酸堿滴定法講解課件

酸堿滴定法一、酸堿質子理論

酸——能給出質子的物質。例：HAc、H3PO4堿——能接受質子的物質。例：Ac-、CO32-

酸堿的定義4-1酸堿平衡的理論基礎2.酸堿的形式酸質子+堿HAcH++Ac–NH4+H++NH3H2PO4-H++HPO42-HPO42-H++PO43-共軛酸堿對之間只差一個H+既可以給出質子又可以接受質子的物質為兩性物質二、共軛酸堿對的Ka和Kb關系1.一元酸：例：HAcAc-HAcH++Ac–KaAc-+H2OHAc

+OH–Kb∴Ka·Kb=KW3.多元酸：例：H3PO4Ka1·Kb3=Ka2·Kb2=Ka3·Kb1=[H+][OH-]=KwH3PO4H++H2PO4-Ka1H2PO4-H++HPO42-Ka2HPO42-H++PO43-Ka3PO43-+H2OHPO42-+OH-Kb1HPO42-+H2OH2PO4-+OH-Kb2H2PO4-+H2OH3PO4+OH-Kb3一、基本概念平衡濃度：分析濃度：1.平衡狀態(tài)時溶液中存在的各種形式的濃度。用[B]表示即總濃度，某種酸（或堿）存在形式平衡濃度之和。用C表示不同pH溶液中酸堿存在形式的分布情況—分布曲線酸的濃度：酸度：2.3.分布系數δ：物質某一存在形式的平衡濃度占總濃度的分數。酸的分析濃度。用C表示。指[H+]，用pH表示。例：Cmol/L的HAc溶液中：二、分布系數——一元弱酸HA例：一元弱酸HA，其分析濃度為CHAHAH++A–

CHA=[HA]+[A-]則結論：

分布系數決定于酸的特性Ka和溶液酸度，與C無關例：已知CHAc=0.10mol/L，當pH=4.0時，問此溶液的各組分的濃度是多少？解：∵pH=4.0∴[H+]=1.010-4mol/L∴∴三、分布系數——二元弱酸H2AHA-H++A2-]-HA[]H[][A22-+=aKC

=[H2A]+[HA-]+[A2-]H2AH++HA-結論：思考：多元酸HnA溶液中各組分的分布系數如何？……注:分布系數只與酸的特性Ka及溶液pH有關，與酸的濃度C無關。4-3酸堿溶液pH的計算一、處理酸堿平衡的方法1.物料平衡：MBE（即materialbalanceequation)a.依據：某組分的總濃度等于其各有關存在形式平衡濃度之和。b.表達式：C=∑[M]例：0.1mol/LNaHCO3溶液NaHCO3

Na++HCO3-H2CO3

CO32-H+-H+[Na+]=0.1mol/L[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=0.1mol/L物料平衡式：2.電荷平衡：CBE（即chargebalanceequation)a.依據：溶液呈電中性即正電荷量(mol)=負電荷量(mol)例：0.1mol/LCaCl2溶液。CaCl2Ca2++2Cl-H2OH++OH-即：[H+]+

[Ca2+]=[OH-]+[Cl-]23.質子條件：PBE（即protonbalanceequation)a.依據：酸失去的質子數=堿得到的質子數列出質子條件的步驟：(1)確定質子參考水平——

一般以最初組分為參考水平。(2)以參考水平確定得質子后產物、失質子后產物以及得失質子數。(3)根據得失質子數相等原理列質子條件。二、酸堿溶液pH的計算一般步驟：①列PBE（質子條件）②取代非[H+]項③進行簡化④解關于[H+]的方程1.強酸或強堿溶液例：Cmol/L的HCl溶液。HClH2OH+OH-、Cl-質子條件：[H+]=[OH-]+[Cl-]即（1）C≥10-6mol/L忽略水離解產生的H+。（2）10-8mol/L<C<10-6mol/L考慮水的離解（3）C≤10-8mol/L（H+主要來自水）[H+]=C2.一元弱酸（或弱堿）溶液例：Cmol/L的HA溶液。HAH2OH+OH-、A-PBE：[H+]=[A-]+[OH-]（1）CKa

