水質(zhì)分析化學(xué)課件

水質(zhì)分析化學(xué)

張靜zjing428@163.com第1章概論“量”的概念掌握水質(zhì)分析的基本概念、方法、操作給水排水設(shè)計(jì)環(huán)境評(píng)價(jià)工藝的選擇設(shè)計(jì)1.1什么是“水分析化學(xué)”？

研究水及其雜質(zhì)、污染物的組成、性質(zhì)、含量和它們的分析方法的一門(mén)學(xué)科。

分析方法四大滴定方法儀器分析方法化學(xué)分析方法重量分析方法光學(xué)分析法電化學(xué)分析法色譜法1.2水分析化學(xué)的分類(lèi)

1.2.1化學(xué)分析和儀器分析

（1）化學(xué)分析方法

將水中被分析物質(zhì)與另一種已知成分、性質(zhì)和含量的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而產(chǎn)生具有特殊性質(zhì)的新物質(zhì)，由此確定水中被分析物質(zhì)的存在以及它的組成、性質(zhì)和含量。以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法1）.重量分析法：將水中被分析組分與其中的其他組分分離后，轉(zhuǎn)化為一定的可稱(chēng)量形式，然后用稱(chēng)重方法計(jì)算該組分在水樣中的含量。2）.滴定分析法容量分析法，將一已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液和被分析物質(zhì)的組分定量反應(yīng)完全，根據(jù)反應(yīng)完成時(shí)所消耗的試劑溶液的濃度和用量（體積），計(jì)算出被分析物質(zhì)的含量的方法。幾個(gè)概念：標(biāo)準(zhǔn)溶液（純度、化學(xué)式、穩(wěn)定）滴定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)滴定終點(diǎn)

四大滴定法：酸堿滴定法：利用質(zhì)子傳遞反應(yīng)進(jìn)行滴定的方法沉淀滴定法：利用生成反應(yīng)進(jìn)行滴定的方法絡(luò)合滴定法：利用絡(luò)合反應(yīng)對(duì)金屬離子進(jìn)行滴定的方法氧化還原滴定法：利用氧化還原進(jìn)行滴定的方法滴定分析法要求：定量反應(yīng)，>99.9%;確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系；迅速反應(yīng)，催化劑或者加熱；滴定終點(diǎn)的確定。適用：堿度、酸度、硬度、COD等測(cè)定（2）儀器分析方法以成套的物理儀器為手段，對(duì)水樣中的化學(xué)成分和含量進(jìn)行測(cè)定的方法。光學(xué)分析法：被分析物質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)電化學(xué)分析法：被分析物質(zhì)的電學(xué)性質(zhì)色譜法：吸附和分配為基礎(chǔ)水質(zhì)指標(biāo)分類(lèi)物理指標(biāo)（水溫、臭味和臭閥值、顏色和色度、濁度、殘?jiān)?、電?dǎo)率、紫外吸光度值）微生物指標(biāo)（細(xì)菌總數(shù)、總大腸菌群、游離性余氯、二氧化氯）化學(xué)指標(biāo)（pH值、酸度和堿度、硬度、總含鹽量、有機(jī)污染物綜合指標(biāo)、放射性指標(biāo)）1.3.1水質(zhì)指標(biāo)

（1）物理指標(biāo)

臭味和臭閥值必測(cè)項(xiàng)目，相對(duì)數(shù)值臭強(qiáng)度報(bào)告：無(wú)、微弱、弱、明顯、強(qiáng)、很強(qiáng)臭閥值:不大于2

臭閥值=

顏色和色度表色：包括懸浮雜質(zhì)在內(nèi)的3種狀態(tài)所構(gòu)成的水色。未經(jīng)靜置沉淀或離心的原始水樣的顏色。定性描述真色：除去懸浮雜質(zhì)后的水，由膠體及溶解雜質(zhì)所造成的顏色。色度<15度濁度

