鑭系和錒系元素的價電子構(gòu)型特點課件

1、掌握鑭系和錒系元素的價電子構(gòu)型特點與元素性質(zhì)的關(guān)系。2、掌握鑭系收縮的實質(zhì)及其對鑭系化合物性質(zhì)的影響。3、了解鑭系和錒系以及d過渡元素在性質(zhì)上的異同。4、一般了解它們的一些重要化合物的性質(zhì)。

第二十二章鑭系和錒系元素教學(xué)要求:重點與難點:1、鑭系和錒系元素的價電子構(gòu)型特點2、鑭系收縮的實質(zhì)及其對鑭系化合物性質(zhì)的影響。（3課時）

22.1引言元素周期表鑭系元素（Ln）、鈧（Sc）、釔(Y)，共17種元素總稱為稀土元素（RE）。La(鑭)，Ce(鈰)，Pr(鐠)，Nd(釹)，Pm(钷)，Sm(釤)，Eu(銪)稱為鈰組稀土（輕稀土）；Gd(釓)，Tb(鋱)，Dy(鏑)，Ho(鈥)，Er(鉺)，Tm(銩)，Yb(鐿)，Lu(镥)，Sc，Y稱為釔組稀土（重稀土）。

從1794年芬蘭化學(xué)家加多林(Gadolin)發(fā)現(xiàn)第一種稀土元素（釔）到1972年在天然鈾礦中發(fā)現(xiàn)了钷(14361Pm，半衰期2.7年)，才確認17種稀土元素在自然界中均存在。錒系元素都具有放射性。

稀土元素在地殼中的豐度大，但比較分散，且性質(zhì)相近，分離提純困難。鑭系元素的化學(xué)性質(zhì)相似，組成第一內(nèi)過渡系，它們不是同位素。鑭系元素的電子排布復(fù)雜，光譜復(fù)雜，價電子層是否有5d電子尚未解決。

日本沒有稀土資源，卻是儲備稀土資源最多的國家。日本90%的稀土供應(yīng)依賴中國。1993年起開始建立稀有金屬儲備制度和基地。據(jù)估計，目前日本的稀土存量已經(jīng)足夠該國使用至少20年。

美國的稀土儲量居世界第三位，為保護稀土資源，美國在1997年就封存了國內(nèi)最大的已探明稀土儲量達430萬噸的芒廷帕斯礦。

中國稀土儲量曾占全球儲量的約90%。中國稀土資源出口量已占世界稀土資源出口總量的90%以上。中國稀土資源儲量占全球已探明稀土資源總儲量的比重已從43%降至30%，按照現(xiàn)在的開采速度，中國稀土資源僅能維持未來15至20年的需求。

22.2鑭系元素的電子結(jié)構(gòu)和通性22.2.1鑭系元素的價電子層結(jié)構(gòu)原子序數(shù)元素符號價電子層結(jié)構(gòu)57鑭La4f05d16s258鈰Ce4f15d16s259鐠Pr4f36s260釹Nd4f46s261钷Pm4f56s262釤Sm4f66s263銪Eu4f76s264釓Gd4f75d16s265鋱Tb4f96s266鏑Dy4f106s267鈥Ho4f116s268鉺Er4f126s269銩Tm4f136s270鐿Yb4f146s271镥Lu4f145d16s2鑭系元素氣態(tài)原子的4f軌道的充填呈現(xiàn)兩種構(gòu)型,即4fn－15d16s2和4fn6s2，這兩種電子構(gòu)型的相對能量如圖1所示:La、Gd、Lu的構(gòu)型可以用f0、f7、f14(全空、半滿和全滿)的洪特規(guī)則來解釋，但Ce的結(jié)構(gòu)尚不能得到滿意的解釋，有人認為是接近全空的緩故。其中La、Ce、Gd的基態(tài)處于4fn－15d16s2

