天大物化電化學(xué)

天大物化電化學(xué)第一頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二研究電能和化學(xué)能相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)三部分：電解質(zhì)溶液：（§7.1--§7.4）原電池：（§7.5--§7.9）電解和極化：（§7.10--§7.12）第二頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二（一）電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液是原電池及電解池的工作介質(zhì)

電極反應(yīng)---法拉第定律(§7.1） 導(dǎo)電機(jī)理

離子定向遷移---離子遷移數(shù)(§7.2)

導(dǎo)電(摩爾)電導(dǎo)(率)：描述導(dǎo)電能力的物理量(§7.3)（主線）離子平均活度系數(shù)電解質(zhì)溶液活度導(dǎo)電及其它性質(zhì)(§7.4)第三頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律電子導(dǎo)體(金屬等):

——

電子的定向運(yùn)動(dòng)離子導(dǎo)體(電解質(zhì)溶液等):

——離子的定向運(yùn)動(dòng)+電極反應(yīng)電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理第四頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二電極反應(yīng):電極上進(jìn)行的得失電子的反應(yīng) 陽(yáng)極:發(fā)生氧化反應(yīng)的電極 陰極:發(fā)生還原反應(yīng)的電極電池反應(yīng):兩個(gè)電極反應(yīng)的總和

正極：電勢(shì)高負(fù)極：電勢(shì)低注陽(yáng)極正極陽(yáng)極負(fù)極

電解池

原電池陰極負(fù)極陰極正極第五頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二2.法拉第(M.Faraday)定律

描述：通過(guò)電極的電量與發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量

之間的關(guān)系

Q--通過(guò)電極的電量

z--電極反應(yīng)的電荷數(shù)（即轉(zhuǎn)移電子數(shù)）

ξ--電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度

F--法拉第常數(shù);

F=Le=

96485.309C/mol

通過(guò)電極的電量正比于電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度與電極反應(yīng)電荷數(shù)的乘積，比例系數(shù)為法拉第常數(shù)。第六頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二例：電解AgNO3:

1F電量通過(guò)，析出1molAg電解CuSO4:1F電量通過(guò)，析出0.5molCu常用的電量計(jì)銀電量計(jì)：Ag/AgNO3銅電量計(jì)：Cu/CuSO4 電解過(guò)程法拉第定律同時(shí)適用于 原電池放電過(guò)程第七頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二小結(jié)§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及

法拉第定律

1.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理

2.法拉第定律第八頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二§7.2離子的遷移數(shù)正離子運(yùn)動(dòng)速度v+

負(fù)離子運(yùn)動(dòng)速度v－

1.離子遷移數(shù)的定義定義：某離子運(yùn)載的電流(量)與通過(guò)溶液的總電流(量)之比為該離子的遷移數(shù)電量：正、負(fù)離子遷移共同完成

Q＝Q＋＋Q－第九頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二u--電遷移率(亦稱為離子淌度)電場(chǎng)強(qiáng)度E=1V/m時(shí)運(yùn)動(dòng)速度第十頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二通電前(a):各區(qū)均含有6mol陰離子(-)和陽(yáng)離子(+)通電4molF

:電極反應(yīng)(b)：陰、陽(yáng)極分別發(fā)生4mol電子還原及氧化反應(yīng)溶液中(c)：若υ+=3υ-中間區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量維持不變陰極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量減少1mol陽(yáng)極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量減少3mol第十一頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二陰，陽(yáng)離子運(yùn)動(dòng)速度的不同陰，陽(yáng)離子遷移的電量不同離子遷出相應(yīng)電極區(qū)物質(zhì)量的不同——離子遷移數(shù)的計(jì)算第十二頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二2.離子遷移數(shù)的測(cè)定方法(1)希托夫(Hittorf)法原理：分別測(cè)定離子遷出相應(yīng)極區(qū)的物質(zhì)的量及

發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量第十三頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二(2)界面移動(dòng)法

t+=Vc/n

V-界面ab與a’b’間的液柱體積

c

-溶液的濃度

n-Q/F發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量第十四頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二用兩個(gè)銀電極電解AgNO3水溶液。在電解前，溶液中每1kg水含43.50mmol