≥10KW

,(2)CKa≥10KW

例：Cmol/L的HA溶液。PBE：[H+]=[OH-]+[A-]（3）CKa

10KW,極稀(4)CKa<10KW

，(2)CKa

≥10KW

，（1）CKa

≥10KW

,（1）CKb

≥10KW

,(2)CKb

≥10KW

，一元弱酸一元弱堿總結：3.多元酸或多元堿溶液:例：H3PO4：

Ka1=7.610-3

Ka2=6.310-8

Ka3=4.410-13

由于Ka1>>Ka2>>Ka3，即H3PO4

溶液中H+主要來自H3PO4

的第一級離解，其它離解可忽略不計。只考慮第一級離解例：求0.20mol/LH3PO4溶液的pH值。解：C·Ka1=0.20×7.6×10–3＞10Kw∴=3.510-2(mol/L)∴pH=1.464.鹽溶液：（1）強酸弱堿鹽（例：NH4Cl)——

已知Kb，求Ka

強堿弱酸鹽(例：NaAc)——

已知Ka

，求Kb

解題步驟：（2）判斷能否用近似公式或CKb

≥10KW

，CKa

≥10KW（3）代公式計算例2：計算1.0×10–4mol/LNaCN溶液的pH值。（KHCN=6.2×10–10）解：①

CKb＞10Kw

②③=3.310-5（mol/L）pOH=4.48pH=14-4.48=9.525.弱酸混合溶液:例：一元弱酸HA和HB混合（離解常數為KHA及KHB）6.兩性物質：酸式鹽：例：Cmol/L的NaHA溶液。質子條件：[H+]+[H2A]=[OH-]+[A2-]

（若HA-給出質子與接受質子的能力都比較弱，則[HA-]C）][HAK)K][HAK(K][H1aW2a1a--+++=][H][HAK][HKK]][HA[H][H2aW1a+-+-+++=+②C/Ka1≥10且CKa2≥10Kw

①若CKa2≥10Kw

（忽略水解）得最簡式：得近似計算式：7.酸堿緩沖溶液（1）pH值的計算：a.弱酸及其共軛堿組成（例HAc～NaAc）：b.弱堿及其共軛酸組成（例NH3·H2O～NH4Cl）：pH=14-pOH最簡式（2）影響緩沖溶液緩沖能力的因素a.緩沖溶液的濃度：C緩沖能力大（3）緩沖范圍a.弱酸及其共軛堿組成（例HAc～NaAc）：

pH=pKa±1b.弱堿及其共軛酸組成（例NH3·H2O～NH4Cl）：

pOH=pKb±1b.緩沖溶液的組成比1：1，緩沖能力大4-4酸堿滴定終點的指示方法一、酸堿指示劑的變色原理：HInH++In–酸式顏色堿式顏色溶液pH的變化指示劑分子結構改變溶液顏色改變以弱酸型指示劑HIn為例:

HInH++In–酸式顏色堿式顏色]HIn[]H][In[-HIn+=K≥10酸式(HIn)顏色即pH≤pKHIn-1≤1/10堿式(In-)顏色即pH≥pKHIn＋1a.指示劑變色范圍：pH=pKHIn±1b.理論變色點：[HIn]=[In-]時，

pH=pKHIn4-4酸堿滴定終點的指示方法指示劑變色范圍pH顏色變化pKHIn濃度用量（滴/10mL試液）百里酚藍1.2~2.8紅~黃1.70.1％的20％乙醇溶液l～2甲基黃2.9~4.0紅~黃3.30.1％的90％乙醇溶液1甲基橙3.1~4.4紅~黃3.40.05%的水溶液1溴酚藍3.0~4.6黃~紫4.10.1％的20％乙醇溶液或其鈉鹽水溶液1溴甲酚綠4.1~5.6黃~藍4.90.1％的20％乙醇溶液或其鈉鹽水溶液1~3甲基紅4.4~6.2紅~黃5.00.1％的60％乙醇溶液或其鈉鹽水溶液1溴百里酚籃6.2~7.6黃~藍7.30.1％的20％乙醇溶液或其鈉鹽水溶液1中性紅6.8~8.0紅~黃橙7.40.1％的60％乙醇溶液1苯酚紅6.8~8.4黃~紅8.00.1％的20％乙醇溶液或其鈉鹽水溶液1百里酚藍8.0~9.6黃~藍8.90.1％的20％乙醇溶液1~4酚

