實用儀器分析第二講

實用儀器分析第二講第一頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二第二講《紅外光譜基本理論（2）和紅外光譜儀》雙原子分子的轉(zhuǎn)動光譜雙原子分子的振動-轉(zhuǎn)動光譜傅立葉變換理論傅立葉變換紅外光譜儀第二頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二雙原子分子的轉(zhuǎn)動光譜

－－分子轉(zhuǎn)動的描述和能量分子的運動方式除了平動和振動外還有轉(zhuǎn)動。振動和轉(zhuǎn)動都能夠影響分子的紅外譜圖。分子的振動和轉(zhuǎn)動時同時進行并且不可絕然分開，但是為了處理方便，首先對分子的轉(zhuǎn)動進行處理，得到分子的轉(zhuǎn)動光譜，然后進一步與振動聯(lián)系起來，得到分子的振動-轉(zhuǎn)動光譜。

第三頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二1912年丹麥物理化學(xué)家NielsBjerrum首先提出分子的能量由平動、轉(zhuǎn)動和振動組成，轉(zhuǎn)動能量量子化的理論。轉(zhuǎn)動光譜的存在最先在HCl氣體分子紅外光譜的研究中得到證實。第四頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二1893年由Angstrom和Palmaer得到的第一幅HCl氣體分子紅外譜的大致圖，當時儀器的分辨率為256cm-1,在波長3.4微米處觀察到一個吸收峰。1910年EvavonBahr證實了Angstrom的結(jié)果。1913年Burmeister用氟化鈣（CaF2）作為棱鏡，分辨率為64cm-1的儀器觀察到類似圖中b的譜圖。圖b在3.40和3.55微米處出現(xiàn)兩個吸收峰。使用分辨率為16cm-1和石英為棱鏡的儀器，EvavonBahr在1913年得到圖中c的譜圖。在3.40和3.55微米處出現(xiàn)的兩個大吸收峰分裂為多個峰。這種分裂就是分子的轉(zhuǎn)動所造成的。

第五頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二HCl氣體分子的轉(zhuǎn)動-振動紅外光譜；分辨率為256cm-1，b)分辨率為64cm-1,c)分辨率為16cm-1第六頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二分子轉(zhuǎn)動的描述就以HCl分子為例。設(shè)HCl分子中H原子和Cl原子為質(zhì)量分別為mH和mCl的兩個質(zhì)點，質(zhì)點（原子核）之間的距離為r0，H原子和Cl原子距離分子的質(zhì)心的距離分別為r1和r2,有r0=r1+r2。分子繞通過質(zhì)心并且垂直于質(zhì)心連線（r0）的軸轉(zhuǎn)動。在轉(zhuǎn)動過程中原子核的距離（r0）不發(fā)生變化。即所謂剛性轉(zhuǎn)子。第七頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二按照經(jīng)典力學(xué)，質(zhì)量為m的物體動能的大小為在處理剛性轉(zhuǎn)子的運動時，采用球極坐標更加簡便。第八頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二直角坐標與球極坐標的關(guān)系為:第九頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二由此得到:剛性轉(zhuǎn)子沒有勢能只有動能，動能就是體系的總能量。在轉(zhuǎn)動過程中r為常數(shù)，因此有(dr/dt)=0,HCl的剛性轉(zhuǎn)子有mH和mCl兩個質(zhì)點，總能量為式中的I

=m×r2為轉(zhuǎn)動慣量，m=mH×mCl/(mH+mCl)為折合質(zhì)量。第十頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二考慮直角坐標系中的z軸與HCl分子質(zhì)心的連線垂直，所以θ=π/2為常數(shù),dq/dt=0，sinθ=1,在假定HCl分子的旋轉(zhuǎn)速度不變的情況下，即為vr(圈/秒)，有=2πvr為旋轉(zhuǎn)角速度,能量式可寫為可見在經(jīng)典力學(xué)的描述下，分子的轉(zhuǎn)動能量為連續(xù)值。而實驗得到的HCl分子轉(zhuǎn)動光譜是分立峰。顯然經(jīng)典力學(xué)的描述與實驗事實不符。第十一頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二

分子在常溫下的振動可視為微粒在穩(wěn)定狀態(tài)時的運動。按照量子力學(xué)的假定，微粒在穩(wěn)定狀態(tài)時的運動規(guī)律可用不含時間的Schr?dinger方程表示第十二頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二式中是Hamilton算符，以表示，m為微觀粒子的質(zhì)量，E為體系的總能量，V為體系的勢能，為描述粒子運動的波函數(shù)，為Laplace算符:而在常溫下進行振動和轉(zhuǎn)動的分子是微觀粒子，通過求解有關(guān)的Schr?dinger方程可以得到其穩(wěn)態(tài)時的運動規(guī)律。

第十三頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二直角坐標與球極坐標的關(guān)系為:第十四頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二Schr?dinger方程經(jīng)過球坐標轉(zhuǎn)換第十五頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二球極坐標中Schr?dinger方程式中Y為雙原子分子的轉(zhuǎn)動波函數(shù)，E和V分別為分子轉(zhuǎn)動的動能和勢能。I為轉(zhuǎn)動慣量。一般來說，波函數(shù)是三個變量（r,θ,）的函數(shù)，由于是剛性轉(zhuǎn)子，徑向變量r為常量，波函數(shù)變成兩個變量（θ,）的函數(shù)，取r=1,V=0，動能E=Erot為分子的總轉(zhuǎn)動能量，上式可簡化為第十六頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二方程可分解為兩個常微分方程令第十七頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二常微分方程的解為：其中m=0,±1,±2,…,±J 其中：m=0,±1,±2,…,±Jm取整數(shù)是因為波函數(shù)為周期函數(shù)，即第十八頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二

