物理化學(xué)課件-第一章-熱力學(xué)

第一章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)

Thefirstlawofthemodynamics

andthermochemistry第一節(jié)熱力學(xué)概論一.熱力學(xué)熱力學(xué)(Thermodynamics)：研究宏觀系統(tǒng)各種過(guò)程中能量相互轉(zhuǎn)換所遵循的規(guī)律的科學(xué)，化學(xué)熱力學(xué)：

熱力學(xué)應(yīng)用于化學(xué)及其相關(guān)的過(guò)程主要原理：

表述為熱力學(xué)第一定律、熱力學(xué)第二定律、熱力學(xué)第三定律應(yīng)用：

熱化學(xué)、化學(xué)平衡、相平衡、電化學(xué)、表面和膠體化學(xué)二.化學(xué)熱力學(xué)熱力學(xué)(Thermodynamics)：研究宏觀系統(tǒng)各種過(guò)程中能量相互轉(zhuǎn)換所遵循的規(guī)律的科學(xué)化學(xué)熱力學(xué)（chemicalthermodynamics）：

熱力學(xué)應(yīng)用于化學(xué)及其相關(guān)的過(guò)程主要原理：

表述為熱力學(xué)第一定律(相變和化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng))、熱力學(xué)第二定律(方向、限度和平衡)、熱力學(xué)第三定律(熵)應(yīng)用：熱化學(xué)、化學(xué)平衡、相平衡、電化學(xué)、表面和膠體化學(xué)

三、熱力學(xué)方法和局限性熱力學(xué)方法：以大量質(zhì)點(diǎn)組成的宏觀系統(tǒng)為研究對(duì)象， 通過(guò)嚴(yán)格的推理演繹的方法指出變化結(jié)果。正確性： 結(jié)論可靠，被大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)所證實(shí)。局限性： 不能回答個(gè)別質(zhì)點(diǎn)的行為， 不能指出過(guò)程的機(jī)理和變化速率。第二節(jié)熱力學(xué)基本概念一、系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)：劃定的研究對(duì)象環(huán)境：與系統(tǒng)相關(guān)聯(lián)的其余部分劃定界面： 實(shí)際存在的想象的系統(tǒng)分類： 敞開(kāi)系統(tǒng)：有物質(zhì)交換 有能量交換 封閉系統(tǒng)：無(wú)物質(zhì)交換 有能量交換 隔離系統(tǒng)：無(wú)物質(zhì)交換 無(wú)能量交換

(孤立系統(tǒng))封閉系統(tǒng)開(kāi)放系統(tǒng)隔離系統(tǒng)（系統(tǒng)+環(huán)境=宇宙）二、系統(tǒng)的性質(zhì)

各種廣度性質(zhì)的摩爾值＝強(qiáng)度性質(zhì)性質(zhì)——描述系統(tǒng)的物理量廣度性質(zhì)（容量性質(zhì)）：其值與物質(zhì)量成正比，具加和性。如體積，質(zhì)量。強(qiáng)度性質(zhì)：其值與物質(zhì)量無(wú)關(guān)，不具加和性。如溫度、壓力、密度、粘度。如廣度性質(zhì)（eg.V）強(qiáng)度性質(zhì)(eg.密度)＝廣度性質(zhì)三、熱力學(xué)平衡態(tài)必須必須同時(shí)滿足：力平衡——壓力相等熱平衡——溫度相等相平衡——各相組成和數(shù)量不變化學(xué)平衡——組成不變系統(tǒng)的狀態(tài)就是指系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡態(tài)變化前為始態(tài)，變化后為終態(tài)——系統(tǒng)的性質(zhì)不隨時(shí)間變化的狀態(tài)應(yīng)該指出，上述幾個(gè)平衡是互為依賴的，若體系中各部分作用力不均衡，必將引起某種擾動(dòng)，繼而引起體系各部分溫度的波動(dòng)，最終導(dǎo)致原來(lái)已形成的物質(zhì)平衡狀態(tài)遭到破壞，使化學(xué)反應(yīng)沿某方向進(jìn)行或物質(zhì)自一相向其他相轉(zhuǎn)移。平衡態(tài)公理：一個(gè)孤立體系，在足夠長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)必將趨于唯一的平衡態(tài)，而且永遠(yuǎn)不能自動(dòng)地離開(kāi)它。(一)狀態(tài)

—系統(tǒng)所有性質(zhì)的綜合表現(xiàn)系統(tǒng)處于確定的狀態(tài)，系統(tǒng)所有性質(zhì)具有確定值；系統(tǒng)所有性質(zhì)具有確定值，系統(tǒng)狀態(tài)就確定了；系統(tǒng)的性質(zhì)是相互關(guān)聯(lián)的，通常采用容易直接測(cè)量的強(qiáng)度性質(zhì)和必要的廣度性質(zhì)來(lái)描述系統(tǒng)所處狀態(tài)。

1molH21molH2

0oC，1atm0oC，0.5atm22.4dm344.8dm3

狀態(tài)1狀態(tài)2確定系統(tǒng)的狀態(tài)需要的狀態(tài)性質(zhì)數(shù)：見(jiàn)相率一章，對(duì)于含n個(gè)物質(zhì)的封閉系統(tǒng)，需要指定n+2種性質(zhì)。四、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)各種狀態(tài)變量之間互有聯(lián)系，確定系統(tǒng)的狀態(tài)，只要指定其中的幾個(gè)，稱獨(dú)立變量對(duì)于一定物質(zhì)量的封閉系統(tǒng)，在無(wú)化學(xué)變化和相變時(shí)，一般指定二個(gè)獨(dú)立變量，系統(tǒng)的狀態(tài)就確定了。(二)狀態(tài)函數(shù)（Statefunction）系統(tǒng)的性質(zhì)與其狀態(tài)相互對(duì)應(yīng)，系統(tǒng)的性質(zhì)是狀態(tài)的函數(shù)，或狀態(tài)變量