表示水中含有懸浮及膠體狀態(tài)的雜質(zhì)，引起水的渾濁程度。國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)<1NTUNTU：1.25mg硫酸肼/L和12.5mg六次甲基四胺/L水中形成的福爾馬肼混懸液所產(chǎn)生的濁度為1NTU。殘?jiān)嚎倸堅(jiān)偪蔀V殘?jiān)偛豢蔀V殘?jiān)?總殘?jiān)?總可濾殘?jiān)沙两滴镫妼?dǎo)率：水溶液傳導(dǎo)電流的能力可濾殘?jiān)贤馕舛龋篣V254氧化還原電位：生物處理中的應(yīng)用（2）微生物指標(biāo)細(xì)菌總數(shù)：1mL水樣在營(yíng)養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基中，37℃培養(yǎng)24h后，所生長(zhǎng)細(xì)菌菌落的總數(shù)?？偞竽c菌群：不得檢出游離性余氯：氯離解過(guò)程

為什么管網(wǎng)末梢出水對(duì)余氯有要求？氯消毒副產(chǎn)物（3）化學(xué)指標(biāo)pH值：水中氫離子濃度或者活度的負(fù)對(duì)數(shù)，表示水中酸、堿的強(qiáng)度。飲用水的pH值：6.5~8.5

正常人血液PH：7.35-7.45酸度：水中給出質(zhì)子物質(zhì)的總量堿度：水中接受質(zhì)子物質(zhì)的總量硬度

原指沉淀肥皂的程度，一般定義為Ca2+、Mg2+離子的總量。水垢的產(chǎn)生暫時(shí)硬度永久硬度總含鹽量有機(jī)物污染指標(biāo)：

DO、高錳酸鹽指數(shù)、COD、BOD5、TOC、TOD等等放射性指標(biāo)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)：（1）感官；金屬離子等。（2）毒性：

1）毒理學(xué)安全；

2）生理安全；

3）使用有利無(wú)弊；（3）微生物指標(biāo)我國(guó)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)展我國(guó)最早的飲水標(biāo)準(zhǔn)頒布在1955年，僅在上海、北京、天津等12個(gè)城市作為試行標(biāo)準(zhǔn)試行；1956年制定的標(biāo)準(zhǔn)涵蓋了感觀性狀指標(biāo)，微生物指標(biāo)，消毒劑指標(biāo)，毒理學(xué)指標(biāo)等15個(gè)項(xiàng)目；1959年再次修訂后增加了2個(gè)項(xiàng)目；1976年標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)數(shù)量增加到23項(xiàng)，同時(shí)規(guī)定了檢驗(yàn)方法；1985年制定的標(biāo)準(zhǔn)，水質(zhì)指標(biāo)數(shù)量擴(kuò)充到35項(xiàng)。隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，從飲用水中鑒定出的化學(xué)物質(zhì)越來(lái)越多，包括“三致”等在內(nèi)的有毒有害物質(zhì)達(dá)上千種，1985年制定的35項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)顯然已不能滿(mǎn)足實(shí)際需求，因此迫切需要對(duì)原標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行修訂，并增加新內(nèi)容。2001年6月7日發(fā)布的新規(guī)范中，水質(zhì)指標(biāo)由35項(xiàng)增加到96項(xiàng)，增加了有機(jī)物、農(nóng)藥、消毒劑及其副產(chǎn)物等檢測(cè)項(xiàng)目。2006年12月29日頒布的新標(biāo)準(zhǔn)中飲用水標(biāo)準(zhǔn)里收納了106個(gè)指標(biāo)，分為常規(guī)指標(biāo)和非常規(guī)指標(biāo)兩類(lèi)，其中常規(guī)指標(biāo)42項(xiàng)，非常規(guī)指標(biāo)64項(xiàng)，增加最多的是有機(jī)物指標(biāo)、農(nóng)藥指標(biāo)、消毒劑和副產(chǎn)物指標(biāo)、微生物指標(biāo)等?！兜乇硭h(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）

Ⅰ類(lèi)：主要適用于源頭水，國(guó)家自然保護(hù)區(qū)；

Ⅱ類(lèi)：主要適用于集中式生活飲用水、地表水源地一級(jí)保護(hù)區(qū)，珍稀水生生物棲息地，魚(yú)蝦類(lèi)產(chǎn)卵場(chǎng)，仔稚幼魚(yú)的索餌場(chǎng)等；

Ⅲ類(lèi)：主要適用于集中式生活飲用水、地表水源地二級(jí)保護(hù)區(qū)，魚(yú)蝦類(lèi)越冬、回游通道，水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)等漁業(yè)水域及游泳區(qū)；

