水質(zhì)硫醚類(lèi)物質(zhì)的測(cè)定頂空

水質(zhì)硫醚類(lèi)物質(zhì)的測(cè)定頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法警告：實(shí)驗(yàn)中使用的溶劑和試劑均具有一定的毒性，對(duì)健康具有潛在的危害，應(yīng)盡量避免與這些化學(xué)品的直接接觸。樣品制備過(guò)程應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，操作時(shí)應(yīng)按規(guī)定要求佩戴防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣物。范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定生活飲用水及其水源水中硫醚類(lèi)物質(zhì)的頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于生活飲用水及其水源水中的二甲基硫醚、二乙基硫醚、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚的測(cè)定。本標(biāo)準(zhǔn)中二甲基硫醚（DMS）、二乙基硫醚（DES）、二甲基二硫醚（DMDS）、二甲基三硫醚（DMTS）的方法檢出限分別為0.3?μg/L、0.25?μg/L、0.20?μg/L、0.15?μg/L，測(cè)定下限均為1.2?μg/L。規(guī)范性引用文件下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T5750.3—2006生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法水質(zhì)分析質(zhì)量控制GB/T32465化學(xué)分析方法驗(yàn)證確認(rèn)和內(nèi)部質(zhì)量控制要求GB/T33087儀器分析用高純水規(guī)格及試驗(yàn)方法HJ/T91地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范方法原理在一定的溫度條件下，頂空瓶?jī)?nèi)樣品中硫醚類(lèi)物質(zhì)逸入液面上部空間的氣體中，在氣液兩相之間達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，此時(shí)硫醚類(lèi)物質(zhì)在氣相中的濃度和它在液相中的濃度成正比，氣相中的硫醚類(lèi)物質(zhì)經(jīng)氣相色譜分離，用質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)。方法采用與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時(shí)間和特征離子比較進(jìn)行定性，外標(biāo)法定量。試劑和材料高純水：水質(zhì)符合GB/T33087的要求。甲醇：色譜純。抗壞血酸：分析純。氦氣：純度≥99.999?%。硫醚類(lèi)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液：二甲基硫醚（溶劑甲醇，ρ=1?000?mg/L），二甲基二硫醚（溶劑甲醇，ρ=1?000?mg/L），二乙基硫醚（溶劑甲苯，ρ=2?000?mg/L），二甲基三硫醚（溶劑甲醇，ρ=1?000?mg/L），有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。硫醚類(lèi)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=1.0?mg/L。分別準(zhǔn)確移取標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.5）10?μL二甲基硫醚、10?μL二甲基二硫醚、10?μL二甲基三硫醚、5?μL二乙基硫醚標(biāo)準(zhǔn)溶液至10?mL容量瓶中，用甲醇定容。4?℃以下冷藏避光保存，待用。儀器和設(shè)備氣相色譜-質(zhì)譜儀：配有頂空自動(dòng)進(jìn)樣器及電子轟擊離子源。毛細(xì)管色譜柱：Rxi-5Sil（30?m×0.25?mm×0.25?μm）或其他等效色譜柱。采樣瓶：40?mL棕色螺口玻璃瓶，具聚四氟乙烯內(nèi)襯的硅橡膠墊，或其他同類(lèi)采樣瓶。頂空瓶：20?mL。微量注射器：50?μL和1?000?μL。樣品樣品采集與保存按照HJ/T91和HJ/T164的相關(guān)規(guī)定采集樣品。用采樣瓶（5.3）采集樣品。若水樣中存在余氯，加入25?mg抗壞血酸（4.3）去除余氯。若樣品不能及時(shí)分析，應(yīng)避光于4?℃以下冷藏，密封保存，24?h內(nèi)完成測(cè)定。試樣制備取10?mL樣品于20?mL樣品瓶中，擰緊瓶蓋，待測(cè)。空白試樣制備用高純水（4.1）代替樣品，按照與試樣制備（6.2）相同的步驟制備空白試樣。分析步驟儀器條件頂空條件加熱平衡溫度：80?℃；取樣針溫度：150?℃；傳輸線(xiàn)溫度：150?℃；加熱平衡時(shí)間：20?min；加壓平衡時(shí)間：2?min。色譜條件升溫程序：40?℃保持2min，以15?℃/min升至200?℃，保持2?min。載氣：氦氣（4.4）。柱流量：2?mL/min。進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比為50:1。質(zhì)譜條件離子化能量：70?eV；離子源溫度：230?℃；接口溫度：280?℃；定性方式：全掃描，質(zhì)量數(shù)范圍：50?amu～650?amu；定量方式：選擇離子掃描，定量離子及參考離子見(jiàn)表1。4種硫醚類(lèi)物質(zhì)定量離子及參考離子硫醚類(lèi)物質(zhì)CAS號(hào)定量離子m/z參考離子m/z二甲基硫醚75-18-36247，45二乙基硫醚352-93-27590，61二甲基二硫醚624-92-09479，45二甲基三硫醚3658-80-8126111，79校準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制本方法使用外標(biāo)法定量。校準(zhǔn)系列溶液配制：用微量注射器（5.5）分別準(zhǔn)確移取標(biāo)準(zhǔn)使用液（4.6）12?μL、50?μL、100?μL、200?μL、400?μL、600?μL到10?mL容量瓶中，用高純水定容至刻度，配制成4種硫醚的校準(zhǔn)系列濃度分別為：1.2?μg/L、5.0?μg/L、10.0?μg/L、20.0?μg/L、40.0?μg/L、60.0?μg/L，轉(zhuǎn)移到20?mL頂空瓶中，按照濃度從低到高的順序，依次上機(jī)測(cè)定。試樣測(cè)定采用自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1?mL。按照與測(cè)定校準(zhǔn)系列相同步驟（7.2.2）進(jìn)行試樣（6.2）測(cè)定。4種硫醚的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖及選擇離子色譜圖見(jiàn)圖1。4種硫醚類(lèi)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖及選擇離子掃描色譜圖空白試樣測(cè)定按照與試樣測(cè)定（7.3）相同步驟進(jìn)行空白試樣（6.3）的測(cè)定。結(jié)果計(jì)算與表示定性結(jié)果根據(jù)樣品中目標(biāo)化合物的保留時(shí)間和特征離子進(jìn)行定性。定量結(jié)果采用外標(biāo)法定量，根據(jù)樣品中目標(biāo)化合物中定量離子色譜峰的峰面積，通過(guò)校準(zhǔn)曲線(xiàn)定量。結(jié)果表示測(cè)XX果位數(shù)的保留與測(cè)定下限一致，最多保留三位有效數(shù)字。精密度與準(zhǔn)確度精密度4家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)高純水、水源水、出廠水及管網(wǎng)水進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，4種硫醚的加標(biāo)濃度分別為5?μg/L、20?μg/L、50?μg/L。二甲基硫醚的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.2?%～11?%，實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍4.6?%～13?%。二乙基硫醚的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.1?%～7.2%，實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍5.4%～11%。二甲基二硫醚的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.2?%～7.2?%，實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍8.7?%～14?%。二甲基三硫醚的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.4%～9.7%，實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍5.0?%～11?%。準(zhǔn)確度4家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)高純水、水源水、出廠水及管網(wǎng)水進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，4種硫醚的加標(biāo)濃度分別為5?μg/L、20?μg/L、50?μg/L。二甲基硫醚、二乙基硫醚、二甲基二硫醚和二甲基三硫醚的回收率分別為77.3?%～120?%、77.7?%～105?%、81.4?%～105?%和80.5?%～103?%。質(zhì)量保證和質(zhì)量控制空白試驗(yàn)每批次樣品