狀態(tài)的獨(dú)立變量由系統(tǒng)狀態(tài)確定的各種熱力學(xué)性質(zhì)，稱為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)1．狀態(tài)函數(shù)的值只取決于當(dāng)時(shí)的狀態(tài)，是狀態(tài)的單值函數(shù)；狀態(tài)函數(shù)的特征2．狀態(tài)函數(shù)的變化只取決于始態(tài)和終態(tài)，與變化的途徑無(wú)關(guān)；3．狀態(tài)恢復(fù)原狀，狀態(tài)函數(shù)的變化為零。全微分的環(huán)積分為零，即經(jīng)過(guò)一個(gè)循環(huán)過(guò)程后，狀態(tài)函數(shù)的變化為零。以上特點(diǎn)，在數(shù)學(xué)上可以用全微分描述如V=f(T,p)狀態(tài)函數(shù)的微小變化在數(shù)學(xué)上是全微分V=f(T,p)dV=(V/T)pdT+(V/p)pdp

H2O(s,25oC,1atm)H2O(g,25oC,1atm)

H2O(l,25oC,1atm)4.不同狀態(tài)函數(shù)的初等函數(shù)（+-x/）也是狀態(tài)函數(shù)G=H–TS;H＝U+pV

理想氣體狀態(tài)方程：

pV=nRTp:Pa V:m3 n:mol R:8.314JK-1mol-1

T:K(三)狀態(tài)方程——狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式R=0.08206atmL/(Kmol)=8.314J/(Kmol)=1.987cal/(Kmol)熱力學(xué)第零定律(只做了解)

內(nèi)容：通過(guò)導(dǎo)熱壁分別與第三個(gè)物體達(dá)熱平衡的任意兩個(gè)物體彼此間也必然達(dá)熱平衡。定律延伸：任一熱力學(xué)均相體系，在平衡態(tài)各自存在一個(gè)稱之為溫度的狀態(tài)函數(shù)，對(duì)所有達(dá)熱平衡的均相體系，其溫度相同。溫標(biāo)：a）攝氏溫標(biāo)以水為基準(zhǔn)物，規(guī)定水的凝固為零點(diǎn)，水的沸點(diǎn)與冰點(diǎn)間距離的1/100為1℃。

b）理想氣體溫標(biāo)以低壓氣體為基準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)定水的三相點(diǎn)為273.16K，溫度計(jì)中低壓氣體的壓強(qiáng)為pr

熱力學(xué)第零定律(只做了解)

則恒容時(shí)，任意其它壓力時(shí)的溫度為

T/K=273.16lim(p/

pr),p→0c)熱力學(xué)溫標(biāo)定義1K為水三相點(diǎn)熱力學(xué)溫度的1/273.16熱力學(xué)溫度與攝氏溫度間的關(guān)系為

T/K=t/℃+273.15根據(jù)以上規(guī)定,水的冰點(diǎn)溫度為273.15K。思考：如何得到理想氣體溫標(biāo)？為什么水的冰點(diǎn)與水的三相點(diǎn)的溫度不一樣？五、過(guò)程與途徑過(guò)程：系統(tǒng)從始態(tài)到終態(tài)發(fā)生的變化途徑：系統(tǒng)完成一個(gè)過(guò)程的具體方式和步驟過(guò)程－系統(tǒng)從始態(tài)到終態(tài)狀態(tài)隨發(fā)生的一系列變化

化學(xué)變化過(guò)程按變化的性質(zhì)分物理過(guò)程

p、V、T變化過(guò)程相變化過(guò)程

過(guò)程按變化的條件分：

等溫（T=0)等容（V=0)

等壓（p=0)循環(huán)……….

絕熱過(guò)程（Q=0)

途徑－體系變化過(guò)程中具體經(jīng)歷的步驟

p1T1V1

p2T2V2

恒溫恒壓

p2T1V

’

H2O(l,25°C,1atm)H2O(g,25°C,1atm)

H2O(l,100°C,1atm)

H2O(g,100°C,1atm)六、內(nèi)能—系統(tǒng)中各種形式能量的總和

如：化學(xué)鍵、vanderWaals力、分子的平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能……七、功和熱1．熱(Q)： 由溫度差異引起的能量傳遞，

規(guī)定： 系統(tǒng)吸熱，Q為正值 系統(tǒng)放熱，Q為負(fù)值

顯熱： 熱量傳遞時(shí)，系統(tǒng)的溫度改變。如水50C~100C

潛熱： 熱量傳遞時(shí)，系統(tǒng)的溫度不變。如水100C蒸發(fā) 熱是一種由質(zhì)點(diǎn)無(wú)序運(yùn) 動(dòng)平均強(qiáng)度不同傳遞的能量 熱不是狀態(tài)函數(shù)，Q的大小與途徑有關(guān)體系和環(huán)境間能量傳遞交換的兩種形式摩爾熱容(C)—1mol物質(zhì)每升高一度所需的熱量。CV—恒容熱容Cp—恒壓熱容潛熱

—體系僅僅發(fā)生相的變化或化學(xué)變化，而無(wú)溫度的變化。

1mol沸點(diǎn)溫度的液體1mol沸點(diǎn)溫度的氣體

1mol熔點(diǎn)溫度的液體1mol熔點(diǎn)溫度的固體

TK的反應(yīng)物TK的生成物2．功W：除熱以外的，體系與環(huán)境之間傳遞的其它形式的能量。如：機(jī)械功、電功、表面功、膨脹功、壓縮功………

規(guī)定： 系統(tǒng)做功，W為負(fù)環(huán)境做功，W為正

功有多種形式：功＝廣義力（強(qiáng)度）x廣義位移（容量） 機(jī)械功＝

Fdl

體積功＝-

pdV

電功＝

EdQ

表面功＝

dA

可見(jiàn)功是質(zhì)點(diǎn)有序運(yùn)動(dòng)時(shí)交換的能量

功也不是狀態(tài)函數(shù)，W的大小與途徑有關(guān)