Ⅳ類(lèi)：主要適用于一般工業(yè)用水區(qū)及人體非直接接觸的娛樂(lè)用水區(qū)；

Ⅴ類(lèi)：主要適用于農(nóng)業(yè)用水區(qū)及一般景觀要求水域。2008年國(guó)家環(huán)?？偩?，《2008年中國(guó)環(huán)境公報(bào)》

在200條河流的409個(gè)監(jiān)測(cè)斷面中，Ⅰ~Ⅲ類(lèi)、Ⅳ~(yú)Ⅴ類(lèi)和劣Ⅴ類(lèi)水質(zhì)的斷面比例分別為55.0%、24.2%和20.8%；

28個(gè)國(guó)控重點(diǎn)湖(庫(kù))中，滿(mǎn)足Ⅱ類(lèi)水質(zhì)的僅有4個(gè)，占14.3%；Ⅲ類(lèi)的2個(gè)，占7.1%；Ⅳ類(lèi)的6個(gè)，占21.4%；Ⅴ類(lèi)的5個(gè)，占17.9%，劣Ⅴ類(lèi)的11個(gè)，占39.3%。第2章水分析測(cè)量的質(zhì)量保證如何對(duì)水樣進(jìn)行采集分析？水樣采集保存預(yù)處理現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定實(shí)驗(yàn)室分析為什么？2.1水樣的采集（采樣計(jì)劃的制定）如何布點(diǎn)？（1）采樣斷面布設(shè)（江河、湖泊、水庫(kù)）（2）采樣點(diǎn)布設(shè)水樣的采集（1）采樣器：無(wú)色具塞硬質(zhì)玻璃瓶或具塞聚乙烯瓶、水桶（2）采樣量：根據(jù)測(cè)試方法、平行樣檢測(cè)等計(jì)算確定（3）采樣方法注意事項(xiàng)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定指標(biāo)

水溫、DO、CO2、pH、濁度、電導(dǎo)率、余氯、嗅閾值等。如何保存水樣？水樣的預(yù)處理：（1）過(guò)濾（2）濃縮（3）蒸餾（4）消解2.2水分析結(jié)果的誤差及其表示方法2.2.1誤差的來(lái)源

什么是誤差？誤差是否可以避免？（1）系統(tǒng)誤差：重復(fù)性、可測(cè)性（2）隨機(jī)誤差：偶然性（3）過(guò)失誤差：可避免結(jié)果與真實(shí)值之間的差值2.2.2分析方法的誤差與準(zhǔn)確度絕對(duì)誤差：E=X-XT相對(duì)誤差：RE=準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系：準(zhǔn)確度高精密度也高；精密度高準(zhǔn)確度不一定高；準(zhǔn)確度低精密度一定低。精密度低準(zhǔn)確度一定低如何衡量測(cè)量的準(zhǔn)確度？測(cè)定值和真值的接近程度回收率=學(xué)會(huì)計(jì)算回收率回收率越接近100%，準(zhǔn)確度越高如何衡量測(cè)量的精密度？測(cè)定值之間的接近程度絕對(duì)偏差平均偏差相對(duì)偏差相對(duì)平均偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（計(jì)算方法）準(zhǔn)確度和精密度的提高（1）減少系統(tǒng)誤差（2）增加測(cè)定次數(shù)（3）減少測(cè)量誤差（4）合適的分析方法2.6標(biāo)準(zhǔn)溶液和物質(zhì)的量濃度基準(zhǔn)物質(zhì)的條件：（1）純度高（2）穩(wěn)定（3）易溶解（4）較大的摩爾質(zhì)量（5）定量參加反應(yīng)（6）組成與化學(xué)式完全相符標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置和標(biāo)定：（1）直接法（2）標(biāo)定法標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法：（1）物質(zhì)的量濃度（2）基本單元（3）滴定度（TX/S）第3章酸堿滴定法3.1水溶液中的酸堿平衡布朗斯特德-勞萊酸堿質(zhì)子概念酸質(zhì)子+堿共軛酸堿對(duì)酸堿半反應(yīng)兩個(gè)共軛酸堿對(duì)共同作用（兩個(gè)酸堿半反應(yīng)）酸堿反應(yīng)溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)質(zhì)子溶劑質(zhì)子自遞常數(shù)平衡常數(shù)：（1）酸堿的離解常數(shù)越大酸堿性越強(qiáng)（2）酸強(qiáng)度>H3O+

