C9+重芳烴增產(chǎn)BTX技術(shù)

C9+重芳烴增產(chǎn)BTX技術(shù)BTX是指苯-甲苯-二甲苯混合物，應(yīng)為為Benzene-Toluene-Xylene，簡(jiǎn)稱輕質(zhì)芳烴。BTX用途非常廣泛，是石化工業(yè)的基本有機(jī)化工原料，可用來生成合成橡膠，合成纖維和合成樹脂等多種化工產(chǎn)品，也可用來生產(chǎn)多種精細(xì)化學(xué)產(chǎn)品，也還可作為高辛烷值汽油的調(diào)和成分，約占汽油組成的21%。C9+重芳烴是指C9及以上的單環(huán)或多環(huán)芳烴，主要來源于催化重整、乙烯蒸汽裂解裝置。重整C9+重芳烴約占重整裝置加工能力的15%~20%，國(guó)內(nèi)重整加工能力已超過1億噸/年，重整C9+重芳烴產(chǎn)能為(1500~2000)萬噸/年。裂解C9+重芳烴約占乙烯裝置產(chǎn)能的10%~20%，國(guó)內(nèi)乙烯裂解裝置產(chǎn)能超過2000萬噸/年，裂解C9+重芳烴產(chǎn)能為(100~200)萬噸/年。未來隨著我國(guó)芳烴聯(lián)合裝置及大規(guī)模乙烯裝置的興建及擴(kuò)能改造，副產(chǎn)的C9+重芳烴會(huì)越來越多，如何有效利用C9+重芳烴資源已成為芳烴技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。①作為分離提取三甲苯、四甲苯等高附加值單體的原料。但是由于C9+重芳烴組分復(fù)雜，各組分之間沸點(diǎn)差別較小，分離難度較大；②作為廉價(jià)的初級(jí)燃料出售。作為調(diào)和油品組分出售，需要交納燃油消費(fèi)稅，另外，隨著國(guó)家汽油標(biāo)準(zhǔn)提高，成品油中芳烴含量將進(jìn)一步降低，限制了C9+重芳烴作為調(diào)油組分的出路；③作為制備苯、甲苯、二甲苯(BTX)輕質(zhì)芳烴的原料。C9+重芳烴芳潛含量高，通過芳烴增產(chǎn)技術(shù)制備高附加值BTX是實(shí)現(xiàn)C9+重芳烴高值化利用的有效途徑。重整C9+重芳烴增產(chǎn)BTX重整C9+重芳烴硫、氮含量低且?guī)缀醪缓N，化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，因此無需經(jīng)過預(yù)處理可直接作為增產(chǎn)芳烴的原料。其中C9芳烴約占總芳烴的70%，重芳烴中所含的甲乙苯、丙基苯、二乙苯、二甲基乙苯、丁基苯、甲基丙苯等具有C2以上烷基側(cè)鏈的芳烴占總芳烴的55%根據(jù)重芳烴脫烷基的方式可將重整C9+重芳烴增產(chǎn)BTX技術(shù)分為以下4類：①采用熱加氫脫烷基方式，脫除芳烴的所有側(cè)鏈制備高純度苯；②采用催化加氫脫烷基方式，脫除芳烴的全部側(cè)鏈或者選擇性脫除C2以上烷基側(cè)鏈得到BTX；③采用非臨氫脫烷基方式，選擇性脫除C2以上烷基側(cè)鏈得到BTX；④采用重芳烴烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)，以苯或甲苯為烷基轉(zhuǎn)移受體，將三甲苯、四甲苯、多甲基苯轉(zhuǎn)化為BTX，同時(shí)脫除C2以上烷基側(cè)鏈得到BTX。1熱加氫脫烷基技術(shù)熱加氫脫烷基的反應(yīng)原理是在氫氣存在條件下，在700~800℃下，重芳烴發(fā)生脫烷基反應(yīng)生成苯、干氣，同時(shí)部分重芳烴會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)生成更重的組分。代表性的熱加氫脫烷基工藝為由美國(guó)烴研究公司(HRI)和大西洋富田公司 (ARCO)聯(lián)合開發(fā)的HDA工藝。