功分為兩類： 體積功（膨脹功）,非體積功W’（非膨脹功，有用功）功和熱都不是系統(tǒng)性質(zhì)，所以也不是狀態(tài)函數(shù)！不符合全微分性質(zhì)，其微小變化表示為Q和P第三節(jié)熱力學(xué)第一定律一、熱力學(xué)能（內(nèi)能U-internalenergy）系統(tǒng)總能量整體動(dòng)能整體勢(shì)能內(nèi)能

U分子動(dòng)能（平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)） 溫度T分子位能 體積V分子內(nèi)能量（更小一級(jí)質(zhì)點(diǎn)能量）內(nèi)能的絕對(duì)值不可測(cè)，其變化值可以測(cè)定;一般情況下，系統(tǒng)整體的動(dòng)能和位能不變，可只考慮U;如果分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)未變，U=U(T,V),U=U(T,p);如果分子內(nèi)部結(jié)改變（化學(xué)反應(yīng)），U與分子重排有關(guān)。系統(tǒng)中各種形式能量的總和系統(tǒng)重要的熱力學(xué)能的改變值可以由實(shí)驗(yàn)測(cè)定二、熱力學(xué)第一定律的文字表述（2）孤立系統(tǒng)的內(nèi)能保持不變,能量轉(zhuǎn)化中總量保持不變；第一類永動(dòng)機(jī)不需要外界能量，也不消耗自身能量做功的機(jī)器（1）第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的。文字表述：熱力學(xué)第一定律本質(zhì)上是能量守恒定律：能量既不能無(wú)中生有，也不會(huì)自行消失，只能從一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式。（3）內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)-其變化值只與始終態(tài)有關(guān)，與途徑無(wú)關(guān)。

熱力學(xué)能是系統(tǒng)的廣度性質(zhì)對(duì)于組成恒定的均相封閉系統(tǒng)可以把U

看做為T和V的函數(shù)U=f(T,V)

其全微分為dU=(U/T)V+(U/V)T也可把U

看做為T和p的函數(shù)U=f(T,p)其全微分為dU=(U/T)p+(U/p)T三、熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式U=Q+W對(duì)于一個(gè)微小變化過(guò)程

dU=Q+W例如：一個(gè)體系從環(huán)境吸熱3000kJ，體系對(duì)環(huán)境作功2500kJ，體系內(nèi)能變化值U為多少？解：U＝3000kJ－2500kJ＝500kJU０體系內(nèi)能增加U０體系內(nèi)能減少能量守恒定律

Q為正：體系從環(huán)境吸熱；W為負(fù):體系對(duì)環(huán)境作功Q為負(fù)：體系向環(huán)境放熱；W為正:環(huán)境對(duì)體系作功對(duì)于宏觀靜止無(wú)外力場(chǎng)存在的封閉體系，從狀態(tài)1到狀態(tài)2，U=Q+W=U2–U1對(duì)于封閉體系的循環(huán)過(guò)程，U=0；對(duì)于孤立系統(tǒng)呢？

第四節(jié)體積功和可逆過(guò)程體積功的計(jì)算熱源氣體膨脹做功 W=-F外

l=-p外

A

l=-p外

V微小體積變化的膨脹功W=-F外

dl=-p外

A

dl=-p外dV若壓力是分段變化的W=-

pi

Vi若壓力是連續(xù)變化的W=-

p外dVlF外一、體積功等容過(guò)程 dV=0,W=0真空膨脹過(guò)程 p外

=0,W=0(自由膨脹)等壓過(guò)程 W=-p外(V2-V1)=-p外V可逆過(guò)程 W=-

p內(nèi)dV理想氣體等溫可逆過(guò)程因?yàn)門

不變，p1V1=p2V2W=-

p外dV例題1mol理想氣體27C10p1mol理想氣體27C1p(1)等溫可逆(2)恒外壓p(3)真空(1)=-5741(J)(2)

W2=-p外(V2

-V1)==-2246(J)(3)

W3=0(J)

例題：

圓桶內(nèi)nmol氣體的壓強(qiáng)為p體

=1.0atm,V=22.4dm3,T=273.15K。計(jì)算相同溫度下，氣體反抗0.5atm恒定外壓的膨脹過(guò)程中，體系對(duì)環(huán)境做的體積功？解：W=-p外·V

p外

=0.5atmV=22.4dm3

W=-0.5atm·22.4dm3=-11.2atm·dm3

=-11.2atm·dm3

·101.3=-1132.9J(1kPa·dm3=1J,1atm·dm3=101.3J)

例題：1mol液體水在1atm、100°C時(shí)蒸發(fā)成1mol水蒸汽。計(jì)算此過(guò)程中體系對(duì)環(huán)境作的膨脹功？解：W=-p外·Vp外

=1atm

V=V氣-V液VV氣

V氣=RT/p=0.082*373.15/1=30.6dm3

W=-p外·V氣=-1atm·30.6dm3

·101.3=-3100JP9-例1-1二、理想氣體等溫過(guò)程膨脹功和壓縮功(一)膨脹過(guò)程（1）一次恒壓膨脹過(guò)程恒溫大熱源W1=-p1V-p1(V2-V1)pVW1W2=-piVipV（2）多次膨脹過(guò)程W2熱源V2V1V1Vi（3）無(wú)限次膨脹（準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過(guò)程）W3=-p外dV=-(p內(nèi)-dp)dV=-