（3）堿強(qiáng)度>OH-Kw=Ka×Kb多元酸的酸堿離解平衡多元酸之間的Ka和Kb的對(duì)應(yīng)關(guān)系3.2水中弱酸（堿）的各種型體分布計(jì)算總濃度：C平衡濃度：[]分布分?jǐn)?shù)：δ一元酸分布分?jǐn)?shù)的計(jì)算HAC為例δHAc+δAc-=1pH值為X軸，δi為Y軸的分布圖對(duì)稱(chēng)分布δHAc=δAc-=0.5，pH=pKa

交點(diǎn)例題3.1計(jì)算pH值=5.00時(shí)，δHAc和δAc-。求氫氟酸的分布曲線交點(diǎn)。多元酸溶液以H3B為例δ0+δ1+δ2+δ3=1多元弱酸中各種型體分布通式3.2.2酸堿溶液pH值的計(jì)算質(zhì)子條件式（PBE）：

根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，在酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸給出的質(zhì)子數(shù)必須等于堿得到的質(zhì)子數(shù)，這種得失質(zhì)子的物質(zhì)的量相等關(guān)系稱(chēng)為質(zhì)子平衡或質(zhì)子條件，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為質(zhì)子平衡方程或質(zhì)子條件式。質(zhì)子參考標(biāo)準(zhǔn)（零水準(zhǔn)）：

原始的酸堿組分，即與質(zhì)子轉(zhuǎn)移有關(guān)的溶質(zhì)和溶劑（質(zhì)子溶劑），作為質(zhì)子參考標(biāo)準(zhǔn)。

溶液中[H+]的計(jì)算3.3緩沖溶液緩沖溶液的種類(lèi)：（1）弱酸及其對(duì)應(yīng)的鹽（2）多元弱酸的酸式鹽及其對(duì)應(yīng)的次級(jí)鹽（3）弱堿及其對(duì)應(yīng)的鹽緩沖溶液的作用原理以HAc-NaAc為例亨德森公式緩沖指數(shù)：使1L緩沖溶液的pH值增高很小一個(gè)數(shù)值dpH時(shí)，需加入的強(qiáng)堿物質(zhì)量為dC（mol/L）,dC與dpH之比值叫緩沖指數(shù)。緩沖容量：某緩沖溶液因外加強(qiáng)堿或強(qiáng)酸的量為△C而發(fā)生變化的幅度為△pH。如何選擇和配置緩沖溶液？（1）緩沖溶液能控制的pH值范圍為pKa2±1;（2）總濃度（0.05~0.20mol/L），足夠緩沖容量；（3）無(wú)干擾，廉價(jià)、易得、環(huán)境友好。如何計(jì)算？亨德森公式3.4酸堿指示劑作用原理：

得失質(zhì)子時(shí)分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，不同結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)不同顏色，且反應(yīng)可逆。變色范圍：理論變色點(diǎn):

pH=pK13.5酸堿滴定法的基本原理強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定弱酸和強(qiáng)酸滴定弱堿多元酸堿和混合酸堿滴定酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置酸標(biāo)準(zhǔn)溶液：HCl

通常0.1mol/L，穩(wěn)定可保存，間接法配置。堿標(biāo)準(zhǔn)溶液：NaOH

通常0.1mol/L，間接法配置，不含CO2。

以NaOH滴定HCl為例：（1）滴定前（2）滴定中（3）計(jì)量點(diǎn)時(shí)（4）計(jì)量點(diǎn)后pH突躍：溶液濃度越高，pH突躍越長(zhǎng)；溶液濃度越低，pH突躍越短。以NaOH滴定HAc為例：（1）滴定前（2）滴定中（3）計(jì)量點(diǎn)時(shí)（4）計(jì)量點(diǎn)后強(qiáng)堿滴定弱酸：突躍發(fā)生在堿性范圍；強(qiáng)酸滴定弱堿：突躍發(fā)生在酸性范圍。Csp·Ka≥10-8弱酸（或弱堿）強(qiáng)化的方法：（1）有機(jī)絡(luò)合劑強(qiáng)化（2）金屬離子強(qiáng)化（3）沉淀反應(yīng)強(qiáng)化（4）氧化還原反應(yīng)強(qiáng)化滴定常數(shù)：Kt能否分級(jí)滴定？滴總量的判斷強(qiáng)度最弱的酸堿進(jìn)行判斷以NaOH滴定H3PO4為例是否滿(mǎn)足分級(jí)滴定的條件？（1）第一計(jì)量點(diǎn)（2）第二計(jì)量點(diǎn)（3）第三計(jì)量點(diǎn)：CaCl2強(qiáng)化3.7水中的堿度和酸度堿度水中堿度的來(lái)源種類(lèi)：重碳酸鹽堿度、碳酸鹽堿度、氫氧化物堿度OH-、HCO3-、CO32-五種堿度組成堿度的測(cè)定酚酞指示劑:pH=8.3