時能量較低，而其余元素皆為4fn6s2。這兩種電子結(jié)構(gòu)可以用來說明鑭系元素化學(xué)性質(zhì)的差異。這些元素在參加化學(xué)反應(yīng)時需要失去價電子，由于4f軌道被外層電子有效地屏蔽著,且由于E4fE5d,

因而在結(jié)構(gòu)為4fn6s2的情況下,f電子要參與反應(yīng)，必須先得由4f軌道躍遷到5d軌道。這樣，由于電子構(gòu)型不同，所需激發(fā)能不同，元素的化學(xué)活潑性就有了差異。另一方面，激發(fā)的結(jié)果增加了一個成鍵電子，成鍵時可以多釋放出一份成鍵能。對大多數(shù)鑭系的原子,其成鍵能大于激發(fā)能，從而導(dǎo)致4f電子向5d電子躍遷,但少數(shù)原子，如Eu和Yb，由于4f軌道處于半滿和全滿的穩(wěn)定狀態(tài)，要使4f電子激發(fā)必須破壞這種穩(wěn)定結(jié)構(gòu),因而所需激發(fā)能較大,激發(fā)能高于成鍵能,電子不容易躍遷,使得Eu、Yb兩元素在化學(xué)反應(yīng)中往往只以6s2電子參與反應(yīng)。鑭系元素在固態(tài)時與氣態(tài)時的電子構(gòu)型不盡相同，除Eu和Yb仍保持4fn6s2以外，其余原子都為4fn－15d16s2的構(gòu)型。鑭系元素的原子半徑和離子半徑，隨著原子序數(shù)的增大而縮小。①相鄰元素原子半徑只差1pm左右，即在鑭系內(nèi)原子半徑呈緩慢減少的趨勢。②但15種元素的原子半徑遞減累積減少14pm，使鑭系后邊Hf

和Ta的原子半徑和同族的Zr和Nb的原子半徑極為相近。原子半徑的收縮比離子半徑的收縮小得多。由于鑭系收縮，Y3+半徑（88pm）落在Er3+(88.1pm)附近，Sc3+的半徑接近Lu3+，在自然界中Y，Sc常同鑭系元素共生，成為稀土元素成員。22.2.2鑭系收縮

左表示出鑭系元素的原子半徑、離子半徑。隨著原子序數(shù)依次增加，15個鑭系元素的原子半徑和離子半徑總趨勢是減小的，這叫“鑭系收縮”。研究表明：鑭系收縮90%歸因于依次填充的(n－2)f電子,其屏蔽常數(shù)可能略小于1.00(有文獻報告為0.98)，對核電荷的屏蔽不夠完全,使有效核電荷Z*遞增，核對電子的引力增大使其更靠近核；而10%來源于相對論性效應(yīng)，重元素的相對論性收縮較為顯著。57La 187.7 106.158Ce 182.4 103.49259Pr 182.8 101.39060Nd 182.1 99.561Pm 181.0 97.962Sm 180.211196.463Eu

204.210995.064Gd 180.2 93.865Tb 178.2 92.38466Dy 177.3 90.867Ho 176.6 89.468Er 175.7 88.169Tm 174.6 9486.970Yb 194.0 9385.871Lu 173.4 84.8原子元素序數(shù)符號金屬原子離子半徑/pm半徑/pmRE2＋RE3＋RE4＋

鑭系元素的原子半徑、離子半徑

一方面,鑭系元素原子半徑從La的187.7pm到Lu的173.4pm，共縮小了14.3pm，平均每兩個相鄰元素之間縮小14.3/14≈1pm。盡管平均相差只有1個pm，但其累積效應(yīng)(共14pm)是很顯著的。另一方面，原子半徑不是單調(diào)地減小，而是在Eu和Yb處出現(xiàn)峰和在Ce處出現(xiàn)谷的現(xiàn)象。這被稱為“峰谷效應(yīng)”或“雙峰效應(yīng)”。原子半徑除原子半徑外，原子體積、密度、原子的熱膨脹系數(shù)、第三電離能、前三個電離能的總和、原子的電負性、一些化合物的熔點、沸點等也出現(xiàn)這種峰谷效應(yīng)。對峰谷效應(yīng)的解釋如下：電子精細結(jié)構(gòu):據(jù)計算，Eu、Gd、Yb、Lu的電子精細結(jié)構(gòu)分別為:Eu4f75d0.52626s1.21476p0.2591

