實(shí)際氣體性質(zhì)及熱力學(xué)一般關(guān)系式

實(shí)際氣體性質(zhì)及熱力學(xué)一般關(guān)系式第一頁(yè)，共五十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二16–1理想氣體狀態(tài)方程用于實(shí)際氣體偏差理想氣體實(shí)際氣體壓縮因子(compressibilityfactor)Z>1=1<1氫不同溫度時(shí)壓縮因子與壓力關(guān)系

第二頁(yè)，共五十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二2在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（p=1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，273.15K）—分子當(dāng)量作用半徑—分子有效作用半徑所以，可在常溫常壓下忽略分子間作用力和體積。第三頁(yè)，共五十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二36–2范德瓦爾方程和R-K方程一、范德瓦爾方程a，b—物性常數(shù)；內(nèi)壓力Vm－b—分子自由活動(dòng)的空間Vm：三個(gè)不等實(shí)根Vm：三個(gè)相等實(shí)根Vm：一個(gè)實(shí)根兩個(gè)虛根將范德瓦爾方程按Vm展開(kāi)：圖1CO2等溫線或第四頁(yè)，共五十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二4范氏方程：1）定性反映氣體

p-v-T關(guān)系；2）遠(yuǎn)離液態(tài)時(shí)，即使壓力較高，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值誤差較小。如N2常溫下100MPa時(shí)無(wú)顯著誤差。在接近液態(tài)時(shí)，誤差較大，如CO2常溫下5MPa時(shí)誤差約4%，100MPa時(shí)誤差35%；3）巨大理論意義。圖2CO2等溫線第五頁(yè)，共五十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二5范德瓦爾常數(shù)a，b求法：1）利用p、v、T實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)擬合;2）利用通過(guò)臨界點(diǎn)的等溫線性質(zhì)求取:臨界點(diǎn)p、v、T值滿足范氏方程第六頁(yè)，共五十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二6物質(zhì)空氣一氧化碳正丁烷氟利昂12甲烷氮乙烷丙烷二氧化硫132.5133425.2384.7191.1126.2305.5370430.73.773.503.804.014.643.394.884.267.880.08830.09300.25470.21790.09930.08990.14800.19980.12170.3020.2940.2740.2730.2900.2910.2840.2770.2680.13580.14631.3801.0780.22850.13610.55750.93150.68370.03640.03940.11960.09980.04270.03850.06500.09000.0568表6-1臨界參數(shù)及a、b值第七頁(yè)，共五十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二7二、R-K方程a，b—物性常數(shù)1）由p，v，T實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合；2）由臨界參數(shù)求取臨界溫度/℃臨界壓力/MPa臨界比體積/（m3/kg）水374.1422.090.003155二氧化碳31.057.390.002143氧-118.355.080.002438氫-239.851.300.0032192第八頁(yè)，共五十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二8三、多常數(shù)方程

1.B-W-R方程其中B0、A0、C0、b、a、c、α、γ為常數(shù)第九頁(yè)，共五十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二92.M-H方程11個(gè)常數(shù)。第十頁(yè)，共五十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二106–3對(duì)應(yīng)態(tài)原理與通用壓縮因子圖一、對(duì)應(yīng)態(tài)原理(principleofcorrespondingstates)代入范氏方程可導(dǎo)得范德瓦爾對(duì)比態(tài)方程對(duì)比參數(shù)(reducedproperties)：第十一頁(yè)，共五十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二11討論：

1）對(duì)比態(tài)方程中沒(méi)有物性常數(shù)，所以是通用方程。

2）從對(duì)比態(tài)方程中可看出相同的p，T下，不同氣體的v不同相同的pr，Tr下，不同氣體的vr相同，即

各種氣體在對(duì)應(yīng)狀態(tài)下有相同的比體積——對(duì)應(yīng)態(tài)原理

f(pr,Tr,vr)=0

3）對(duì)大量流體研究表明，對(duì)應(yīng)態(tài)原理大致是正確的，若采用

“理想對(duì)比體積”—Vm'，能提高計(jì)算精度。臨界狀態(tài)作理想氣體計(jì)算的摩爾體積。實(shí)際氣體的摩爾體積；第十二頁(yè)，共五十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二12二、通用壓縮因子和通用壓縮因子圖