酸消耗量POH-和1/2CO32-甲基橙指示劑：pH=4.4

酸消耗量M1/2CO32-和HCO3-總堿度T=P+M幾種滴定可能性：P>0，M=0P>MP<MP=MP=0，M>0連續(xù)滴定法與分別滴定法的區(qū)別酸度酸度的組成：CO2天然水基本組成成分弱酸、強(qiáng)酸弱堿鹽、強(qiáng)酸來(lái)源：大氣溶解、微生物分解、廢水

游離二氧化碳（CO2和H2CO3）二氧化碳

CO2含量大于平衡濃度

侵蝕性二氧化碳酸度的測(cè)定NaOH滴定甲基橙指示劑：

pH=3.7

較強(qiáng)的酸酚酞指示劑：

pH=8.3

總酸度第4章絡(luò)合滴定法絡(luò)合的幾個(gè)概念絡(luò)合滴定的要求：（1）絡(luò)合物的可溶性穩(wěn)定（2）只形成一種配位數(shù)的絡(luò)合物4.1絡(luò)合平衡絡(luò)合平衡常數(shù)：K穩(wěn)K穩(wěn)越大，絡(luò)合物越穩(wěn)定；K穩(wěn)越大，越先絡(luò)合；K穩(wěn)大能置換K穩(wěn)較小的絡(luò)合劑。各級(jí)絡(luò)合物的分布分?jǐn)?shù)4.2氨羧絡(luò)合劑什么是氨羧絡(luò)合劑？有機(jī)絡(luò)合劑：乙二胺四乙酸（EDTA）EDTA六級(jí)電離：7種型體存在取決于pH值EDTA作為絡(luò)合劑的特點(diǎn)能與1~4價(jià)的金屬離子形成易溶性絡(luò)合物穩(wěn)定性高大多與金屬離子以1:1比例反應(yīng)

少數(shù)高價(jià)離子除外利于終點(diǎn)指示影響因素

穩(wěn)定常數(shù)、酸效應(yīng)、共存離子效應(yīng)等4.3pH值對(duì)絡(luò)合滴定的影響4.3.1EDTA的酸效應(yīng)酸效應(yīng)：由于H+的存在，使得絡(luò)合劑參加主體反應(yīng)能力降低的效應(yīng)。酸效應(yīng)系數(shù)：αY(H)=[Y]總/[Y4-]≥1分布分?jǐn)?shù)的倒數(shù)；隨pH值增大減?。辉叫∈芩嵝?yīng)影響越??；

[H+]函數(shù)。共存離子的絡(luò)合效應(yīng)酸效應(yīng)曲線4.3.2酸效應(yīng)對(duì)金屬離子絡(luò)合物穩(wěn)定性的影響條件穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)’K穩(wěn)’=K穩(wěn)/αY(H)

PH值越大，形成絡(luò)合物越穩(wěn)定如何判斷絡(luò)合反應(yīng)完全？lg（CM,spK’MY）≥6如何確定滴定的最小pH值？默認(rèn)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的金屬離子濃度為0.01MlgαY(H)≤lgKMY

–8EDTA酸效應(yīng)曲線的使用絡(luò)合滴定的最小pH值查出干擾離子

例如對(duì)Ca2+的滴定過(guò)程中，干擾離子？控制pH值實(shí)現(xiàn)連續(xù)滴定或分別滴定4.4絡(luò)合滴定的基本原理絡(luò)合滴定曲線：-lg[M]為Y軸，EDTA溶液加入量為X軸與酸堿滴定曲線相似pH≥12時(shí)，無(wú)酸效應(yīng)，αY(H)=1，K’CaY=KCaY