p內(nèi)dVW3pV熱源pVW1pVW2W3pV|W1|<|W2|<|W3|=|Wmax|過(guò)程(3)系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作的功最大，等溫可逆膨脹過(guò)程(二)壓縮過(guò)程(1)一次壓縮 (2)多次壓縮 (3)無(wú)限次壓縮VpW1W2VpW3pVW3=-p外dV=-(p內(nèi)＋dp)dV=-p內(nèi)dVW1>W2>W3=Wmin如果在無(wú)限次膨脹過(guò)程中系統(tǒng)做的功儲(chǔ)存起來(lái)用于無(wú)限次壓縮環(huán)境做功，則當(dāng)系統(tǒng)復(fù)原時(shí)，環(huán)境也恢復(fù)原狀，不留痕跡。過(guò)程(3)環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作的功最大，等溫可逆壓縮過(guò)程三、可逆過(guò)程（reversableprocess）系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)過(guò)程，如果使系統(tǒng)復(fù)原時(shí)，環(huán)境也能復(fù)原，這樣的過(guò)程為可逆過(guò)程，否則為不可逆過(guò)程。上例中，(1)、(2)為不可逆過(guò)程，(3)為可逆過(guò)程。可逆過(guò)程特點(diǎn)----與平衡密切相關(guān)（1）是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，無(wú)限小的變化，無(wú)限長(zhǎng)的時(shí)間，系統(tǒng)始終處于近似平衡態(tài)。（2）可逆過(guò)程反向進(jìn)行時(shí)，系統(tǒng)和環(huán)境都能復(fù)原。（3）可逆過(guò)程中，若系統(tǒng)做功，則做最大功，若環(huán)境做功，則做最小功，可逆過(guò)程效率最高?？赡孢^(guò)程是理想過(guò)程，但在處理熱力學(xué)問(wèn)題時(shí)，可逆過(guò)程是一個(gè)不可缺少的概念，實(shí)際過(guò)程一般偏離可逆過(guò)程，當(dāng)偏差很小時(shí)，可按可逆過(guò)程處理。如沸點(diǎn)溫度時(shí)液體的蒸發(fā)或氣體冷凝，熔點(diǎn)溫度時(shí)液體的凝固或固體的熔化等。例題：p.13-例1-2理想氣體過(guò)程W、Q、U間的關(guān)系a、等容過(guò)程V=0，W=0，QV=nCVT=Ub、等壓過(guò)程p=0，W=pV=

nRT

，

Qp=nCpT，U=nRT+nCpT=nCVTc、等溫可逆過(guò)程T=0，W=nRTln(V2/V1)Q=W=nRTln(V2/V1)，U=0d、絕熱過(guò)程

Q=0，環(huán)境對(duì)體系所作的功W=U,W=U=n

CV

T

第五節(jié)焓一、恒容熱封閉系統(tǒng)，恒容（W體=0）、不作非體積功(W'=0)時(shí)的熱效應(yīng)

恒容熱等于系統(tǒng)內(nèi)能的改變

U=QV+W體＝QVdU=QV二、恒壓熱和焓封閉系統(tǒng)，恒壓熱：恒壓（p

系=p外=常數(shù)）、 不作非體積功（W'=0）時(shí)的熱效應(yīng)

U=Qp–

p外dV

(W'=0)U2－U1

=Qp–p外(V2–V1)=Qp–(p2V2–p1V1) （U2+p2V2）–（U1+p1V1）=Qpp1=p2=p外（U2＋p2V2）－（U1＋p1V1）=Qp焓：定義H＝U+pV為焓(enthalpy)H2－H1=QpH=Qp（1）H是狀態(tài)函數(shù)（因U、p、V為狀態(tài)函數(shù)）、有能量量綱、為容量性質(zhì);（2）H無(wú)物理意義，絕對(duì)值不知道，但H等于恒壓熱。由于恒壓情況更為常見(jiàn)，H比U用得更多。

dH=Qp恒壓熱等于系統(tǒng)焓的改變

p.14-例題1-3和1-4例1-3.已知在1173K和100kPa下，1molCaCO3(s)分解為CaO(s)和CO2(g)時(shí)吸收熱178J，試計(jì)算Q、W、U和H。理想氣體過(guò)程的焓變理想氣體的(PV)=(nRT)對(duì)于一個(gè)恒壓、只作體積功的體系，焓變?yōu)椋?/p>

p=0，H=U+p·V=-w+U=nRT+UnCpT=qp

H=nCpT理想其他Cp-Cv=RH=nCpT=U+p·V=-w+U=nRT+UU=nCvT

對(duì)于一個(gè)恒容、只作體積功的體系：V=0，H=U+Vp=nCVT+VP,Vp=V(p2p1)=Vp2Vp1=nRT2-nRT1=nRT；H=nCVT+nRT=n(CV+R)T=nCPT。T=0的等溫過(guò)程(pV)=0,H=U+(pV)=0。和由H=nCpT給出的結(jié)果一致。第六節(jié)熱容一、熱容定義熱容：在無(wú)化學(xué)變化、無(wú)相變化、W’=0時(shí)，若系統(tǒng)溫度變化為dT，熱為Q

比熱容：1kg物質(zhì)的熱容。 JK-1kg-1 強(qiáng)度性質(zhì) JK-1mol-1

強(qiáng)度性質(zhì)（通常說(shuō)熱容是指摩爾熱容）熱容是狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)摩爾熱容：1mol物質(zhì)的熱容。

單位：JK-1恒容摩爾熱容：恒壓摩爾熱容：封閉系統(tǒng)等容過(guò)程，非體積功為零時(shí)，體積功也為零，無(wú)化學(xué)變化和相變化，那么U=Qv對(duì)于微小變化dU=QvCv=Qv/dT=(U/dT)vdU=Qv=CvdTU=Qv=T2T1CvdT同理，封閉系統(tǒng)等壓過(guò)程，非體積功為零時(shí)，無(wú)化學(xué)變化和相變化，那么H=Qp對(duì)于微小變化dH=QpCp=Qp/dT=(H/dT)pdH=Qp=CpdTH=Qp=T2T1CpdT

p.16-例題1-5例1-5.在101.325kPa下，2mol323K的水變成423K的水蒸氣，試計(jì)算此過(guò)程所吸收的熱。已知水和水蒸氣的摩爾等壓熱容分別為75.31和33.47kJ/(Kmol)，水在373K和101.325kPa下，汽化熱為40.67kJ/mol。二、熱容與溫度的關(guān)系不同的溫度時(shí)，物質(zhì)的熱容也不同，一般，T，C。Cp，mTT沸T熔T轉(zhuǎn)晶晶Ⅰ晶Ⅱ液體氣體不同溫度下的熱容可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，然后擬合成經(jīng)驗(yàn)方程：如Cp，m=a+bT+cT2

a，b，c，c'有表值可查三、由熱容計(jì)算過(guò)程熱恒容過(guò)程當(dāng)CV，m為常數(shù)時(shí)恒壓過(guò)程當(dāng)Cp，m為常數(shù)時(shí)相變和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程熱不能用熱容計(jì)算相變： Qp=n