2.通用壓縮因子圖若取Zcr為常數(shù)，則1.壓縮因子圖對(duì)應(yīng)態(tài)原理圖3N2壓縮因子圖第十三頁(yè)，共五十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二13第十四頁(yè)，共五十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二14第十五頁(yè)，共五十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二15第十六頁(yè)，共五十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二16第十七頁(yè)，共五十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二17第十八頁(yè)，共五十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二186–4維里方程式中，B,C,D—第二、第三、第四維里系數(shù)特點(diǎn)：

1）用統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法能導(dǎo)出維里系數(shù)；2）維里系數(shù)有明確物理意義；如第二維里系數(shù)表示二個(gè)分子間相互作用；3）有很大適用性，或取不同項(xiàng)數(shù)，可滿足不同精度要求。第十九頁(yè)，共五十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二196–5麥克斯韋關(guān)系和熱系數(shù)理想氣體實(shí)際氣體

氣體的u、h、s等參數(shù)無(wú)法直接測(cè)量，實(shí)際氣體的u、h、s也不能利用理想氣體的簡(jiǎn)單關(guān)系，通常需依據(jù)熱力學(xué)第一、第二定律建立這些參數(shù)與可測(cè)參數(shù)的微分關(guān)系求解。第二十頁(yè)，共五十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二20一、全微分(totaldifferential)條件和循環(huán)關(guān)系

1.全微分判據(jù)

設(shè)則2.循環(huán)關(guān)系若dz=0，則兩邊除以dy第二十一頁(yè)，共五十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二213.鏈?zhǔn)疥P(guān)系

若x、y、z、w中有兩個(gè)獨(dú)立變量，則1.亥姆霍茲函數(shù)F（或比亥姆霍茲函數(shù)f）—又稱自由能a）定義：F=U–TS；f=u–Tsb）因U，T，S均為狀態(tài)參數(shù)，所以F也是狀態(tài)參數(shù)c）單位J（kJ）d）物理意義二、亥姆霍茲函數(shù)(Helmholtzfunction)和吉布斯函數(shù)(Glibbsianfunction)第二十二頁(yè)，共五十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二22定溫過(guò)程可逆定溫過(guò)程中自由能的減少量是過(guò)程膨脹功。2.吉布斯函數(shù)G（或比吉布斯函數(shù)g）—又稱自由焓a）定義：G=H–TS

g=h–Tsb）因H，T，S均為狀態(tài)參數(shù)，所以G也是狀態(tài)參數(shù)c）單位J（kJ）d）物理意義定溫過(guò)程：可逆定溫過(guò)程中自由焓的減少量是過(guò)程的技術(shù)功。第二十三頁(yè)，共五十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二23三、特性函數(shù)

某些狀態(tài)參數(shù)若表示成特定的兩個(gè)獨(dú)立參數(shù)的函數(shù)時(shí)，只需一個(gè)狀態(tài)參數(shù)就可以確定系統(tǒng)的其他參數(shù)，這樣的函數(shù)稱為“特性函數(shù)”。如

u=u(s,v)；h=h(s,p)；f=f(T,v)及g=g(p,T)兩式對(duì)比因而第二十四頁(yè)，共五十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二24根據(jù)特性函數(shù)建立了各種熱力學(xué)函數(shù)之間的簡(jiǎn)要關(guān)系。第二十五頁(yè)，共五十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二25四、麥克斯韋關(guān)系

據(jù)z=z(x,y)則麥克斯韋關(guān)系(Maxwellrelations)第二十六頁(yè)，共五十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二26助憶圖★麥?zhǔn)详P(guān)系是偏導(dǎo)數(shù)的等式，由p、v、T、s分別在分子、分母及腳標(biāo)的位置且頻率相同；★對(duì)等平行非對(duì)角和垂直向上加符號(hào)。psTvpsTv第二十七頁(yè)，共五十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二27psTvhfgu★上述關(guān)系是將偏導(dǎo)數(shù)轉(zhuǎn)換成狀態(tài)參數(shù)p、v、T、s，偏導(dǎo)數(shù)分子為u、h、f、g、分母及腳標(biāo)為p、v、T、s，頻率相同；★折角不大于90o和垂直向上加符號(hào)。例A322343例A320254第二十八頁(yè)，共五十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二28五、熱系數(shù)1.定義(thevolumetricexpansioncoefficient)等溫壓縮率（又稱定溫壓縮系數(shù)）(theisothermalcoefficientofcompressibility)定容壓力溫度系數(shù)：2.相互關(guān)系

