通過接口(中間裝置)進入質(zhì)譜儀的離子源,經(jīng)過質(zhì)譜快速掃描后得到單一組分的質(zhì)譜圖,以此作為定性分析的依據(jù).第四十六頁,共五十頁,編輯于2023年,星期二二、紅外光譜法紅外光譜法(InfraredSpectroscopy)是利用物質(zhì)對紅外輻射(波長0.75μm-1000μm,波
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