原子光譜學基礎(chǔ)

原子光譜學基礎(chǔ)2023/6/8第一頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二§7-1原子光譜1.能級圖和光譜項：

原子內(nèi)電子在穩(wěn)定狀態(tài)所具有的能量稱為能級；將原子系統(tǒng)內(nèi)所有可能存在的量子化能級及能級間的可能躍遷用圖解的形式表示，稱為能級圖。鈉原子和鎂離子的能級圖如下:2023/6/8第二頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二2023/6/8第三頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二光譜項：光譜學中用四個量子數(shù)表示原子所處狀態(tài)的一種符號稱為光譜項。

n2S+1LJ

或nMLJ主量子數(shù)原子總自旋量子數(shù)總角量子數(shù)內(nèi)量子數(shù)2023/6/8第四頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二①主量子數(shù)（n）—價電子所處電子層數(shù)，

n=1、2、3…②總角量子數(shù)(L)—為價電子角動量的矢量和。

=∣l1+l2∣、∣l1+l2-1∣…∣l1-l2∣

l=1時，L取l的值為0~（n-1）

l=2時，L=∣l1+l2∣、∣l1+l2-1∣…∣l1-l2∣，值仍為1、2、3L的取值由l決定，但應為0、1、2、3…，對應于S、P、D、F、G2023/6/8第五頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二③總自旋量子數(shù)(S)—為價電子自旋角動量ms

的矢量和。S只取正,因為ms=±1/2，故單電子時S=1/2、3/2、5/2…（半整數(shù)）；雙電子時S=-1/2+1/2=0或S=1/2+1/2=1（0或整數(shù)）。Smax=u/2，u為價目電子數(shù)。用M表示光譜項的多重性，且M=2S+1，表示光譜有2S+1條能量很近的線；M=1為單重線，M=2為雙重線，M=3為三重線。2023/6/8第六頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二④內(nèi)量子數(shù)（J）--（光譜支項）其值為總自旋量子數(shù)和總角量子數(shù)的矢量和即有三種情況：J=L+S

；J=L+S-1；J=L-S

L≥S：J=（L+S），（L+S-1），…（L-S）共有2S+1個值S≥L：J=（L+S），（L+S-1），…（S-L）共有2L+1個值在無磁場時，J

能級對應于一種原子運動的能量狀態(tài)，光譜學中為能級簡并；2023/6/8第七頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二在有磁場時，J能級分裂成2J+1個不同能量狀態(tài)，但在光譜學中考慮譜線的強度時把不同能量狀態(tài)數(shù)加權(quán)起來，故稱為光譜統(tǒng)計權(quán)重，以g表示g=2J+1光譜選擇定則①n為0及整數(shù)；②△L=±1；③△S=0；④△J=0、±1（J=0時△J=0除外）時躍遷才是允許的；否則，不能躍遷。2023/6/8第八頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二H原子的光譜項及可能光譜：n=1L=0（l=0）S=1/2（u=1）J=1/212S1/2n=2L=0（l=0）S=1/2（u=1）J=1/222S1/2