Hm，相變化學(xué)反應(yīng)： Qp=nHm，化學(xué)反應(yīng)例計(jì)算20gH2

恒壓下從27C127C的過(guò)程熱。解 查表得a=29.07 b=0.83610-3c=-0.326510-6將n=10mol，T2=400K，T1=300K,及a、b、c代入得：H=29342J=29.342kJ若按平均熱容Cp,m=28.84JK–1mol–1計(jì)算： H=nCp,m(T2-T1)=1028.84100=28.84kJ第七節(jié)熱力學(xué)第一定律應(yīng)用一、理想氣體的內(nèi)能和焓U=Q+

W=0+0=0結(jié)果：溫度不變

U=U(T,V)同理=0=00焦耳實(shí)驗(yàn)：理想氣體向真空膨脹

結(jié)論：理想氣體的內(nèi)能U=f(T)，只隨T而變。解釋：理想氣體分子之間無(wú)作用力，無(wú)分子間位能，體積 改變不影響內(nèi)能。T不變真空焦耳實(shí)驗(yàn)示意圖推論：理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)

H=U+pV=f(T)+nRT=f’(T)

H=U+(pV)

H=0H=H(T,p)=0=0(等溫)=0=00即：理想氣體的焓H

只隨

T而變。同理理想氣體的Cp=(H/dT)pCv=(U/dT)v也僅是溫度的函數(shù),Cp

總是略大于Cv

（封閉系統(tǒng)等壓過(guò)程，非體積功為零時(shí)，無(wú)化學(xué)變化和相變化）二、理想氣體Cp

和CV

的關(guān)系Cp－CVH=U+pVU=U(T,V)

Cp－CV=0二、理想氣體Cp

和CV

的關(guān)系=nR

Cp,m－CV,m=RCp－CV(1)

一般查表可得Cp，m,如作理想氣體處理，CV，m可由Cp，m計(jì)算(2)

理想氣體的CV，m可由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)知識(shí)確定：?jiǎn)卧臃肿尤鏗e雙原子分子如H2

，O2

，N2

非線性多原子分子CV，m=3R(3)

實(shí)際氣體(g)Cp,m-CV,m

R(4)

凝聚系統(tǒng)（s,l） Cp,m

CV,m

pV=nRT(理想氣體)如H2O(g)

p.18-例題1-6三、理想氣體非絕熱過(guò)程Q,W,U,H計(jì)算1恒溫過(guò)程U=0 H=0Q=-W按不同過(guò)程計(jì)算W

2非恒溫過(guò)程先求出終態(tài)溫度T2H=nCp，m(T2－T1)U=nCV，m(T2－T1)Q=U-W按不同過(guò)程計(jì)算W及Q例計(jì)算1mol單原子理想氣體以下過(guò)程的Q、W、U、H

解273K200kPa100kPa(1)恒溫可逆(3)恒溫恒外壓(2)向真空(4)恒容降溫(1)恒溫可逆U=H=0 Q=-W

=1573J(2)向真空U=H=0Q=-W=0解例計(jì)算1mol單原子理想氣體以下過(guò)程的Q、W、U、H273K200kPa100kPa(1)恒溫可逆(3)恒溫恒外壓(2)向真空(4)恒容降溫(3)恒溫恒外壓U=H=0Q=-W=p外(V2–V1)=1135J解例計(jì)算1mol單原子理想氣體以下過(guò)程的Q、W、U、H273K200kPa100kPa(1)恒溫可逆(3)恒溫恒外壓(2)向真空(4)恒容降溫(4)恒容降溫終態(tài)溫度T2=136.5KU=nCV，m(T2–T1)=–1702JH=nCp，m(T2–T1)=–2837JW=0QV=U=–1702J四、理想氣體絕熱過(guò)程Q,W,U,H計(jì)算絕熱可逆膨脹： 系統(tǒng)作最大功，T最多，絕熱恒外壓膨脹： 系統(tǒng)做功最少，T最少。（最不可逆）絕熱可逆壓縮： 環(huán)境作最小功，T

最少，絕熱恒外壓壓縮： 環(huán)境做功最多，T最多。（最不可逆）1．絕熱過(guò)程系統(tǒng)與環(huán)境的熱交換Q=0絕熱過(guò)程必然有溫度變化，如系統(tǒng)做功，必消耗內(nèi)能，使T

如環(huán)境做功，則使T

U=W=nCV,

m(T2–T1)dU=CV,

mdTH=nCp,m(T2–T1)dH=Cp,

mdT計(jì)算的關(guān)鍵是求終態(tài)溫度T2，其值與過(guò)程的不可逆程度有關(guān)2．絕熱可逆過(guò)程Q=0dU=WnCV，mdT=-p內(nèi)dV可逆，W'=0定義積分 lnT=(1－

)lnV+lnC

（積分常數(shù)）lnTV-1=lnCTV-1=常數(shù)lnTV1－

=lnCTV-

1=常數(shù)若代入：若代入：絕熱可逆過(guò)程方程可求終態(tài)溫度狀態(tài)方程——適用于一切過(guò)程過(guò)程方程——只適用該過(guò)程，如等溫過(guò)程方程pV=常數(shù)3．絕熱恒外壓過(guò)程（最不可逆） 若系統(tǒng)恒外壓一次膨脹