Gd4f75d26s1Yb4f145d0.26356s1.22516p0.5114Lu4f145d1.82356s16p0.1765由于金屬的原子半徑與相鄰原子之間的電子云相互重疊(成鍵作用)程度有關(guān)。而Eu和Yb只用少量d電子參與成鍵，成鍵電子總數(shù)為2，其他原子(如Gd、Lu)能使用較多的d電子參與成鍵，成鍵電子總數(shù)為3(Ce為3.1)，成鍵作用的差別造成了原子半徑的差別。Eu和Yb的堿土性：Eu和Yb在電子結(jié)構(gòu)上與堿土金屬十分相似，這種相似性使得Eu和Yb的物理和化學(xué)性能更接近于堿土金屬。其原子半徑也接近于堿土金屬。洪特規(guī)則：Eu和Yb的f電子數(shù)分別為f7和f14，這種半滿和全滿的狀態(tài)能量低、屏蔽大、有效核電荷小，導(dǎo)致半徑增大。一方面可以看到，鑭系元素+3價離子從f0

的La3＋到f14

的Lu3＋，依次增加4f電子(與原子的電子排布不一樣)，因而隨著原子序數(shù)的增加離子的半徑依次單調(diào)減小(沒有峰谷現(xiàn)象)，另一方面，離子半徑的變化，在具有f7的中點

Gd3＋釓處，微有不連續(xù)性，這是由于Gd3＋具有f7半滿穩(wěn)定結(jié)構(gòu),屏蔽稍大,半徑略有增大之故。這是鑭系元素性質(zhì)的Gd斷效應(yīng)規(guī)律。+3是鑭系元素的特征氧化態(tài)。Ce，Pr，Tb，Dy常呈現(xiàn)出+4氧化態(tài)，而Sm，Eu，Tm，Yb則顯示+2氧化態(tài)。因為它們的電子結(jié)構(gòu)接近半充滿或全充滿狀態(tài)。+2或+4氧化態(tài)的存在，除結(jié)構(gòu)因素外還同離子的水合能等因素有關(guān)。p107422.3鑭系元素離子和化合物22.3.1鑭系元素離子和化合物的顏色

顏色主要是由4f電子躍遷引起，即f-f

躍遷所引起。當金屬處于高氧化態(tài)配位體又具有還原性時，就能產(chǎn)生配位體到金屬的電荷遷移躍遷。如Ce4+(4f0)離子的橙紅色就是由電荷遷移躍遷所引起。22.2.3鑭系元素的氧化態(tài)22.3.2鑭系元素離子和化合物的磁性計算磁矩時，既要考慮自旋運動的貢獻，又要考慮軌道運動的貢獻。鑭系元素原子核外自旋電子數(shù)多，加上電子軌道磁矩對順磁性的貢獻，是良好磁性材料，把它們制成稀土合金后可作為永磁材料。鐵釹硼第三代磁性材料分子在X射線、電子射線或紫外射線的照射下，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，然后由激發(fā)態(tài)返回較低能級的同時，發(fā)射出不同波長的可見光，這種發(fā)射光現(xiàn)象稱做“熒光”。分子在直流、交流或脈沖電場的作用下，也可以有類似于上述發(fā)生熒光的現(xiàn)象，稱為場致發(fā)光。稀土元素不但能把波長短于400nm的紫外線、X射線等轉(zhuǎn)換成400~700nm范圍內(nèi)的可見光，也可以把紅外線轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢姽狻＿@種使波長變短（即增強光能）的轉(zhuǎn)換稱之為“上轉(zhuǎn)換”。上轉(zhuǎn)換材料在民用（鎢燈紅外線轉(zhuǎn)化為可見光）和軍事方面（紅外線轉(zhuǎn)化為可見光）有很好的應(yīng)用。①