如果只考慮F的解，m的取值應(yīng)當是無限的。但是由于是總波函數(shù)的一部分，在求解波函數(shù)另一部分時的要求使得m取有限值，即在求解表達式時，由于根號中的數(shù)值不能等于負值，因此m最多只能等于某一個特定的與轉(zhuǎn)動能量有關(guān)的值J。同時可以證明，m代表雙原子分子的角動量在z方向分量的大小。第十九頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二的求解過程將在核磁共振中介紹。以下給出有關(guān)的結(jié)果。波函數(shù)的具體表達式為J=0,1,2…, m=0,±1,±2,…,±J是m階J次聯(lián)屬勒讓德多項式第二十頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二式中的I為轉(zhuǎn)動慣量。J為轉(zhuǎn)動量子數(shù)，取從零開始的正整數(shù)。式也可以改寫為以波數(shù)（cm-1）為單位的能量形式。第二十一頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二雙原子分子轉(zhuǎn)動能量的大小處在微波和遠紅外范圍內(nèi)第二十二頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二第二十三頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二第二十四頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二第二十五頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二第二十六頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二第二十七頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二第二十八頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二第二十九頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二第三十頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二第三十一頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二第三十二頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二第三十三頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二第三十四頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二第三十五頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二第三十六頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二第三十七頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二第三十八頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二傅立葉變換最早是在19世紀由法國的數(shù)學(xué)家J.B.Fourier提出，他認為任何信號（例如聲音，影像等）均可被分解為頻率、振幅。傅立葉變換一直是許多領(lǐng)域（線性系統(tǒng)、光學(xué)、量子物理、儀器設(shè)計）的一個基本的分析工具?，F(xiàn)代紅外光譜儀和核磁共振儀都是以傅立葉變換為基礎(chǔ)而設(shè)計的。傅立葉變換第三十九頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二圖象的傅立葉變換例子（從左到右：原圖象、幅度譜、相位譜）

第四十頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二函數(shù)的傅立葉變換第四十一頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二與《實用儀器分析》課程內(nèi)容密切相關(guān)的傅立葉變換主要是傅立葉積分第四十二頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二傅立葉積分第四十三頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二第四十四頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二第四十五頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二第四十六頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二第四十七頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二第四十八頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二第四十九頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二第五十頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二第五十一頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二第五十二頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二第五十三頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二第五十四頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二第五十五頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二第五十六頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二第五十七頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二脈沖函數(shù)脈沖函數(shù)（d函數(shù))定義：

d(t-t0)=0,t≠t0d函數(shù)為：它在出現(xiàn)時取不定值，在其他時候為零，而它下面的面積是一。我們可以把它想象為一個振幅非常大，持續(xù)時間無限小而面積為1的脈沖波形。第五十八頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二第五十九頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二第六十頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二第六十一頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二傅立葉變換小結(jié)傅立葉變換可以看作時間函數(shù)在頻率域上的表示。傅立葉變換頻率域包含的信息和原函數(shù)所包含的完全相同，不同的僅僅是信息的表示方法。傅立葉變換是一個重要的分析工具。實際上它是一個求解問題的普遍方法。與《實用儀器分析》課程密切相關(guān)的傅里葉變換函數(shù)對為d函數(shù)和方波函數(shù)。d函數(shù)應(yīng)用于紅外和拉曼光譜，方波函數(shù)應(yīng)用于核磁共振。第六十二頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二紅外光譜儀的設(shè)計構(gòu)想能不能設(shè)計理想光源，能夠同時發(fā)射出含有所有頻率，并且每種頻率光的強度相同的光？如果沒有這樣的光源，能不能夠設(shè)計一臺裝置，使該裝置具有理想光源的效果？由一個配備適當光源的邁克耳孫干涉儀，能夠完成該項任務(wù)。第六十三頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二第六十四頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二MichelsonInterferometerTheMichelsoninterferometerproducesinterferencefringesbysplittingabeamofmonochromaticlightsothatonebeamstrikesafixedmirrorandtheotheramovablemirror.Whenthereflectedbeamsarebroughtbacktogether,aninterferencepatternresults.第六十五頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二MichelsonInterferometerSodiumfringes第六十六頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二邁克耳孫干涉儀的特點當動鏡和定鏡的距離相等，光程差等于零時，兩束單色光會相互加強。任何頻率的兩束光都會在此時相互加強。當光程差不等于零時，即在某個特定位置時，某一頻率的兩束光可能在這個位置相互加強，而另一頻率的兩束光則有可能在這個位置相互減弱。如果從光源發(fā)出多種不同頻率的光，則只有在光程差等于零時，光會相互加強，光程差等于任何值，光都會相互減弱。第六十七頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期二因此由一個光源能夠同時發(fā)出多種頻率的邁克耳孫干涉儀，能夠發(fā)出在光程差為零時光強度最大，其他位置光強度相對較弱，類似d函數(shù)的光。從頻率域的角度來看，相當于一次將所有頻率的光同時以相同的強度發(fā)出。這種光作用在樣品上，相當于樣品與強度相同的所有頻率的光同時相互作用。通過檢測強度的變化，可以測出樣品對相關(guān)紅外