AgNO3。實(shí)驗(yàn)后，銀庫(kù)侖計(jì)中有0.723mmol的Ag沉積。由分析得知，電解后陽(yáng)極區(qū)有23.14g水和1.390mmolAgNO3。試計(jì)算t（Ag+）及t（NO3-）。例1.第十五頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二解：電極反應(yīng)為：陽(yáng)極 Ag→Ag++e-陰極 Ag++e-→Ag

假定:通電前后陽(yáng)極區(qū)水量不變電解前陽(yáng)極區(qū)23.14g水對(duì)應(yīng)AgNO3的量為：

n(原有)＝(43.50mmol/1000g)23.14g=1.007mmol 銀庫(kù)侖計(jì)有0.723mmolAg沉積，則陽(yáng)極必有相同數(shù)量的Ag溶解進(jìn)入溶液。 對(duì)陽(yáng)極區(qū)Ag+進(jìn)行衡算有：

n(原有)+n(溶解)-n(遷出)=

n(現(xiàn)有)

n(遷出)=(1.007+0.723-1.390)mmol=0.340mmol

t（Ag+）=0.340/0.723=0.470

t（NO3-）=1-t（Ag+）=0.530第十六頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二小結(jié)§7.2離子的遷移數(shù)

1.定義

2.測(cè)定方法第十七頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二§7.3電導(dǎo)，電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率1.定義

(1)電導(dǎo)(G):電阻的倒數(shù)

單位為S(1S=1Ω-1)第十八頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二(2)電導(dǎo)率(κ):

相距1m,面積1m2兩個(gè)平行板電極間充滿電解質(zhì)溶液時(shí)的電導(dǎo).

單位為S.m-11m21m第十九頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二(3)摩爾電導(dǎo)率(Λm):

溶液的電導(dǎo)率與其濃度之比

單位為S.m2.mol-1.

反映了1mol電解質(zhì)在電極間距1m的溶液中的導(dǎo)電能力第二十頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二2.電導(dǎo)的測(cè)定用惠茨通（Wheatstone）電橋測(cè)電導(dǎo)（實(shí)為測(cè)電阻，用交流電）檢零器T指零時(shí)，電橋平衡：

VAD=VAC,I1R1=I2R3

VDB=VCB,I1Rx=I2R4

I1I2第二十一頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二

待測(cè)溶液的電導(dǎo)率為：——Kcell=l/As為電導(dǎo)池常數(shù)，單位為m-1（Kcell可用已知電導(dǎo)率的溶液測(cè)出)測(cè)Rxm(=/c)第二十二頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二例7.3.125℃時(shí)在一電導(dǎo)池中盛以濃度為0.02mol/dm3的KCl溶液，測(cè)得其電阻為82.4Ω。若在同一電導(dǎo)池中盛以濃度為0.0025mol/dm3的K2SO4溶液，測(cè)得其電阻為326.0Ω。已知25℃時(shí)0.02mol/dm3的KCl溶液的電導(dǎo)率為0.2768S/m。試求：(1)電導(dǎo)池常數(shù)；(2)0.0025mol/dm3的K2SO4溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率。第二十三頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二解：(1)電導(dǎo)池常數(shù)Kcell=l/As

=(KCl).R(KCl)

=(0.276882.4)m-1

=22.81m-1(2)

K2SO4溶液的電導(dǎo)率(K2SO4)=Kcell/R(K2SO4)

=(22.81/326.0)Sm-1

=0.06997Sm-1

K2SO4的溶液的摩爾電導(dǎo)率m(K2SO4)=(K2SO4)/c=(0.06997/2.5)=0.02799S·m2·mol-1第二十四頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二3.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系Kohlrausch根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出結(jié)論：在很稀的溶液中，強(qiáng)電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率與其濃度的平方根成直線關(guān)系，即-無(wú)限稀釋時(shí)摩爾電導(dǎo)率

A-常數(shù)第二十五頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二4.離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率(1)科爾勞施離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律1875年，Kohlrausch發(fā)現(xiàn)：在無(wú)限稀釋溶液中，離子彼此獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，互不影響。無(wú)限稀釋電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率等于無(wú)限稀釋時(shí)陰、陽(yáng)離子的摩爾電導(dǎo)率之和第二十六頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二(2)無(wú)限稀釋時(shí)離子摩爾電導(dǎo)率強(qiáng)：弱：應(yīng)用實(shí)驗(yàn)求得的某強(qiáng)電解質(zhì)的及該電解質(zhì)的和，即可求出和（可查表)第二十七頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二69.6La3+53.06?Mg2+59.46?Sr2+79.8?SO42-63.64?Ba2+68.0ClO4-59.50?Ca2+40.9CH3COO-61.92Ag+71.44NO3-73.4NH4+76.8I-73.52K+78.4Br-50.11Na+76.34Cl-38.69Li+198.0OH-349.82H+104xSm2mol-1負(fù)離子104xSm2mol-1正離子水溶液中無(wú)限稀釋離子摩爾電導(dǎo)率（298.15K）第二十八頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二5.電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用(1)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度及解離常數(shù)