U=Wp外=p2W’

=0nCV，m(T2

-T1)=-p外（V2

-V1）求解T24．多方過(guò)程等溫線絕熱線多方過(guò)程pVpV=常數(shù) 等溫可逆pVn=常數(shù) 多方可逆pV=常數(shù) 絕熱可逆1<n<比較：(1)斜率： 等溫<多方<絕熱(2)系統(tǒng)做功：等溫>多方>絕熱(3)終態(tài)溫度：等溫>多方>絕熱例題 單原子理想氣體273K1000kPa10L100kPa(1)絕熱可逆(2)絕熱恒外壓求過(guò)程的Q、W、U、H解=4.403mol單原子(1)絕熱可逆=108.7KTV-1=常數(shù)=……=-15045JQ=0U=nCV，m(T2

-T1)=……=-9027JW=-9027JH=nCp，m(T2

-T1)(1)絕熱可逆=108.7K

n=4.403molCV,m=1.5RT1=273K(2)絕熱恒外壓CV，m(T2

-T1)=T2=174.8KQ=0U=nCV，m(T2

-T1)=……

=-5403JW=-5403JH=nCp，m(T2

-T1)=……=-9005J

例1-8.3mol單原子理想氣體從300K400kPa膨脹到最終壓力為200kPa。若分別經(jīng)(1)絕熱可逆膨脹過(guò)程；(2)絕熱恒外壓200kPa膨脹至終點(diǎn)，試分別計(jì)算兩過(guò)程的Q、W、U和H。五、熱力學(xué)第一定律對(duì)實(shí)際氣體應(yīng)用p2p1p2p1T1T21.焦耳－湯姆遜實(shí)驗(yàn)結(jié)果：T1T2，大多氣體，T

少數(shù)氣體，TV1V2多孔塞p1>p2節(jié)流膨脹實(shí)驗(yàn)理想氣體U、H只是T的函數(shù)，與p、V無(wú)關(guān)， 因?yàn)榉肿娱g無(wú)作用力，無(wú)位能。實(shí)際氣體分子間有作用力，p、V的變化影響U、H

恒定壓力的氣體，經(jīng)多孔塞膨脹，使其為壓力恒定的低壓氣體p2V1V2p1p1p2T1T22.

節(jié)流膨脹是等焓過(guò)程 設(shè)左室有V1的氣體， 節(jié)流膨脹后在右變?yōu)閂2 ∵Q=0，U=W

U2-U1=-

p2V2

+p1V1系統(tǒng)做功環(huán)境做功U2+p2V2＝U1+p1V1即H2=H1

H=0節(jié)流膨脹是等焓過(guò)程這說(shuō)明：T改變，H不變，那么若T不變，H會(huì)改變。 因此H

不只是T

的函數(shù)，且與p、V

有關(guān)。U也是。3.焦耳—湯姆遜系數(shù)定義為焦耳—湯姆遜系數(shù)dp<0時(shí)若dT<0，為正值。p，T

。（大多氣體）若dT>0，為負(fù)值。p，T

。 （少數(shù)氣體，如H2

，He）(1)

有實(shí)際意義的是

>0的情況，可用于制冷、液化等。(2)

的正負(fù)取決于物質(zhì)的本性，也與其所處的T、p有關(guān)。 如H2

在常溫下，

<0，但在-80C時(shí)，

>0。 有一個(gè)使

=0的溫度，稱轉(zhuǎn)換溫度。例

CO2

50p298Kp234K節(jié)流膨脹(1)

=? (2)若使T下降到沸點(diǎn)194.5K，p始=?解

(1)=0.013KkPa-1(2)=0.013

p=80p作業(yè)p.37第1、3、6、8、12、15、18和19題。第八節(jié)熱化學(xué)及其基本概念一、化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)1．概念：研究化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的科學(xué)-----熱化學(xué)（thermochemistry）W’=0，封閉系統(tǒng)中，系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)化學(xué)變化（或相變），T不變（產(chǎn)物與反應(yīng)物的溫度相同），系統(tǒng)與環(huán)境的熱交換稱反應(yīng)熱（或相變熱），這種現(xiàn)象稱為化學(xué)反應(yīng)（相變）的熱效應(yīng)。注意：反應(yīng)熱（或相變熱）的正負(fù)與熱一的規(guī)定同2．反應(yīng)的Qp和QV的關(guān)系H=U+pV

rH=rU+(pV)凝聚系統(tǒng)

(pV)0rH=rUQp=QV氣體

(pV)=n產(chǎn)物RT–n反應(yīng)物RT=nRTrH=rU+nRTQp=QV+nRTn=n產(chǎn)物–n反應(yīng)物QpQV(pV)產(chǎn)物–(pV)反應(yīng)物n為氣體的mol數(shù)

氣體

進(jìn)一步說(shuō)明H=U+(PV)

如果只有固態(tài)和液態(tài)的反應(yīng)，(PV)較小，因此：H=U

如果涉及到氣態(tài)的反應(yīng)，狀態(tài)1：P1V1=ng1RT狀態(tài)2：P2V2=ng2RT

(PV)=P2V2-

P1V1=ng2RT-ng1RT=ngRT

ng=生成物的ng-反應(yīng)物的ng

例

2mol甲苯在沸點(diǎn)384.2K時(shí)蒸發(fā)為氣體，求過(guò)程的Q、W、 U、H。 已知Hm，氣化=33.46kJmol–1

解

H=Qp=nHm,氣化=233.46=66.92kJW=-p外(Vg–Vl)

-p外Vg=-nRT=-28.314384.2=-6388JU=Q+W=60.53kJ或液相氣相 n=2H=U+2RT

U=60.53kJ例題：298K、1atm時(shí)，苯的燃燒反應(yīng)：C6H6(l)+7.5O2(g)→3H2O(l)+6CO2(g)已知該反應(yīng)的U=-3263.9kJ/mol，求反應(yīng)的H。

