化學(xué)平衡(教學(xué))

第五章化學(xué)平衡化學(xué)平衡(教學(xué))§5.1化學(xué)反應(yīng)的等溫方程§5.2理想氣體化學(xué)反應(yīng)的標準平衡常數(shù)§5.3溫度對標準平衡常數(shù)的影響§5.4其它因素對理想氣體化學(xué)平衡的影響§5.5同時反應(yīng)平衡組成的計算§5.6真實氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡§5.7混合物和溶液中的化學(xué)平衡化學(xué)平衡(教學(xué))基本要求：1.

掌握標準平衡常數(shù)的定義；2.掌握用等溫方程判斷化學(xué)反應(yīng)的方向和限度的方法；3.理解溫度對標準平衡常數(shù)的影響，會用等壓方程計算不同溫度下的標準平衡常數(shù)；4.了解壓力和惰性氣體對化學(xué)反應(yīng)平衡組成的影響；5.了解同時反應(yīng)平衡。化學(xué)平衡(教學(xué))需要解決的問題：在一定條件下，反應(yīng)物能否按預(yù)期的反應(yīng)變成產(chǎn)物？如果不能，或者能，但產(chǎn)物量過少，有無辦法可想？在一定條件下，反應(yīng)的極限產(chǎn)率為多少？極限產(chǎn)率怎樣隨條件變化？如何改變條件可得到更大的產(chǎn)率？化學(xué)平衡(教學(xué))解決問題的思路：化學(xué)平衡是研究化學(xué)反應(yīng)方向和限度的關(guān)鍵。本章討論應(yīng)用熱力學(xué)第二定律的平衡條件來處理化學(xué)平衡問題。將用熱力學(xué)方法推導(dǎo)化學(xué)平衡時溫度、壓力、組成間的關(guān)系，并計算平衡組成。將通過熱力學(xué)計算討論溫度、壓力、組成等條件如何影響平衡?；瘜W(xué)平衡(教學(xué))1.摩爾反應(yīng)Gibbs函數(shù)與化學(xué)反應(yīng)親和勢§5.1

化學(xué)反應(yīng)的等溫方程

化學(xué)反應(yīng)等溫方程表示在溫度與壓力一定的條件下，化學(xué)反應(yīng)0=BB進行時，摩爾反應(yīng)Gibbs函數(shù)與系統(tǒng)組成的關(guān)系。

吉布斯函數(shù)判據(jù)（3.7.6）是<自發(fā)=平衡（恒溫，恒壓，W′=0）化學(xué)平衡(教學(xué))

所以，某指定狀態(tài)的反應(yīng)物變?yōu)槟持付顟B(tài)的產(chǎn)物，這一個具體化學(xué)反應(yīng)能否進行，還是已經(jīng)達到了平衡，可用來判斷。定義化學(xué)反應(yīng)親和勢（簡稱親和勢）為：

則化學(xué)反應(yīng)親和勢即是在恒溫恒壓及非體積功為零時，化學(xué)反應(yīng)進行的推動力。此即是說，在恒溫恒壓下，A>0的化學(xué)反應(yīng)能自發(fā)進行；A=0的化學(xué)反應(yīng)，處于平衡狀態(tài)；A<0的化學(xué)反應(yīng)，不可能自發(fā)進行，僅其逆反應(yīng)可以自發(fā)進行?；瘜W(xué)平衡(教學(xué))2.

摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)與反應(yīng)進度的關(guān)系，平衡條件

在某一化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)0=vBB進行中，各物質(zhì)的量均發(fā)生變化。在恒溫恒壓下，由（4.2.7）有：

式中的表示對各個相中的各種反應(yīng)物及各種產(chǎn)物求和。，所以上式成為：所以有：化學(xué)平衡(教學(xué))

rGm

為一定的溫度與壓力下,在某一化學(xué)進度時的該反應(yīng)的摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)。由此也可得化學(xué)親和勢為：若化學(xué)反應(yīng)寫作:

取a(=vA)mol的反應(yīng)物A與b(=vB)mol的反應(yīng)物B，在一定的溫度與壓力下反應(yīng)。在初始時刻，=0mol時，系統(tǒng)內(nèi)只有反應(yīng)物；當=1mol時，系統(tǒng)內(nèi)只有產(chǎn)物；當時，系統(tǒng)內(nèi)反應(yīng)物與產(chǎn)物共存?；瘜W(xué)平衡(教學(xué))

若在反應(yīng)過程中，系統(tǒng)的各個相的組成（各物質(zhì)的濃度）均不發(fā)生改變，例如以下反應(yīng)：

NH2COONH4(s)=2NH3(g)+CO2(g)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)則在該溫度與壓力下，各物質(zhì)的化學(xué)勢均與反應(yīng)進度無關(guān)。這種情況下，摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)也與無關(guān)。所以G-函數(shù)曲線為一直線。能自發(fā)進行的反應(yīng)，直線斜率為負，A>0；處于化學(xué)平衡的系統(tǒng)，直線為水平，斜率為0；不能進行的反應(yīng)，直線斜率為正，A<0。G化學(xué)平衡(教學(xué))

對于組成（濃度）有變化的反應(yīng)，如氣相反應(yīng)：

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)或液相反應(yīng)：

CH3COOH(l)+C2H6OH(l)=CH3COOC2H5(l)+H2O(l)

隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)物的濃度減少，（物質(zhì)的量減少），產(chǎn)物的濃度減少（物質(zhì)的量增加），所以反應(yīng)物的化學(xué)勢減少，產(chǎn)物的化學(xué)勢增大。所以整個系統(tǒng)的G-