弱電解質(zhì)部分電離。例如，醋酸CH3COOH=H++CH3COO-解離前

c 00 解離平衡時(shí)

c(1-α)cαcα測(cè)電導(dǎo)可求得

由可求出m(=/c)查表計(jì)算可得第二十九頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二(2)計(jì)算難溶鹽的溶解度例：25℃，AgCl飽和水溶液已知：(溶液)，(H2O)求：溶解度c及Ksp(AgCl)解：(AgCl)=(溶液)－(H2O)難溶鹽溶解度很小，第三十頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二小結(jié)§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率

1.定義

2.測(cè)定方法

3.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系

4.離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子的

摩爾電導(dǎo)率

5.電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用第三十一頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二§7.4電解質(zhì)的平均離子活度因子

及德拜-許克爾公式1.平均離子活度和平均離子活度因子設(shè)有電解質(zhì)C+A-全部解離：C+A-+C+-A第三十二頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二代入有：整體化學(xué)勢(shì)為：第三十三頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二——三個(gè)活度，三個(gè)活度因子——第三十四頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二注：1.a+(+)及a-(-)無(wú)法直接測(cè)定，而a()

可測(cè)

2.(可查表)第三十五頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二例：試計(jì)算25℃時(shí)0.1molkg-1H2SO4水溶液中

b、

a、及a（

0.1molkgH2SO4的＝0.265）解：第三十六頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二2.離子強(qiáng)度由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（表7.4.1）可知：1)c

0，1；2)在稀溶液范圍內(nèi)（濃度相同下）：

價(jià)型同：近似相同；

價(jià)型不同：

(低價(jià)型)→1第三十七頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二b/molkg-10.0010.0050.010.050.100.501.02.04.0HCl0.9650.9280.9040.8300.7960.7570.8091.0091.762NaCl0.9660.9290.9040.8230.7780.6820.6580.6710.783KCl0.9650.9270.9010.8150.7690.6500.6050.5750.582HNO30.9650.9270.9020.8230.7850.7150.7200.7830.982NaOH0.8990.8180.7660.6930.6790.7000.890CaCl20.8870.7830.7240.5740.5180.4480.5000.7922.934K2SO40.890.780.710.520.43H2SO40.8300.6390.5440.3400.2650.1540.1300.1240.171CdCl20.8190.6230.5240.3040.2280.1000.0660.044BaCl20.880.770.720.560.490.390.39CuSO40.740.530.410.210.160.0680.047ZnSO40.7340.4770.3870.2020.1480.0630.0430.035平均離子活度因子（298.15K）第三十八頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二離子強(qiáng)度濃度價(jià)型→bB

溶液中B離子的質(zhì)量摩爾濃度；zB

溶液中B離子的離子電荷數(shù)第三十九頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二3.德拜-許克爾(Debye-Hckel)公式1923年，Debye-Hckel提出了他們的強(qiáng)電解質(zhì)理論，該理論的幾點(diǎn)假設(shè)為：

強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中全部解離；

離子間的相互作用主要是庫(kù)侖力；

每一個(gè)離子都處在異號(hào)電荷所形成的離

子氛的包圍中。第四十頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二(1)離子氛離子氛的特點(diǎn)：

①正離子周?chē)?fù)離子出現(xiàn)機(jī)會(huì)多，反之亦然，但溶液整體為電中性；

②每個(gè)離子既是中心離子，又是離子氛中一員；

③從統(tǒng)計(jì)平均看，離子氛是球形對(duì)稱的；④離子氛不固定，是瞬息萬(wàn)變的。++－++++++－－－－－－－離子氛示意圖：第四十一頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二提出離子氛后：將溶液中復(fù)雜的靜電相互作用，簡(jiǎn)化為中心離子?離子氛間相互作用Debye-Hckel公式第四十二頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二(2)D-H公式平均離子活度因子公式:在298.15K水溶液：A=0.509(mol-1.kg)1/2說(shuō)明：①D-H公式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液②濃度同：(低價(jià)型)→1③價(jià)型同：(低濃度)→1第四十三頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二小結(jié)§7.4電解質(zhì)的平均離子活度因子