該工藝壟斷了重芳烴熱加氫脫烷基制苯的市場(chǎng)。除HDA工藝外，還有由日本三菱石油化學(xué)公司和千代田化學(xué)工程建設(shè)公司聯(lián)合開發(fā)的MHC工藝、海灣油品公司(Gulf)開發(fā)的THD工藝。熱加氫脫烷基技術(shù)具有工藝流程簡(jiǎn)單、反應(yīng)過程無需催化劑等特點(diǎn)，在制備高純度苯方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。但該技術(shù)由于反應(yīng)溫度和壓力較高，對(duì)設(shè)備要求較高，導(dǎo)致設(shè)備投資較高。另外，由于干氣、重組分副產(chǎn)物收率高、氫耗高，導(dǎo)致該技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性較差，嚴(yán)重限制了技術(shù)的商業(yè)化進(jìn)程。2催化加氫脫烷基技術(shù) (1)復(fù)合氧化物催化加氫脫烷基技術(shù)代表性技術(shù)為UOP的Hydeal工藝，工藝流程與熱加氫脫烷基HAD技術(shù)基本相同。產(chǎn)物為高純度苯，催化劑為Cr2O3/Al2O3，反應(yīng)條件為溫度600~650℃、壓力3.5~4.5MPa、空速0.5h–1。與熱加氫脫烷基技術(shù)相比，復(fù)合氧化物催化脫氫技術(shù)由于采用了催化劑，反應(yīng)溫度有所降低，但仍然相對(duì)較高，且同樣存在氫耗高、副產(chǎn)物收率高等問題。另外，催化劑活性組分多采用Cr2O3重金屬氧化物，催化劑制備以及廢催化劑處理過程對(duì)環(huán)境危害較大。 (2)分子篩催化加氫脫烷基技術(shù)采用分子篩催化劑可以顯著降低重芳烴加氫脫烷基反應(yīng)條件的苛刻度，尤其是可以降低反應(yīng)溫度。另外，由于分子篩具有擇形功能，可以抑制重芳烴縮合副反應(yīng)，不僅可以降低重組分產(chǎn)物產(chǎn)率，還可以提高催化劑的穩(wěn)定性。目前用于MCM-22、MCM-56及復(fù)合分子篩。為了增強(qiáng)催化劑的加氫裂解性能和提高催化劑的穩(wěn)定性，通常需要利用貴金屬或非貴金屬元素對(duì)分子篩進(jìn)行改性。關(guān)于工藝技術(shù)方面，代表性的技術(shù)主要有中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(RIPP)的HAL工藝及中國(guó)石化上海石油化工研究院(SRIPT)的HAT-plus工藝。重芳烴原料先經(jīng)過脫重塔將易導(dǎo)致催化劑失活的重組分切除(一般占原料進(jìn)料的5%~10%)，輕組分與氫氣混合后進(jìn)入固定床重芳烴脫烷基反應(yīng)器，產(chǎn)物經(jīng)分離后得到輕烴、BTX和未反應(yīng)的重芳烴，未反應(yīng)的重芳烴返回反應(yīng)器繼續(xù)反0.6~1.5MPa，原料質(zhì)量空速1.0~4.0h–1，氫烴摩爾比5~6。HAL工藝最初采用Pt、Pd等貴金屬元素改性的ZSM-5分子篩催化劑，后來為了提高C10+重芳烴的處理能力，采用了貴金屬改性的絲光沸石催化劑。SRIPT最新開發(fā)的HAT-plus工藝流程與HAL基本一致，但不同的是采用了非貴金屬改性的納米β分子篩，非貴金屬元素改性可以顯著降低催化劑的成本，采用納米β分子篩不僅提高了原料轉(zhuǎn)化率和BTX收率，還進(jìn)一步提升了催化劑烴的處理能力，技術(shù)的競(jìng)爭(zhēng)力得到提高。分子篩催化加氫脫烷基過程中，烷基脫除的速率順序依次為丁苯＞丙苯＞二乙苯＞乙苯＞甲苯。因此，通過控制反應(yīng)條件可實(shí)現(xiàn)選擇性脫除C2以上烷基側(cè)鏈，而盡可能多地保留三甲苯、四甲苯，這樣便降低了三甲苯、四甲苯單體芳烴的分離難度，在制備BTX的同時(shí)聯(lián)產(chǎn)三甲苯、四甲苯?