解：H=U+ngRT

ng

=6-7.5=-1.5

ngRT=-1.5x8.314x298x10-3=-3.72kJ/molH=U+ngRT=-3263.9-3.72=-3267.6kJ/molp24：

二.反應(yīng)進(jìn)度aA+dD

gG+hH有如下關(guān)系：

：反應(yīng)進(jìn)度，單位mol意義：

1mol反應(yīng)進(jìn)度指按反應(yīng)式消耗了amol的A，dmol的D，生成gmol的G，hmol的H。反應(yīng)進(jìn)度與反應(yīng)式寫法有關(guān)，如合成氨中消耗3molN2

按反應(yīng)式N2+3H2=2NH3

進(jìn)行了3mol反應(yīng)按反應(yīng)式進(jìn)行了6mol反應(yīng)=

定義p25：

aA+dD

gG+hH有如下關(guān)系：

：反應(yīng)進(jìn)度，單位mol=

定義優(yōu)點(diǎn)：所表示的反應(yīng)進(jìn)行程度，與物質(zhì)的選取無(wú)關(guān)

微反應(yīng)過(guò)程：

可寫成 dni=id

i

計(jì)量系數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值摩爾反應(yīng)熱DrUm,DrHm

：

1mol反應(yīng)的熱效應(yīng)，其值與反應(yīng)式寫法有關(guān)。三、熱化學(xué)方程式寫明化學(xué)反應(yīng)及其熱效應(yīng)的方程式。要求：（1）表明熱效應(yīng)rHm或rUm，（2）寫明反應(yīng)物和產(chǎn)物的狀態(tài)例

C(石墨)+O2(g)=CO2(g) rHm=–

393.5kJ/mol HCl(aq,)+NaOH(aq,)=NaCl(aq,)+H2O(l) aq,

：水溶液，無(wú)限稀釋 rHm=–57.3kJ/mol注： (1)rHm表示一個(gè)完全反應(yīng)，不管實(shí)際反應(yīng)有否完成

(2)rHm的值與反應(yīng)式寫法有關(guān)固體 晶型溶液 濃度氣體 壓力（標(biāo)準(zhǔn)壓力可省略）2H2(g)+O2(g)=2H2O(l) rHm,2=2rHm,1rHm,1例題：萘燃燒反應(yīng)的熱化學(xué)方程式為：

C10H8(s)+12O2(g)→10CO2(g)+4H2O(l)

rHm0(298)=-5.13x103kJ/mol計(jì)算10克萘燃燒時(shí)放出多少熱量？已知M萘=128g/mol

解：n萘=10/128=n萘/1=10/128/1=0.078

qp=rHm0x=-5.13x103x0.078=-4.02x102kJ

用焓作為研究化學(xué)體系的狀態(tài)函數(shù)標(biāo)準(zhǔn)條件是：T=298.15K；P=1.00atm。在標(biāo)準(zhǔn)條件下，化學(xué)反應(yīng)的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓，符號(hào)為H。書(shū)寫正確的熱化學(xué)方程，要注意以下幾點(diǎn)：a、物質(zhì)狀態(tài)；b、熱化學(xué)方程中，H

或H單位是kJmol-1；c、反應(yīng)吸熱，H取正值；若反應(yīng)放熱，H取負(fù)值；d、同一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，在它的熱化學(xué)方程寫法不同時(shí)，摩爾反應(yīng)焓就不一樣。四、反應(yīng)熱的測(cè)量待測(cè)物量熱計(jì)絕熱反應(yīng)觀察溫度變化計(jì)算。(1)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)品計(jì)算量熱計(jì)熱容(2)測(cè)樣品計(jì)算反應(yīng)熱溶解熱測(cè)定（實(shí)驗(yàn)課）燃燒熱測(cè)定貝克曼溫度計(jì)加樣觀察溫度變化氧彈充氧點(diǎn)火三種量熱卡計(jì)：H=U+(PV)a.絕熱卡計(jì)b.彈式卡計(jì)c.冰卡計(jì)例

298K時(shí)，1.6324g蔗糖燃燒使溫度上升2.854K， 已知其rHm=–5646.73kJmol–1。 待測(cè)樣品苯甲酸0.7636g燃燒使溫度上升2.139K， 求其298K時(shí)的燃燒熱rHm。解燃燒放出的熱+量熱計(jì)吸收的熱=0

nQV，m+C

T=0

標(biāo)準(zhǔn)品：

C12H22O11(s)+12O2(g)=12CO2(g)+11H2O(l) n=0

Qv,m=Qp,m=rHmC=9433JK–1例

298K時(shí)，1.6324g蔗糖燃燒使溫度上升2.854K， 已知其rHm=–5646.73kJmol–1。 待測(cè)樣品苯甲酸0.7636g燃燒使溫度上升2.139K， 求其298K時(shí)的燃燒熱rHm。解燃燒放出的熱+量熱計(jì)吸收的熱=0

nQV,m+C

T=0 C=9433JK–1樣品：QV,m=–3.227103kJmol–1n=–0.5rHm=QV,m–0.5RT=–3.227103–0.58.31429810–3=–3.228103kJmol–1五、赫斯定律 rU、rH只與始終態(tài)有關(guān)，與具體途徑無(wú)關(guān)。 赫斯（Hess）從大量實(shí)驗(yàn)證實(shí)了這一點(diǎn)，總結(jié)出赫斯定律： 化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成，過(guò)程的rU或rH是相同的。如C+O2CO+0.5O2CO2rH