及德拜-許克爾公式

1.平均離子活度和平均離子活度因子

2.離子強(qiáng)度

3.德拜-許克爾(Debye-Hckel)公式第四十四頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二(二)原電池原電池是利用電極上的氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置自發(fā)反應(yīng)原電池裝置電能§7.5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定第四十五頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二例：丹尼爾電池陽(yáng)極：ZnZn2++2e-陰極：Cu2++2e-

Cu電池反應(yīng)：Zn+Cu2+

Zn2++Cu電池表示：Zn|ZnSO4(a1)|CuSO4(a2)|Cu電池表示法：

①陽(yáng)極在左邊；陰極在右邊；

②有界面的用“|”表示，液相接界時(shí)用“|”表示，加鹽橋的用“

||”表示。第四十六頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二§7.5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定1.可逆電池

電池中進(jìn)行的任何反應(yīng)與過(guò)程均可逆的電池即為可逆電池。(a)電極反應(yīng)具有熱力學(xué)上的可逆性(b)電極反應(yīng)在無(wú)限接近電化學(xué)平衡條件下進(jìn)行(c)電池中其它過(guò)程必須是可逆的第四十七頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二分析丹尼爾(Daniell)電池的可逆性但液體接界處的擴(kuò)散過(guò)程是不可逆的——不可逆電池。外加一電場(chǎng)E外：當(dāng)E>E外時(shí):陽(yáng)極：ZnZn2++2e-陰極：Cu2++2e-

Cu電池：Zn+Cu2+

Zn2++Cu——電極反應(yīng)是可逆的當(dāng)E<E外時(shí):Zn片：Zn2++2e-

ZnCu片：Cu

Cu2++2e-電池：Zn2++Cu

Zn

+Cu2+第四十八頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二2.韋斯頓(Weston)標(biāo)準(zhǔn)電池——韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池是高度可逆的電池

第四十九頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二陽(yáng)極：Cd(汞齊)+SO42-+8/3H2O(l)CdSO4.8/3H2O(s)+2e-陰極：Hg2SO4(s)

+2e-2Hg(l)+SO42-電池:Cd(汞齊)+Hg2SO4(s)

+8/3H2O(l)2Hg(l)+CdSO4.8/3H2O(s)圖示:w(Cd)=12.5%(汞齊)|CdSO4.8/3H2O(s)|CdSO4飽和溶液|Hg2SO4(s)

|Hg優(yōu)點(diǎn)：電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定，隨溫度改變很小用途：配合電位計(jì)測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)第五十頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二3.電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定

電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定必須在電流無(wú)限接近于零的條件下進(jìn)行。波根多夫(Poggendorf)對(duì)消法：三個(gè)電池：工作電池標(biāo)準(zhǔn)電池待測(cè)電池一個(gè)檢流計(jì)一個(gè)滑線電阻第五十一頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二檢流計(jì)中無(wú)電流通過(guò)時(shí)：第五十二頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二小結(jié)§7.5

可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定

1.可逆電池

2.韋斯頓(Weston)標(biāo)準(zhǔn)電池

3.電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定第五十三頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二§7.6原電池?zé)崃W(xué)1.由E計(jì)算rGm例：Zn+CuSO4

===Cu+ZnSO4恒溫、恒壓、可逆：每摩爾電池反應(yīng)所做的可逆電功為：(測(cè)E

rGm)z

mol電子/mol反應(yīng)；F法拉第常數(shù)E

電池電動(dòng)勢(shì)；－

系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功第五十四頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二2.由計(jì)算rSm——稱為原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定第五十五頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二3.由E和計(jì)算rHm第五十六頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二4.Qr,m的計(jì)算恒溫、可逆：可逆放電沒(méi)有熱效應(yīng)可逆放電時(shí)吸熱可逆放電時(shí)放熱第五十七頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二反應(yīng)物產(chǎn)物1)可逆原電池2)電池外恒壓反應(yīng)第五十八頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二5.能斯特(Nernst)方程反應(yīng)：aA+bBlL+mM等溫方程：第五十九頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二298.15K:——(Nernst方程)電池反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，E=0：(由E可求K)第六十頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二E是強(qiáng)度量：例：(1)Zn+Cu2+