滴定前滴定開(kāi)始至計(jì)量點(diǎn)前計(jì)量點(diǎn)計(jì)量點(diǎn)后2.pH=103.pH=94.pH=7突躍范圍如何變化？5.pH=6不同pH值下滴定曲線的變化？影響因素計(jì)量點(diǎn)pMsp的計(jì)算4.4.4金屬指示劑酸堿指示劑金屬指示劑作用原理理論變色點(diǎn)的計(jì)算如何選擇金屬指示劑的？4.5提高絡(luò)合滴定選擇性的方法絡(luò)合滴定的最小pH值控制pH值進(jìn)行連續(xù)滴定存在干擾離子時(shí)的判斷條件4.6絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用直接滴定返滴定法置換滴定法間接滴定法4.7水的硬度水垢=硬度？硬度的測(cè)定及計(jì)算：pH值的范圍指示劑的選擇計(jì)算暫時(shí)硬度永久硬度第5章沉淀滴定法什么是沉淀滴定法？沉淀滴定法的應(yīng)用條件：1.生成沉淀具有恒定組成，溶解度小；2.反應(yīng)迅速，定量進(jìn)行；3.能夠確定反應(yīng)終點(diǎn)。沉淀滴定法的基本原理以“銀量法”為例-lg[Ag+]為Y軸，加入的AgNO3體積為X軸（1）滴定開(kāi)始前（2）滴定開(kāi)始至計(jì)量點(diǎn)前（3）計(jì)量點(diǎn)時(shí)（4）計(jì)量點(diǎn)后沉淀反應(yīng)的影響因素同離子效應(yīng)：水硬度的去除鹽效應(yīng)酸效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)其他因素如何準(zhǔn)確分步測(cè)定混合離子？在混合的溶液中，如何判斷何種離子首先開(kāi)始沉淀？

先達(dá)到溶度積（Ksp）的先沉淀，后達(dá)到的后沉淀2.已形成的沉淀如何轉(zhuǎn)化？

溶度積Ksp大的沉淀向溶度積Ksp小的沉淀轉(zhuǎn)化（沉淀化學(xué)式的系數(shù)相同）莫爾法以AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定劑，K2CrO4為指示劑測(cè)定水中的Cl-。指示劑如何指示終點(diǎn)的到達(dá)？指示劑的加入量？pH值的控制？方法的應(yīng)用范圍？佛爾哈德法用鐵銨礬（硫酸高鐵銨NH4Fe(SO4)2）作指示劑的銀量法。直接法：測(cè)定水中Ag+濃度間接法：反滴定測(cè)定水中鹵素離子與莫爾法的比較第6章氧化還原滴定法電極電位和能斯特方程電極電位——衡量氧化劑或還原劑氧化還原能力的大小能斯特方程：條件電極電位——考慮溶液的離子強(qiáng)度、存在型體、副反應(yīng)系數(shù)等外界因素的影響，表示實(shí)際的氧化還原能力。溫度一定時(shí)為常數(shù)電極電位的影響因素離子強(qiáng)度：活度系數(shù)的計(jì)算

近似認(rèn)為各活度系數(shù)為1，忽略影響。副反應(yīng)（1）生成沉淀：

氧化態(tài)生成沉淀——降低還原態(tài)生成沉淀——升高（2）生成絡(luò)合物H+濃度平衡常數(shù)和條件平衡常數(shù)平衡常數(shù)：條件平衡常數(shù)：判斷反應(yīng)進(jìn)行完全的程度n1=n2時(shí)

lgK’≥6n1≠n2時(shí)

氧化還原反應(yīng)的速度反應(yīng)能否進(jìn)行的決定因素？

電極電位？動(dòng)力學(xué)（反應(yīng)速度）？盡可能增加反應(yīng)的速度

反應(yīng)溫度催化劑反應(yīng)物濃度誘導(dǎo)反應(yīng)可逆氧化還原體系的滴定曲線滴定過(guò)程：滴定之前滴定開(kāi)始至計(jì)量點(diǎn)前計(jì)量點(diǎn)時(shí)計(jì)量點(diǎn)后計(jì)量點(diǎn)時(shí)電極電位的計(jì)算指示劑自身指示劑：滴定劑或被滴定液本身顏色變化專(zhuān)屬指示劑：不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，結(jié)合產(chǎn)生特殊顏色氧化還原指示劑：本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)，氧化態(tài)和還原態(tài)顏色不同