L=1（l=1）S=1/2（u=1）J=1/222P1/2

J=3/222P3/2根據(jù)選擇定則，H原子的光譜線為：12S1/2到22P1/2和12S1/2到22P3/2

；而12S1/2到22S1/2，由于△L=0故禁止。如果將電子激發(fā)到更高能級，可能光譜可以類似地推測。2023/6/8第九頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二Na原子的光譜項及可能光譜：外層電子為3S1，其光譜項如下圖?？梢?，可能的躍遷為：32P1/2，32P3/2→32S1/232D3/2→32P1/2，32P3/232D5/2→32P3/242S1/2→32P1/2，32P3/2等等。2023/6/8第十頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二Ca原子的光譜項及可能的躍遷：對鈣原子來說，外層電子為4S2，光譜項及可能的躍遷為：2023/6/8第十一頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二激發(fā)能：使物質(zhì)由低能態(tài)激發(fā)到高能態(tài)所需的能量。激發(fā)單重態(tài)：原子、或分子中電子自旋配對時為單重態(tài)（S0）；吸收能量后，可激發(fā)一個電子到較高能量的激發(fā)態(tài)，若基態(tài)和激發(fā)態(tài)電子自旋相反（保持原自旋），則稱為激發(fā)單重態(tài)，以S1、S2表示；若激發(fā)態(tài)和基態(tài)的電子自旋相同，則為激發(fā)三重態(tài)，以T1、T2…表示（如p39圖3-2）。激發(fā)單重態(tài)分子有抗磁性，壽命短，約10-8S；激發(fā)三重態(tài)分子有順磁性，壽命長，約10S。2023/6/8第十二頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二2.原子發(fā)射、吸收和熒光光譜（1）發(fā)射與吸收光譜--線狀光譜（2）原子熒光光譜--物質(zhì)吸收一定波長的光達到激發(fā)態(tài)之后，若經(jīng)過10-8秒，又躍遷回基態(tài)或低能態(tài)，發(fā)射出與激發(fā)光相同或不同的光，這種光稱為原子熒光。2023/6/8第十三頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二原子熒光有三類：

①共振原子熒光：指氣態(tài)基態(tài)原子吸收共振輻射后，再發(fā)射與吸收共振線波長相同的光，這種光為共振熒光。共振躍遷幾率大，因而共振熒光強度最大。

②非共振原子熒光：激發(fā)輻射的波長與被激原子發(fā)射的熒光波長不相同時產(chǎn)生的熒光稱為非共振熒光。熒光波長大于激發(fā)波長的熒光稱為斯托克斯熒光；熒光波長小于激發(fā)波長的熒光稱為反斯托克斯熒光。③敏化原子熒光：敏化熒光又稱誘導熒光。物質(zhì)B本身不能直接激發(fā)產(chǎn)生熒光，但當物質(zhì)A存在時，受光激發(fā)形成激發(fā)態(tài)（A＊），通過碰撞將其部分或全部能量轉(zhuǎn)移給物質(zhì)B，使B激發(fā)到激發(fā)態(tài)（B＊），當其以輻射光子形式去激回到較低能態(tài)或基態(tài)所發(fā)射的熒光。2023/6/8第十四頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二熒光產(chǎn)生的過程及類型非共振熒光2023/6/8第十五頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二a．直躍線熒光：激發(fā)態(tài)的原子直接以輻射的形式去活化躍遷至高于基態(tài)的電子能級所發(fā)射的熒光b．階躍線熒光：激發(fā)態(tài)原子先以非輻射的形式去活化方式回到較低激發(fā)態(tài)，再以輻射形式去活化回到基態(tài)所發(fā)射的熒光。c．熱助線熒光：處于激發(fā)態(tài)的原子，受光照射后，通過非輻射過程吸收能量而激發(fā)到更高的能級，而后以輻射形式去活化回到基態(tài)或較高能態(tài)所發(fā)射的熒光。(注意分析非共振熒光不同去激所發(fā)射的熒光波長。)2023/6/8第十六頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二3.原子吸收譜線的輪廓與譜線變寬(1)原子吸收譜線的輪廓：通常把吸收系數(shù)Kν隨頻率ν的變化曲線稱為原子吸收線的輪廓，以半寬度(△ν)表征吸收線的寬度，其值約為10－3~10－2nm。ν0為中心頻率；K0為中心吸收系數(shù)。2023/6/8第十七頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二(2)譜線變寬：從理論上講，原子吸收線應該是一條幾何線，但由于處于同一狀態(tài)的原子，所具有的能量有小的差別，譜線有一定的寬度－稱為自然寬度；由于外界因素的影響，可使譜線變寬－稱為熱變寬、碰撞變寬等。①自然寬度在無外界影響時，譜線的寬度稱為自然寬度(△νN)。通?！鳓蚇＝10-5~10-6nm。其與激發(fā)態(tài)原子的壽命有如下式的關(guān)系：為激發(fā)態(tài)原子的平均壽命；該式表明，激發(fā)態(tài)原子的壽命愈長，吸收線的自然寬度愈窄。2023/6/8第十八頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二②多普勒（Doppler）變寬原子在空間作無規(guī)則的熱運動引起的，稱為熱變寬或多普勒變寬。多普勒變寬隨溫度升高、譜線中心波長增長和原子量減小而增寬；在一般火焰溫度下，△νD＝1×10-3~5×10-3nm，是影響譜線寬度的主要因素。式中，T為絕對溫度，M為吸光粒子的摩爾質(zhì)量。2023/6/8第十九頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二③碰撞變寬