由循環(huán)關(guān)系可導(dǎo)得：體積膨脹系數(shù)(又稱定壓熱膨脹系數(shù)）第二十九頁(yè)，共五十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二293.其他熱系數(shù)

等熵壓縮率(coefficientofadiabaticcompressibility)：焦耳-湯姆遜系數(shù)(theJoule-Thomsoncoefficient)等這些熱系數(shù)有明顯物理意義，由可測(cè)量（p,v,T）構(gòu)成，故應(yīng)用廣泛。例由實(shí)驗(yàn)測(cè)定熱系數(shù)，并據(jù)此積分求得狀態(tài)方程。第三十頁(yè)，共五十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二306–6熱力學(xué)能、焓和熵的一般關(guān)系式一、熵的微分方程式(generalizedentropyrelations)令s=s(T,v)，則第一ds方程(thefirstdsequation)麥克斯韋關(guān)系鏈?zhǔn)疥P(guān)系第三十一頁(yè)，共五十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二31類(lèi)似可得討論：1）三式可用于任意工質(zhì)如理想氣體2）cp實(shí)驗(yàn)測(cè)定較易，所以第二ds方程應(yīng)用更廣第二ds方程(theseconddsequation)第三ds方程(thethirddsequation)第三十二頁(yè)，共五十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二32二、熱力學(xué)能微分方程(generalizedinternalenergyrelations)第一du方程第二ds方程代入第二du方程第一ds方程第三十三頁(yè)，共五十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二33第三ds方程代入第三du方程對(duì)于理想氣體：u與v無(wú)關(guān)，只取決于T第三十四頁(yè)，共五十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二34三、焓的微分方程(generalizedenthalpyrelations)將ds方程代入dh=Tds+vdp可得第一dh方程第一ds方程代入第二ds方程代入第二dh方程第三ds方程代入第二dh方程第三十五頁(yè)，共五十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二356–7比熱容的一般關(guān)系式研究比熱容一般關(guān)系式的目的：1）熱力學(xué)能和焓的微分方程中均含有cp、cV；2）利用較易實(shí)驗(yàn)測(cè)量的cp計(jì)算cV；3）利用由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)構(gòu)造的cp導(dǎo)出狀態(tài)方程。一、比熱容與p、v關(guān)系二階混合偏導(dǎo)數(shù)相等第三十六頁(yè)，共五十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二36討論：

1）若已知?dú)怏w狀態(tài)方程f(p,v,T)=0，只需測(cè)得該數(shù)據(jù)在某一足夠低壓力時(shí)的cp，可據(jù)式（A）計(jì)算任意壓力p時(shí)的cp大大減少實(shí)驗(yàn)工作量。定溫下積分（A）式其中若p0足夠小，cp0即為理想氣體定壓比熱容，只是溫度的函數(shù)，右邊積分即可得任意壓力下cp無(wú)需實(shí)驗(yàn)測(cè)定。2）利用cp=f(T,p)數(shù)據(jù)，求積分，結(jié)合少量p、v，T數(shù)據(jù)可確定f(p,v,T)=0,然后對(duì)T兩次3）利用式（A）或式（B），可確定已有數(shù)據(jù)精度。第三十七頁(yè)，共五十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二37二、cp-cV的一般關(guān)系第一ds方程第二ds方程第三十八頁(yè)，共五十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二38討論：

1）cp–cV取決于狀態(tài)方程；

2）3）液體及固體v、αv均很小，故工程上近似取cp=cV。第三十九頁(yè)，共五十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二39*6-8通用焓與通用熵圖

通常,實(shí)際氣體的焓、熵等數(shù)據(jù)以圖表形式給出，供工程應(yīng)用。這些圖表是據(jù)氣體的狀態(tài)方程及焓、熵等一般關(guān)系，結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)制得的。對(duì)于缺乏這類(lèi)圖表的氣體，可利用通用焓圖（Generalizedenthalpychart）和通用熵圖(andgeneralizedentropychart)進(jìn)行計(jì)算。

余焓(departureenthalpy)和余熵(departureentropy)分別是實(shí)際氣體在某一狀態(tài)時(shí)的焓和熵與假想把實(shí)際氣體作為理想氣體在同一狀態(tài)時(shí)的焓和熵的偏差。用角標(biāo)*表示理想氣體狀態(tài)的參數(shù)，用腳標(biāo)m表示每摩爾的量，和分別表示每摩爾工質(zhì)的余焓及余熵。