變色范圍如何選擇？高錳酸鉀法在不同pH值下的氧化還原反應(yīng)：強(qiáng)酸溶液弱酸、中性、弱堿性溶液大于2mol/L強(qiáng)堿性溶液直接滴定：還原性物質(zhì)反滴定：氧化性物質(zhì)間接滴定法：非氧化還原性物質(zhì)高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置和標(biāo)定不易保存，使用前需標(biāo)定配置方法標(biāo)定時(shí)的反應(yīng)條件高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定和計(jì)算

指在一定條件下，以高錳酸鉀為氧化劑，處理水樣時(shí)所消耗的量，O2mg/L。

測(cè)定過(guò)程注意事項(xiàng)重鉻酸鉀法與高錳酸鉀法對(duì)比化學(xué)需氧量COD：在一定條件下水中能被重鉻酸鉀氧化的水中有機(jī)物的量，mgO2/L。COD測(cè)定方法碘量法利用I2的的氧化性和I-的還原性來(lái)進(jìn)行滴定的方法。

主要用于水中氧化性物質(zhì)的測(cè)定。氧化性物質(zhì)I2

KI

滴定

Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置和影響因素水中有機(jī)污染物綜合指標(biāo)高錳酸鹽指數(shù)、COD、BOD5TOCTODCCE紫外吸光度UV254

可測(cè)定化合物：

不能測(cè)定化合物：飽和烴類(lèi)化合物、飽和醇類(lèi)、糖類(lèi)化合物等

第8章色譜法1903年，俄國(guó)科學(xué)家茨維特做了一個(gè)植物色素分離實(shí)驗(yàn)，提出了色譜法的概念固定相：碳酸鈣流動(dòng)相：石油醚待分離組分：植物色素（植物葉的提取液）缺點(diǎn)：分離效率不高，分離速度緩慢，一次分離需要幾小時(shí)甚至幾天的時(shí)間。一、色譜法簡(jiǎn)介原理：物質(zhì)在固定相和流動(dòng)相之間發(fā)生的吸附-脫附和溶解-揮發(fā)的過(guò)程，叫做分配過(guò)程。在互不相溶的兩相——流動(dòng)相和固定相的體系中，當(dāng)兩相作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，第三組分（即溶質(zhì)或吸附質(zhì)）連續(xù)不斷地在兩相之間進(jìn)行分配，這種分配過(guò)程即為色譜過(guò)程。分配系數(shù)K：

K為每一溶質(zhì)的特征值，僅與固定相和溫度有關(guān)經(jīng)過(guò)反復(fù)多次分配，使那些分配系數(shù)只有微小差別的組分發(fā)生很大的分離效果，從而使不同組分得到完全分離。