激發(fā)態(tài)原子與粒子碰撞引起的變寬，稱為碰撞變寬，分為：a．勞倫茲（Lorentz）變寬

激發(fā)態(tài)原子與其它粒子碰撞引起的；其大小與多普勒變寬相當。式中，NA為阿佛加德羅常數(shù)，p為大氣壓，A為氣態(tài)原子量，σ為碰撞截面。b．共振變寬－激發(fā)態(tài)原子與其基態(tài)原子碰撞引起的，又稱赫爾茲馬克變寬或壓變寬。④其它因素引起的變寬：場致變寬（斯塔克變寬）－電場引起的；磁致變寬（塞曼變寬）－磁場引起的。2023/6/8第二十頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二⑤自吸變寬在原子化過程中，處于高能態(tài)原子可以發(fā)射光子，處于低能態(tài)的原子可以吸收光子，處于高能態(tài)原子發(fā)射的光子，被處于低能態(tài)的原子吸收，使譜線發(fā)射強度減弱的現(xiàn)象稱為自吸。嚴重的自吸稱為自蝕。2023/6/8第二十一頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二4．溫度對原子光譜的影響溫度對原子在不同能級的分布符合玻爾茲曼方程，即式中：Ni、Nj為處于i、j能級的原子數(shù)目

gi、gj為處于i、j能級的統(tǒng)計權(quán)重統(tǒng)計權(quán)重是指粒子在某一能級可能具有的幾種不同狀態(tài)數(shù)（2J+1）；當無外加磁場時，各狀態(tài)能量相同、能級簡并。g=2J+1,J為內(nèi)量子數(shù)。2023/6/8第二十二頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二由波爾茲曼方程可見：同溫度下，Ei越低，處于i能級的原子數(shù)目越多；溫度越高，處于i能級的原子數(shù)目越多。例題：計算2500K時，處于3P激發(fā)態(tài)的鈉原子數(shù)對3S態(tài)原子數(shù)之比。（由3S→3P的兩條譜線為589.5nm和589.0nm）。解由平均波長計算P能級的能量EP2023/6/8第二十三頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二當電子從3S→3P時的統(tǒng)計權(quán)重

n=3L=0、1、2單電子S＝1／2L=0J=1/2L=1J=1/2、3/2gS=∑(2J＋1)=2×1/2+1=2gP=∑(2J＋1)=（2×1/2+1）＋（2×3/2+1）=6可見處于基態(tài)的原子數(shù)占絕對優(yōu)勢2023/6/8第二十四頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二溫度升高，譜線強度增大；若溫度太高，原子電離，離子線強度增加，原子線的強度降低；每條譜線有合適的溫度，在該溫度下，該譜線的強度最大。(如)2023/6/8第二十五頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二5.原子光譜中的帶光譜和連續(xù)光譜原子光譜產(chǎn)生的過程中，由于熱過程產(chǎn)生熾熱微粒，并產(chǎn)生熱輻射；光源產(chǎn)生的連續(xù)輻射，產(chǎn)生帶和連續(xù)光譜?！?-2元素光譜化學性質(zhì)的規(guī)律性（自學）2023/6/8第二十六頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二§7-3原子化方法及試樣的引入

要獲得原子光譜，必須采用一定的方法將試樣中的被分析物轉(zhuǎn)變成氣態(tài)原子，然后才可以進行原子發(fā)射、吸收和原子熒光光譜分析。1.原子化方法原子化方法主要有：火焰原子化電熱原子化（石墨爐原子化）冷原子化其它原子化方法（見表3-1）原子化中的分餾效應（選擇揮發(fā)）：在原子化過程中，物質(zhì)按其沸點從低到高的次序揮發(fā)進入原子化分析區(qū)的現(xiàn)象，稱為分餾效應。2023/6/8第二