焓和熵都是狀態(tài)參數(shù)，過(guò)程的焓差和熵差與中間途徑無(wú)關(guān)，因此，氣體從平衡態(tài)1到平衡態(tài)2的焓差或熵差可分別用下列式子表示：

第四十頁(yè)，共五十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二40理想氣體狀態(tài)1和2間的焓差，它只與溫度有關(guān)理想氣體狀態(tài)1和2間的熵差

由通用焓圖查取由通用熵圖查取例A820277第四十一頁(yè)，共五十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二41*6-9克勞修斯-克拉貝隆方程和飽和蒸氣壓方程

一、純物質(zhì)的相圖p-T圖常被稱為相圖

三個(gè)兩相區(qū)在相圖上投影：汽化曲線、溶解曲線和升華曲線交點(diǎn)稱為三相點(diǎn)，是三相線在p-T圖上的投影，三相線是物質(zhì)處于固、液、氣三相平衡共存的狀態(tài)點(diǎn)的集合。

二、吉布斯相律1875年吉布斯在狀態(tài)公理的基礎(chǔ)上導(dǎo)出，稱作吉布斯相律。它確定了相平衡系統(tǒng)中每一個(gè)單獨(dú)相熱力狀態(tài)的自由度數(shù)，即可獨(dú)立變化的強(qiáng)度參數(shù)的：其中，F(xiàn)為獨(dú)立強(qiáng)度量的數(shù)目；C為組元數(shù)；p為相數(shù)第四十二頁(yè)，共五十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二42三、克勞修斯-克拉貝隆方程

式中角標(biāo)α和β分別表示相變過(guò)程中的兩相?？藙谛匏?克拉貝隆方程是普遍適用的微分方程式，它將兩相平衡時(shí)的斜率、相變潛熱和比體積三者相互聯(lián)系起來(lái)。因此，可以從其中的任意兩個(gè)數(shù)據(jù)求取第三個(gè)。第四十三頁(yè)，共五十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二43四、飽和蒸汽壓方程

低壓下液相的比體積遠(yuǎn)小于氣體的比體積，?？珊雎圆挥?jì)。由于壓力較低，氣相可近似應(yīng)用理想氣體狀態(tài)方程，式

則如果溫度變化范圍不大，可視為常數(shù)，則可得式中，，A可由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合。第四十四頁(yè)，共五十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二44所以在較低壓力時(shí)，和呈直線關(guān)系。雖然此式并不很精確，但它提供了一種近似的計(jì)算不同下的方法。在此基礎(chǔ)上式中，A、B、C均為常數(shù)，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得出。第四十五頁(yè)，共五十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二45*6-10單元系相平衡條件一、平衡的熵判據(jù)表明孤立系統(tǒng)中過(guò)程可能進(jìn)行的方向是使熵增大的，當(dāng)孤立系統(tǒng)的熵達(dá)到最大值時(shí)，系統(tǒng)的狀態(tài)不可能再發(fā)生任何變化，即系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)。所以孤立系統(tǒng)的熵增原理給出了平衡的一般判據(jù)。這個(gè)判據(jù)稱為平衡的熵判據(jù)，表述為“孤立系統(tǒng)處在平衡狀態(tài)時(shí)，熵具有最大值”。

從平衡的熵判據(jù)出發(fā)，可導(dǎo)出不同條件的平衡判據(jù)。如，等溫、等壓條件下，封閉系統(tǒng)的自發(fā)過(guò)程朝吉布斯函數(shù)G減小方向進(jìn)行，系統(tǒng)平衡態(tài)的吉布斯函數(shù)最小，即為平衡的吉布斯判據(jù)

第四十六頁(yè)，共五十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二46

等溫等體積時(shí)，封閉體系自發(fā)過(guò)程朝亥姆霍茲函數(shù)F減小的方向進(jìn)行，系統(tǒng)平衡態(tài)的F最小，即為平衡的亥姆霍茲判據(jù)在各種判據(jù)中，熵判據(jù)占有特殊的地位。

二、單元系的化學(xué)勢(shì)

通常物系中可能發(fā)生四種過(guò)程：熱傳遞、功傳遞、相變和化學(xué)反應(yīng)。相應(yīng)于這些過(guò)程有四種平衡條件：熱平衡條件—系統(tǒng)各部分溫度（促使熱傳遞的勢(shì)）均勻一致、力平衡條件—簡(jiǎn)單可壓縮系各部分的壓力（促使功傳遞的勢(shì)）相等和相平衡條件及化學(xué)平衡條件。由于相變