流動(dòng)相樣品色譜柱(固定相)檢測(cè)器信號(hào)收集處理1.流動(dòng)相的狀態(tài)分類(lèi)：氣相色譜法（GC）和液相色譜法（LC）。2.按固定相的形式可分為：柱色譜：固定相裝在色譜柱中；紙色譜：利用濾紙作載體，吸附在紙上的水作固定相；薄層色譜：將固體吸附劑在玻璃板或塑料板上制成薄層作固定相3.分離原理：吸附色譜法：利用吸附劑（固定相一般是固體）表面對(duì)不同組分吸附能力的差別進(jìn)行分離的方法；分配色譜法：利用不同組分在兩相間的分配系數(shù)的差別進(jìn)行分離的方法。離子交換色譜：利用溶液中不同離子與離子交換劑間的交換能力的不同而進(jìn)行分離的方法。空間排斥（阻）色譜法：利用多孔性物質(zhì)對(duì)不同大小的分子的排阻作用進(jìn)行分離的方法。二、氣相色譜法概述1952年James和Martin提出了氣相色譜法氣相色譜法是采用氣相作為流動(dòng)相的一種色譜法。通過(guò)載氣（不與待測(cè)物反應(yīng)的氣體，一般為惰性氣體）攜帶待被蒸發(fā)為氣體的檢測(cè)組分通過(guò)色譜柱中的固定相(色譜柱)，使試樣中的各組分分離，然后進(jìn)行檢測(cè)。固定相分類(lèi)：氣-固（吸附、脫附）、氣-液（溶解、揮發(fā)）塔板理論馬?。∕artin）和欣革（Synge）最先提出將色譜柱設(shè)想為分餾塔，分為許多小段，每一段稱(chēng)為一個(gè)理論塔板在每一段塔板高度內(nèi)迅速達(dá)到分配平衡塔板高度越小，塔板數(shù)越多，分離效果越好實(shí)際色譜柱中不存在塔板，只是假設(shè)沒(méi)有考慮徑向擴(kuò)散基本術(shù)語(yǔ)色譜圖基線：只有純流動(dòng)相通過(guò)檢測(cè)器時(shí)所得到的信號(hào)。漂移噪聲死時(shí)間保留時(shí)間峰高峰面積定性定量載氣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)色譜柱和柱箱檢測(cè)系統(tǒng)記錄系統(tǒng)1、載氣系統(tǒng)氣相色譜對(duì)載氣的基本要求：（1）純凈 通過(guò)活性炭或分子篩凈化器，除去載氣中的水分、氧等有害雜質(zhì)。（2）穩(wěn)定 采用穩(wěn)壓閥或雙氣路方式：載氣（3）常用的載氣： 氮?dú)?、氫氣、氦氣、氬氣進(jìn)樣系統(tǒng)：包括進(jìn)樣裝置和汽化室。進(jìn)樣通常用微量注射器和進(jìn)樣閥將樣品引入。液體樣品引入后需要瞬間汽化。汽化在汽化室進(jìn)行。手動(dòng)進(jìn)樣：微量進(jìn)樣器、注射器自動(dòng)進(jìn)樣：計(jì)算機(jī)控制頂空進(jìn)樣：外圍裝置氣體閥進(jìn)樣：在線質(zhì)量控制2、進(jìn)樣系統(tǒng)3、色譜柱類(lèi)別名稱(chēng)特點(diǎn)填充柱經(jīng)典填充柱柱內(nèi)徑（２-４）mm，向柱管填充固定相而成，用于分析樣品微型填充柱柱內(nèi)徑約１mm，柱管內(nèi)填充微粒固定相而成，用于分析樣品制備填充柱柱內(nèi)徑大于經(jīng)典填充柱，制法同經(jīng)典填充柱，用于制備純化合物毛細(xì)柱或空心柱涂壁空心柱柱內(nèi)徑（0.1-0.6）mm，柱內(nèi)壁涂漬固定液而成，分析復(fù)雜樣品處壁空心柱柱內(nèi)徑（0.2-0.6）mm，柱內(nèi)壁經(jīng)化學(xué)處理后涂漬固定液而成化學(xué)交聯(lián)空心柱柱內(nèi)徑（0.1-0.6）mm，固定液化學(xué)交聯(lián)于柱內(nèi)壁而成多孔層空心柱柱內(nèi)徑（0.2-0.6）mm，柱內(nèi)壁涂附有固體，固體多為吸附劑涂載體空心柱柱內(nèi)徑（0.2-0.6）mm，柱內(nèi)壁涂附固體載體，固定液涂漬其上填充毛細(xì)管柱柱內(nèi)徑１mm，將固體疏松地裝入玻璃管柱內(nèi)，然后拉制而成4、檢測(cè)系統(tǒng)氫焰離子化檢測(cè)器FID（FlameIonizationDetector）電子捕獲檢測(cè)器ECD(ElectronCaptureDetector)熱導(dǎo)檢測(cè)器TCD（ThermalConductivityDetector）其他檢測(cè)器如FPD、NPD離子室，離子頭及氣體供應(yīng)三部分組成在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（100—300V）構(gòu)成一個(gè)外加電場(chǎng)。氫焰檢測(cè)器需要用到三種氣體：

N2：載氣攜帶試樣組分；

H2

：為燃?xì)猓豢諝猓褐細(xì)?。使用時(shí)需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測(cè)器靈敏度達(dá)到最佳。FID原理：氫氣和空氣燃燒產(chǎn)生火焰，以其熱量為能源，經(jīng)色譜柱分離進(jìn)入FID檢測(cè)器的組分燃燒時(shí)離子化生成離子，在電場(chǎng)作用下形成離子流，離子流與進(jìn)入檢測(cè)器組分的量有正相關(guān)關(guān)系。用標(biāo)樣進(jìn)行定性定量。FID檢測(cè)器微量有機(jī)物色譜分析的主要檢測(cè)器大多數(shù)易揮發(fā)的含碳化合物無(wú)機(jī)氣體、水、四氯化碳等物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng)氫焰檢測(cè)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速等特點(diǎn)靈敏度，檢測(cè)下限可達(dá)10-12g/g。ECD