3=rH1+rH2rH3易測(cè)rH2易測(cè)rH1難測(cè)赫斯定律用于：（1）通過(guò)易測(cè)反應(yīng)求難測(cè)反應(yīng)的反應(yīng)熱（2）通過(guò)已知反應(yīng)的反應(yīng)熱求未知反應(yīng)的反應(yīng)熱赫斯定律（也稱化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)恒定定律）將任意個(gè)化學(xué)方程式相加(或相減)所得到的總反應(yīng)的反應(yīng)焓，一定是各個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)焓之和(或差)。例題：計(jì)算反應(yīng)：2Cu(s)+O2(g)→2CuO(s)的H0？

已知：2Cu(s)+?O2(g)→Cu2O(s)H01=-167kJ/molCu2O(s)+?O2(g)→2CuO(s)H02=-143kJ/mol解：

H0=H01+H02=(-167)+(-143)=-310kJ/mol第九節(jié)反應(yīng)熱的計(jì)算反應(yīng)熱獲得方法

（1）實(shí)驗(yàn)測(cè)定（2）赫斯定律計(jì)算（3）生成焓、燃燒焓、鍵焓等熱力學(xué)數(shù)據(jù)一．由化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓求算化合物的焓絕對(duì)值未知，但若人為規(guī)定一個(gè)零點(diǎn)，其相對(duì)值就可以確定。規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)壓力下（100kPa），穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零。 標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物時(shí)的熱效應(yīng)，為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓：fHm穩(wěn)定單質(zhì)如 C（石墨），C（金剛石）Br2（l），Br2（g）查表：可得298K時(shí)，各種化合物的fHm

生成反應(yīng)：如計(jì)算公式：一．由化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓求算任意反應(yīng)

aA+dDrHm=?gG+hHfHm

,AfHm

,DfHm

,GrH0=0穩(wěn)定單質(zhì)穩(wěn)定單質(zhì)rHm=(nfHm)產(chǎn)物–(nfHm)反應(yīng)物rHm=ifHm

fHm

,HrHm=(nfHm)產(chǎn)物–(nfHm)反應(yīng)物rHm=ifHm

例 求 Fe2O3(s)+3SO2(g)Fe2(SO4)3(s)的rHm,298=?–822.2 –395.18 –2733.91（kJmol–1）查表fHm

rHm=i

fHm

=–(–822.2–3395.18)+(–2733.91)=–726.19kJmol–1二．由化合物的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓求算規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，氧氣和有機(jī)物燃燒后最終產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓為零。 標(biāo)準(zhǔn)壓力下，1mol有機(jī)物燃燒成相同溫度指定產(chǎn)物時(shí)的 熱效應(yīng)，為該有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓。cHm指定產(chǎn)物：

HH2O(l) NN2(g) CCO2(g) ClHCl(aq) SSO2(g)查表：可得298K時(shí)化合物的cHm計(jì)算公式：

許多有機(jī)物的生成焓難以測(cè)定，由于有機(jī)物都可以燃燒，可重新定義一個(gè)零點(diǎn)，確定其相對(duì)焓，求算反應(yīng)熱。

任意反應(yīng)aA+dDrHm=?gG+hHcHm,ArH0=0指定產(chǎn)物指定產(chǎn)物cHm,DcHm,GcHm,HrHm=(ncHm)反應(yīng)物–(ncHm)產(chǎn)物rHm=–icHmrHm=(ncHm)反應(yīng)物–(ncHm)產(chǎn)物rHm=–icHm例 求3C(石墨)+4H2(g)C3H8(g)的rHm,298=?–393.51 –285.83 –2219.9（kJmol–1）rHm=–i

cHm =[3(–393.51)+4(–285.83)]–(–2219.9) =–103.95kJmol–1查表cHm此題提示化合物的生成焓是怎么測(cè)得的H0=∑niHC0反應(yīng)物I-∑njHC0生成物j例如:

CH3COOH(l)+C2H5OH(l)CH3COOC2H5(l)+H2O(l)

HC0-871.5-1366.75-2254.210H0=(-871.5)+(-1366.75)–(-2254.21)–0=-15.96kJ/mol例如：計(jì)算反應(yīng)：H2(g)+O2(g)H2O(l)的焓變。已知：HC0(kJ/mol)-285.8400H0=(-285.84)+0–0=-285.84kJ/mol

H0=Hf0

[H2O(l)]

=HC0

[H2(g)]HHHHClClCCHHClHHCCCl三．由鍵焓估算反應(yīng)熱化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)是舊鍵的斷裂和新鍵的生成，因此可以用鍵焓來(lái)估算反應(yīng)熱。規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，1mol化學(xué)鍵斷裂時(shí)所吸收的熱，稱為該 鍵的鍵焓（Hb,m）Hb,mrH0=0Hb,mHb,mC—CHHHHClClC=CHHHHCl—Cl+rHm=?rHm=(nHb,m)反應(yīng)物–(nHb,m)產(chǎn)物三．由鍵焓估算反應(yīng)熱C—CHHHHClClC=CHHHHCl—Cl+rHm=?rHm=(nHb,m)反應(yīng)物–(nHb,m)產(chǎn)物

=(4HC–H+HC=C+HCl–Cl) –(4HC–H+HC–C+2HC–Cl) (查表) =(613+243.3)–(342+2328) =–141.7kJmol–1鍵焓是平均值，同一個(gè)鍵在不同的結(jié)構(gòu)中鍵焓略有差異，在不同結(jié)構(gòu)中的鍵焓不盡相同。因此用鍵焓僅用作反應(yīng)熱的估算。HCHHHCHOCHClCClH如C—H鍵四．由離子摩爾生成焓求算對(duì)于有離子參與的反應(yīng)，可用離子摩爾生成焓來(lái)求算規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，H+無(wú)限稀釋時(shí)的摩爾生成焓為零

fHm(H+,aq,)=0其它離子無(wú)限稀釋時(shí)的摩爾生成焓可由fHm,H+(aq)推算：HCl(g)=H+(aq,)+Cl–(aq,)如298K時(shí)，下面反應(yīng)的rHm=–75.14kJmol–1

fHm(kJmol–1) –92