酞8.0~10.0無~紅9.10.5％的90％乙醇溶液1~3百里酚酞9.4~10.6無~藍10.00.1％的90％乙醇溶液1~2

4.采用混合指示劑。二、指示劑使用注意事項3.減少視覺誤差。淺→深堿滴酸酚酞

酸滴堿甲基橙1.指示劑用量適當。2.標定與測定實驗指示劑用量一致?！獪p少系統(tǒng)誤差無紅黃橙

混合指示劑的特點：顏色互補，變色范圍減小，過渡色消失，變色明顯。4.采用混合指示劑。二、指示劑使用注意事項1.指示劑用量適當。2.標定與測定實驗指示劑用量一致?！獪p少系統(tǒng)誤差3.減少視覺誤差。淺→深堿滴酸酚酞無紅酸滴堿甲基橙黃紅4-5一元酸堿的滴定一、強堿滴定強酸基本反應：H++OH-=H2O現以NaOH溶液HCl溶液為例：NaOHHClCb：0.1000mol/LVb：Ca：0.1000mol/LVa：20.00ml1.滴定曲線：（1）滴定前：（Vb=0)

（3）化學計量點時（2）滴定開始至化學計量點前（4）滴定至化學計量點后pH=7.000.1000mol/LHCl溶液pH=1.00（Va>Vb)：pH~C剩余HCl（Va=Vb)

：（Va<Vb)：pH~C過量NaOH例：滴入NaOH19.98mlpH=4.30=5.010-5(mol/L)(-0.1%相對誤差）例：滴入NaOH20.02mlpOH=4.30pH=9.70=5.010-5(mol/L)（+0.1%相對誤差）滴加體積：0~19.98ml；滴定突躍滴加體積：19.98~20.02ml；pH=3.30pH:4.30~9.702.滴定曲線的突躍范圍：

化學計量點前后±0.1%相對誤差范圍內，溶液pH值的變化。3.選擇指示劑的原則：指示劑的變色范圍處于或部分處于滴定突躍范圍內。NaOH滴定HCl1mol/LpH3.310.70.1mol/L4.39.70.01mol/L5.38.74.影響突躍范圍的因素大

~滴定突躍范圍就大小

~滴定突躍范圍就小——濃度注：一般C：0.01~1mol/L二、強堿(或強酸)滴定弱酸(或弱堿)現以NaOH溶液HAc溶液為例：NaOHHAcCb：0.1000mol/LVb：Ca：0.1000mol/LVa：20.00ml1.滴定曲線：（1）滴定前（Vb=0)：0.1000mol/LHAc溶液∵CKa>10KW∴=1.310-3(mol/L)pH=2.89（2）滴定開始至化學計量點前HAcNaAc∵Ca=Cb=0.1000mol/L∴（Va>Vb)：例：滴入NaOH19.98ml(-0.1%相對誤差）=7.74（3）化學計量點時NaAc溶液Ac-+H2OHAc

+OH–CNaAc=0.1000/2=0.05000mol/L∵CKb>10KW∴=5.310-6(mol/L)∴pOH=5.28

pH=8.72（Va=Vb):（4）滴定至化學計量點后例：滴入NaOH20.02ml(+0.1%相對誤差）=5.010-5(mol/L)pOH=4.30pH=9.70（Va<Vb)：pH~C過量NaOH小結:（1）滴定前（Vb=0):0.1000mol/LHAc溶液（2）滴定開始至化學計量點前（Va>Vb)：HAcNaAc（3）化學計量點時（Va=Vb):NaAc溶液（4）滴定至化學計量點后（Va<Vb)：pH~C過量NaOHNaOH滴定HAc體系：pH突躍：7.74~9.70可用指示劑：酚酞、百里酚藍2.影響突躍范圍的因素:a.濃度：C越大，滴定突躍范圍越大。