Zn2++Cu(2)2Zn+2Cu2+

2Zn2++2CuE1=E2第六十一頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二小結(jié)§7.6原電池?zé)崃W(xué)

1.rGm計(jì)算

2.rSm計(jì)算

3.rHm計(jì)算

4.Qr,m計(jì)算

5.能斯特(Nernst)方程第六十二頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二§7.7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)1.電極電勢(shì)電極電勢(shì)E(電極)是利用下列電池的電動(dòng)勢(shì)定義的：(陽(yáng))Pt|H2(g,100kPa)|H+{a(H+)=1}||給定電極(陰)例：Zn2+Zn標(biāo)準(zhǔn)氫電極規(guī)定：Eθ(氫)＝0——還原電極電勢(shì)第六十三頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二陽(yáng)：H2

2H++2e陰：Zn2++2e-ZnH2+Zn2+Zn+2H+氧化態(tài)+ze-

還原態(tài)

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)按Nernst方程：第六十四頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

E(電極)：電極中各組分均處在各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的電極電勢(shì)還原電極電勢(shì)的高低，為該電極氧化態(tài)物質(zhì)獲得電子被還原成還原態(tài)物質(zhì)這一反應(yīng)趨向大小的量度由任意兩個(gè)電極構(gòu)成的電池，電動(dòng)勢(shì)E=E右-E左

E為正值，表示電池反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行第六十五頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二2.電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算1)根據(jù)電極反應(yīng)，分別計(jì)算電極電勢(shì)E右、E左

E=E右－E左2)根據(jù)電池反應(yīng)，由Nernst方程計(jì)算(提倡)：首先查表計(jì)算：E＝E右－E左然后將E和各組分活度代入Nernst方程，即可算得E第六十六頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二3.液體接界電勢(shì)液體接界電勢(shì)為兩種不同溶液的界面上存在的電勢(shì)差——由溶液中離子擴(kuò)散速度不同引起

消除辦法：加鹽橋

（電解質(zhì)的陰、陽(yáng)離子遷移數(shù)應(yīng)接近）常用KCl鹽橋：t+(K+)=0.496

t-(Cl-)=0.504第六十七頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二例：鉛蓄電池PbPbSO4(s)H2SO4(b)PbSO4(s)，PbO2(s)Pb在0~60

oC范圍內(nèi)E/V=1.9174+5.6110-5t/oC

+1.0810-8(t/oC)225oC上述電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為2.041V.1）試寫(xiě)出電極反應(yīng)及電池反應(yīng)2）求濃度為1molkg-1H2SO4的、a及a

3）求電池反應(yīng)的rGm、rSm、rHm及可逆熱Qr

第六十八頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二解：1）陽(yáng)極：Pb(s)+SO42-

PbSO4(s)+2e陰極:PbO2(s)+SO42-+4H++2e

PbSO4(s)+2H2O電池:Pb(s)+PbO2(s)+2SO42-+4H+

2PbSO4(s)+2H2O第六十九頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二2）第七十頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二3)第七十一頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二小結(jié)§7.7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)

1.電極電勢(shì)

2.電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算

3.液體接界電勢(shì)第七十二頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二§7.8電極的種類金屬電極氫電極氧電極鹵素電極(1)金屬電極和鹵素電極：均較簡(jiǎn)單，如Zn2+|Zn:Zn2++2e-ZnCl-|

Cl2|Pt:Cl2(g)+2e-2Cl-將某金屬或吸附了某種氣體的惰性金屬置于含有該元素離子的溶液中構(gòu)成1.第一類電極第七十三頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二(2)氫電極結(jié)構(gòu)：將鍍有鉑黑的鉑片浸入含有H+或OH-

的溶液中，并不斷通H2(g)就構(gòu)成了酸性或堿性氫電極第七十四頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二酸性:H+|H2(g)|Pt電極反應(yīng)：2H++2e-H2(g)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：優(yōu)點(diǎn)：電動(dòng)勢(shì)隨溫度改變很小。堿性:OH-,H2O|H2(g)|Pt電極反應(yīng)：2H2O+2e-H2(g)+2OH-標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：堿性標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是如何求出的？第七十五頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二陽(yáng)極：(1/2)H2(g)