；谏鲜鏊悸?，SRIPT開發(fā)了C9+重芳烴制備BTX/三甲苯技術(shù)。分子篩催化加氫脫烷基技術(shù)未來主要有兩大發(fā)展方向：一方面，需要進(jìn)一步優(yōu)化催化劑配方，納米分子篩在處理重芳烴方面具有明顯優(yōu)勢(shì)，合成新型的納米分子篩材料尤其是復(fù)合分子篩，進(jìn)一步提高催化劑的穩(wěn)定性和處理C10+重芳烴能力；另一方面，需要進(jìn)一步優(yōu)化工藝方案，通過聯(lián)產(chǎn)精細(xì)化工產(chǎn)品原料，提升技術(shù)的綜合競(jìng)爭(zhēng)力。3非臨氫脫烷基技術(shù)非臨氫脫烷基技術(shù)的反應(yīng)原理是重芳烴在非臨氫、分子篩催化劑作用下在發(fā)生脫烷基反應(yīng)，主要是脫除乙基、丙基等C2以上烷基生成乙烯、丙烯、丁烯等。雖然由于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，生成的部分低碳烯烴會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榈吞纪闊N，但與加氫催化脫烷基相比，低烯烴收率顯著提高。非臨氫脫烷基技術(shù)不耗氫，成本較低。另外，反應(yīng)過程可以副產(chǎn)低碳烯烴，對(duì)于配備氣分裝置的企業(yè)可進(jìn)行烯烴分離，無氣分裝置的企業(yè)則可考慮采用芳構(gòu)化技術(shù)，將其轉(zhuǎn)化為BTX。單從技術(shù)經(jīng)濟(jì)性方面來說，該技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)力最強(qiáng)，但并未實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，這主要是因?yàn)樵诜桥R氫條件下，原料中的重芳烴和脫烷基產(chǎn)生的烯烴會(huì)導(dǎo)致分子篩催化劑迅速結(jié)焦失活，催化劑需要頻繁再生。非臨氫脫烷基技術(shù)思路先進(jìn)，具有非常好的應(yīng)用前景，但需要克服催化劑結(jié)焦失活快的難題。未來該技術(shù)主要有以下兩大發(fā)展方向：一是繼續(xù)改進(jìn)ZSM-5、ZSM-12分子篩的性能，或者合成更優(yōu)性能的新型分子篩材料，提升催化劑的穩(wěn)定性；二是采用移動(dòng)床或流化床工藝，解決固定床工藝催化劑結(jié)焦失活快、需要頻繁再生的問題。4重芳烴烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)重芳烴烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)是芳烴聯(lián)合裝置的重要組成部分之一，為聯(lián)合裝置提供了50%左右的混二甲苯。重芳烴烷基轉(zhuǎn)移的實(shí)質(zhì)是芳烴側(cè)鏈烷基在芳烴之間進(jìn)行移動(dòng)和重排，同時(shí)發(fā)生部分側(cè)鏈的脫除。國(guó)內(nèi)外代表性的技術(shù)主要有UOP公司的Tatoray工藝及TA系列催化劑、ExxonMobil公司的TransPlus工藝及EM系列催化劑、SRIPT公司的S-TDT工藝及HAT系列催化劑。該技術(shù)于1969年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，是目前本領(lǐng)域內(nèi)應(yīng)用最多的工業(yè)化技術(shù)。