注：一般C：0.01~1mol/L2.影響突躍范圍的因素:a.濃度：C越大，滴定突躍范圍越大。

注：一般C：0.01~1mol/Lb.弱酸（或弱堿）強度：Ka(或Kb)越大，滴定突躍范圍越大。三、酸堿滴定的可行性：推導：設OH-+HAH2O+A-化學計量點≤0.1%·C≤0.1%·C≥99.9%·C滴定反應的平衡常數化學計量點時則C·Ka≥10-8酸堿滴定可行性條件：

C·Kb≥10-8判斷弱堿能否被準確滴定。C·Ka≥10-8

判斷弱酸能否被準確滴定。例：用0.1000mol/LNaOH滴定20.00ml0.1000mol/LHB(已知HB的pKa=4.85)問：HB能否被準確滴定？若能，則滴定的pH突躍范圍是多少？∵pKa=4.85解：∴Ka=1.410-5∴C·Ka=0.10001.410-5=1.410-6>10-8∴HB能被準確滴定。pH突躍范圍：化學計量點前-0.1%相對誤差化學計量點后+0.1%相對誤差突躍范圍：7.85~9.70=5.010-5(mol/L)pOH=4.30pH=9.704-6多元酸、混合酸和多元堿的滴定一、多元酸多元酸的滴定，有兩個問題需要解決：①多元酸是分步離解的，那么分步離解出來的H+是否均可被滴定？②如果分步離解出來的H+能被滴定，那么是否會形成多個明顯的pH突躍？如何選擇指示劑？1.多元酸分步滴定原則：(以H2A為例，誤差為±0.1%)CKa≥10-8（判斷有無突躍，能否被準確滴定）Ka1/Ka2≥105

(判斷能否分步滴定）注：C為被滴定物質的濃度以滴定H2A為例：（1）C·Ka1≥

10-8≥105第一級有pH突躍，且能被準確滴定C·Ka2≥

10-8第二級有pH突躍，能被準確滴定第一級第二級（2）C·Ka1≥

10-8≥105第一級有pH突躍，且能被準確滴定C·Ka2<10-8第二級無pH突躍，不能被準確滴定第一級（3）C·Ka1≥

10-8<105兩個pH突躍混在一起，不能分步滴定，只能準確滴出總量。C·Ka2≥

10-8總H+例：用0.10mol/LNaOH滴定0.10mol/LH3PO4，問有幾個pH突躍？（H3PO4的Ka1=7.610-3，Ka2=6.310-8，Ka3=4.410-13)解：(1)C·Ka1>10-8＞105第一級有pH突躍，且能被準確滴定(2)C·Ka2=0.10/26.310-810-8＞105第二級有pH突躍(3)C·Ka3=0.10/34.410-13<10-8第三級無pH突躍，不能被準確滴定2.指示劑的選擇:求化學計量點pH值，所選指示劑的變色點盡可能與化學計量點接近。NaOH+H3PO4=NaH2PO4+H2ONaOH+NaH2PO4=Na2HPO4+H2O第一級第二級3.多元酸滴定中化學計量點pH值的計算例：用0.10mol/LNaOH滴定0.10mol/LH3PO4，求其兩個化學計量點的pH？（H3PO4的Ka1=7.610-3，Ka2=6.310-8，Ka3=4.410-13)解：（1）第一化學計量點：產物NaH2PO4C·Ka2＞10Kw∵∴pH=4.70指示劑：溴甲酚綠、甲基橙=2.010-5(mol/L)（2）第二化學計量點：C·Ka3=0.033×4.4×10–13＜10Kw=2.210-10(mol/L)∵∴pH=9.66指示劑：百里酚酞、酚酞產物Na2HPO4二、混合酸的滴定例：Cmol/LHA和Cmol/LHB（KHA>KHB），問能否分步滴定？CHA·KHA>10-8