H++e-陰極：H2O+e-(1/2)H2(g)+OH-電池：H2OH++OH-將堿性氫電極與酸性標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池：Pt|H2(g)|H+OH-,H2O|H2(g)|Pt平衡時(shí)：E＝0由Nernst方程：第七十六頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二(2)氧電極結(jié)構(gòu)：將鍍有鉑黑的鉑片浸入含有H+或OH-的溶液中，并不斷通O2(g)就構(gòu)成了酸性或堿性氧電極酸性:H+,H2O|O2(g)|Pt電極反應(yīng)：O2(g)+4H++4e-2H2O(g)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：堿性:OH-,H2O|O2(g)|Pt電極反應(yīng)：O2(g)+2H2O+4e-4OH-標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：第七十七頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二同理：第七十八頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二2.第二類電極 金屬-難溶鹽電極金屬-難溶氧化物電極

(1)金屬-難溶鹽電極：在金屬上覆蓋一層該金屬的難溶鹽，然后將它浸入含有與該難溶鹽具有相同負(fù)離子的易溶鹽溶液中而構(gòu)成的最常用的有銀-氯化銀電極和甘汞電極第七十九頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二電極表示：Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+2e-2Hg

+2Cl-

優(yōu)點(diǎn)：容易制備，電極電勢(shì)穩(wěn)定——測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)時(shí)常作參比電極甘汞電極金屬為Hg難溶鹽為Hg2Cl2(s)易溶鹽溶液為KCl溶液

第八十頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二以銻-氧化銻電極為例：在銻棒上覆蓋一層三氧化二銻，將其浸入含有H+或OH-的溶液中就構(gòu)成了銻-氧化銻電極(2)金屬-難溶氧化物電極第八十一頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二優(yōu)點(diǎn)：銻-氧化銻電極為固體電極應(yīng)用起來(lái)很方便酸性:H+,H2O|Sb2O3(s)|Sb電極反應(yīng)：Sb2O3(s)+6H++6e-

2Sb+3H2O(g)堿性:OH-,H2O|Sb2O3(s)|Sb電極反應(yīng)：Sb2O3(s)+3H2O+6e-

2Sb+6OH-第八十二頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二3.氧化－還原電極如：Fe3+,Fe2+

Pt,Fe3++eFe2+

Co3+,Co2+

Pt,Co3++eCo2+特點(diǎn)：Pt只起輸送電子的作用，參加氧化－還原反應(yīng)的物質(zhì)都在溶液中第八十三頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二小結(jié)§7.8電極的種類

1.第一類電極

2.第二類電極

3.氧化－還原電極第八十四頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二§7.9原電池設(shè)計(jì)舉例例1.將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池 1/2Cl2(g)+AgAgCl(s)解：陽(yáng)極:Ag+Cl-(a)AgCl(s)+e-陰極:1/2Cl2(g)+e-

Cl-(a)電池表示：Ag|AgCl(s)|Cl-(a)|Cl2(g)|Pt第八十五頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二例2.將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池

H++OH-H2O解：若用氫電極: 陽(yáng)極:1/2H2(g,p)+OH-H2O+e-陰極:H++e-1/2H2(g,p)電池表示:Pt|H2(g,p)|OH-||H+|H2(g,p)|Pt若用氧電極:陽(yáng)極:OH-

1/4O2(g,p)+1/2H2O+e-陰極:1/4O2(g,p)+H++e-1/2H2O電池表示:Pt|O2(g,p)|OH-||H+|O2(g,p)|Pt——設(shè)計(jì)的電池不是唯一的第八十六頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二例3.將下列擴(kuò)散過(guò)程設(shè)計(jì)成電池，并寫(xiě)出其電動(dòng)勢(shì)的Nernst方程 (1)H2(g,p1)H2(g,p2)(p1>p2) (2)Ag+(a1)Ag+(a2)(a1>a2)第八十七頁(yè)，共一百零二頁(yè)，編輯于2023年，星期二解:(1)陽(yáng)極:H2(g,p1)2H+(a)+2e-陰極:2H+(a)+2e-

H2(g,p2)電池：Pt|H2(g,p1)|H+(a)|H2(g,p2)|Pt

(2)陽(yáng)極:Ag

Ag+(a2)+e-陰極:Ag+(a1)+e-Ag電池:Ag|Ag+(a2)||Ag+(a1)|Ag第八十八頁(yè)