熱電子發(fā)射材料（LaB6）1951年，用于通訊②

石油催化裂解，生產(chǎn)輕質(zhì)油，1962③

Y2O3：Eu3+

摻雜發(fā)光材料（紅光），1963；LaPO4：Ce綠光；Sr5(PO4)3Cl:Eu2+藍光④SmCo5

永磁體磁性材料，1967；Nd2Fe14B（第二代，1975），Sm2Fe17N（第三代，1985年）。⑤儲氫材料，LaNi5，253kPa,1kg吸氫15g；1982年利用提取Ce后的富La混合稀土鎳合金，更廉價儲氫更大，并可分離和純化氫達6個9。通常鋼瓶15Mpa儲氫0.5kg。22.3.3鑭系元素典型應(yīng)用：(1)氧化物鑭系金屬在高于456K時，能迅速被空氣氧化，生成Ln2O3型的氧化物；Ln2O3難溶于水或堿性介質(zhì)中，但易溶于強酸中；Ln2O3在水中發(fā)生水合作用而形成水合氧化物；Ln2O3從空氣在中吸收二氧化碳生成堿式碳酸鹽。(2)氫氧化物Ln(OH)3的堿性隨著Ln3+離子半徑的遞減而有規(guī)律的減弱；Ln(OH)3溶解度隨溫度的升高而降低；Ln(OH)3可能不是以單一Ln(OH)3的形式存在。22.4鑭系元素的重要化合物和鑭系金屬22.4.1氧化數(shù)為+3的化合物22.4.2氧化數(shù)為+4和+2的化合物(1)+4價鈰CeO2,白色，可由對應(yīng)鹽灼燒得到，如Ce(SO4)2,Ce(NO3)3等(2)+2價銪與Sr2+，Ba2+的某些性質(zhì)相似。22.4.3配位化合物(1)配合能力及鍵型基態(tài)的Ln3+離子具有惰性氣體原子的外層電子構(gòu)型（5s25p6)內(nèi)層4f軌道同配位體軌道之間的相互作用很弱，4f軌道難以參與成鍵，參與成鍵的是那些能量較高的外層軌道，所形成的配位鍵主要是離子性的，鍵的方向性很不明顯，穩(wěn)定化能也較小，因此鑭系配位化合物的穩(wěn)定性較低。(3)鹵化物、硫酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽(2)配位數(shù)Ln3+離子的配位數(shù)一般比較大，最高可達12。(3)配合物的類型(4)鑭系金屬單質(zhì)離子締合物，主要是稀土離子與無機配體形成不溶的加合物不溶的非鰲合物螯合物與有機螯合劑形成密度熔點除Eu、Yb外基本上隨原子序數(shù)的遞增而增加。金屬具有延展性，抗拉強度低，除Yb外順磁性都很強。鑭系金屬是強還原劑，其還原能力僅次于Mg，其反應(yīng)性可與鋁比。而且隨著原子序數(shù)的增加，還原能力呈逐漸減弱的趨勢。電子構(gòu)型原子序數(shù)元素符號價電子層結(jié)構(gòu)89錒Ac5f06d17s290釷Th5f06d27s291鏷Pa5f26d17s292鈾U5f36d17s293镎Np5f46d17s295钚Pu5f67s295镅Am5f77s297鋦Cm5f76d17s297锫Bk5f97s298锎Cf5f107s299锿Es5f117s2100鐨Fm5f127s2101鍆Md5f137s2102锘No5f14