工藝采用TA系列催化劑，最初催化劑存在運(yùn)行周期短、反應(yīng)溫度高的缺點(diǎn)，經(jīng)過改進(jìn)最新推出的TA-20催化劑取得了較大突破，催化劑的穩(wěn)定性、處理C9+重芳烴的能力、原料轉(zhuǎn)化率等得到顯著改善。裂解C9+重芳烴和重整C9+重芳烴有何不同呢？①含有較多活潑性組分，如苯乙烯、茚滿、雙環(huán)戊二烯等，此類組分極易聚合導(dǎo)致催化劑結(jié)焦失活；②硫、氮、膠質(zhì)含量較高，硫、氮物質(zhì)會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒失活，膠質(zhì)會(huì)加速催化劑結(jié)焦失活速率；③非芳含量較高，非芳含量達(dá)30%~40%，芳潛相對(duì)較低，非芳加氫裂解氫耗對(duì)于裂解C9+重芳烴，可以采用與重整C9+重芳烴相同的催化脫烷基工藝，如UOP公司的Hydeal、Houdry公司的Detol等增產(chǎn)BTX，但需要對(duì)原料進(jìn)行切割除去部分C9+餾分。如采用全餾分C9+重芳烴增產(chǎn)BTX，則需要進(jìn)行加氫預(yù)處理，除去原料中的雙烯、硫、氮及膠質(zhì)，然后通過單環(huán)芳烴加氫脫烷基、多環(huán)芳烴選擇性加氫裂化生產(chǎn)BTX。代表性的技術(shù)主要有SK公司開發(fā)的APUSM技術(shù)及SRIPT公司開發(fā)的兩段加氫精制+加氫裂化工藝。SK公司的APUSM工藝SK公司開發(fā)的APUSM工藝以高純度BTX和低碳烷烴為目的產(chǎn)物，其工藝流程如圖5所示，裂解C5+餾分先經(jīng)裂解汽油加氫處理(PGHT)單元除去雙烯、硫氮及膠質(zhì)，產(chǎn)物分離出C5組分后，C6+餾分進(jìn)入芳烴增產(chǎn)(APU)單元轉(zhuǎn)化為BTX和低碳烷烴，未轉(zhuǎn)化的C9+重組分可以返回APU單元繼續(xù)反應(yīng)，低碳烷烴副產(chǎn)物則可返回乙烯裂解單元。催化劑對(duì)于C5+非芳烴、乙苯及C9+重芳烴具有較高的轉(zhuǎn)化率，其中C5+非芳主要通過裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化為低碳烷烴，乙苯和C9+重芳烴通過脫烷基反應(yīng)轉(zhuǎn)化為BTX和低碳烷烴。產(chǎn)物中BTX的純度非常高，無需芳烴抽提，僅需簡(jiǎn)單的精餾分離便可獲得高純度BTX單體芳烴。APUSM技術(shù)于2003年在SK公司Ulsan聯(lián)合裝置上完成了工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)，結(jié)果表明該技術(shù)具有工藝流程簡(jiǎn)單、產(chǎn)物純度高、分離能耗低的優(yōu)點(diǎn)，但存在低碳烷烴產(chǎn)率高、氫耗高的缺點(diǎn)，限制了該技術(shù)的發(fā)展。未來該技術(shù)的發(fā)展方向是優(yōu)化工藝方案、調(diào)變產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，降低副產(chǎn)物收率及氫耗。裂解汽油先脫除C5、C6~C8餾分后得到C9+餾分，C9+餾分經(jīng)過加氫處理單元，脫除硫、氮、膠質(zhì)及實(shí)現(xiàn)稠環(huán)芳烴的選擇性加氫飽和。加氫處理產(chǎn)物經(jīng)芳烴增產(chǎn)單元通過稠環(huán)芳烴加氫開環(huán)、脫烷基、烷基轉(zhuǎn)移、非芳加氫裂解等反應(yīng)實(shí)現(xiàn)最大化增產(chǎn)BTX。與APUSM工藝相比，SRIPT開發(fā)的工藝先將C5~C8芳烴分離后進(jìn)行加氫處理，避免了輕組分的裂解反應(yīng)，不僅可以降低副產(chǎn)物收率，還可以降低氫耗。