不是直線，而是一條向上凹的曲線。如右圖所示：G平衡x01化學(xué)平衡(教學(xué))G平衡x/mol01

在橫軸上x=0mol，表示系統(tǒng)內(nèi)只有反應(yīng)物，x=1mol，表示系統(tǒng)內(nèi)只有產(chǎn)物。由左圖可見，隨著反應(yīng)的進行，即隨x

的增加，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)G

先逐步降低，經(jīng)過最低點后，又逐步升高。在最低點左側(cè)，表明反應(yīng)可以自發(fā)進行；在最低點，

，宏觀上反應(yīng)停止，系統(tǒng)達到化學(xué)平衡狀態(tài)，這也是化學(xué)反應(yīng)的限度；在最低點右側(cè)，，這表明，在恒溫恒壓下，x

的增加必然使G增加，這是不可能自動發(fā)生的?；瘜W(xué)平衡(教學(xué))3.化學(xué)反應(yīng)的等溫方程

這里，首先推導(dǎo)理想氣體間化學(xué)反應(yīng)的等溫方程,然后討論高壓下真實氣體化學(xué)反應(yīng)的等溫方程，及液態(tài)混合物和液態(tài)溶液中化學(xué)反應(yīng)的等溫方程。

恒T、恒p，且W′=0時，對于理想氣體間的化學(xué)反應(yīng)

其任一組分的化學(xué)勢是：將此式代入（5.1.3)得到：化學(xué)平衡(教學(xué))布斯函數(shù)：它僅是溫度的函數(shù)。式中第一項為該化學(xué)反應(yīng)在溫度T下的標準摩爾吉

因為反應(yīng)物計量系數(shù)vB為負，產(chǎn)物計量系數(shù)vB為正，所以它的形式是，所以它被稱作壓力商Jp

。而第二項為：其中的是反應(yīng)物及產(chǎn)物的的連乘積?；瘜W(xué)平衡(教學(xué))所以得到：即：

此即理想氣體化學(xué)反應(yīng)的等溫方程。已知溫度T

時的及各氣體的分壓pB

，即可求得該條件下的?；瘜W(xué)平衡(教學(xué))§5-2理想氣體化學(xué)反應(yīng)的標準平衡常數(shù)1.標準平衡常數(shù)G平衡x/mol01

如左圖所示，在恒溫恒壓下，隨著理想氣體化學(xué)反應(yīng)的進行,化學(xué)反應(yīng)親和勢越來越小,直至A=0，系統(tǒng)達到化學(xué)平衡為止。此時化學(xué)平衡(教學(xué))所以我們將平衡壓力商稱為標準平衡常數(shù)，其表達式為：

因為，僅僅是溫度的函數(shù)，與壓力無關(guān)，所以由上式可知，也僅僅是溫度的函數(shù)，與系統(tǒng)的壓力和組成無關(guān)。即無論反應(yīng)前，各物質(zhì)配比如何，無論總壓為多少，只要溫度一定，壓力商的值就一定。上式中是平衡壓力商?；瘜W(xué)平衡(教學(xué))或：由可得定義式上式中，為反應(yīng)中組分B的平衡分壓。的量綱為一。只是溫度的函數(shù)?；瘜W(xué)平衡(教學(xué))

所以,可以得到摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)為:

它們不但適用于理想氣體化學(xué)反應(yīng)，也適用于非理想系統(tǒng)，如高壓下真實氣體、液態(tài)混合物、液態(tài)溶液中的化學(xué)反應(yīng)。在后三種情況中，依然是常數(shù)，但已經(jīng)不是平衡壓力商了。這兩個公式表示與

之間的關(guān)系。是溝通化學(xué)熱力學(xué)與平衡計算的橋梁。化學(xué)平衡(教學(xué))

JpK

時，

rGm

0，反應(yīng)能自發(fā)進行；

JpK

時，

rGm

=0，反應(yīng)處于平衡；

JpK

時，

rGm

0，反應(yīng)不能自發(fā)由左向右進行。（逆反應(yīng)能自發(fā)進行）由可見，

而且，從表面上看，影響式(5.2.4)中化學(xué)反應(yīng)

rGm

的是K

（實際上即是）和Jp

，但一般地說，起決定性作用的是K

。當K

>>1

時，反應(yīng)物在平衡時的分壓幾乎為零，所以反應(yīng)可以進行到底；反之，當K

<<1

時，產(chǎn)物的平衡分壓幾乎為零，故可以認為，反應(yīng)不能發(fā)生?；瘜W(xué)平衡(教學(xué))反應(yīng)，若寫出不同的化學(xué)計量式，使同一種物質(zhì)具有不同的計量系數(shù)，則它們的不同，因而也不同。由式可知，對于同一個化學(xué)

只有在K

1時，才可能由于Jp

的變化，改變化學(xué)反應(yīng)方向。

例如，對合成氨的反應(yīng)，可以寫出以下兩種計量方程，它們對應(yīng)的與分別用1、2標出如下：化學(xué)平衡(教學(xué))

所以，在給出化學(xué)反應(yīng)標準平衡常數(shù)時，必須指明它所對應(yīng)的化學(xué)計量式。否則，是沒有意義的。2.有純凝聚態(tài)物質(zhì)參加的理想氣體化學(xué)反應(yīng)

若化學(xué)反應(yīng)中，除了有理想氣體外，還有純固態(tài)或純液態(tài)物質(zhì)參加。由于在常壓下，純凝聚態(tài)的化學(xué)勢，可以認為近似等于它的標準化學(xué)勢，(cd表示凝聚態(tài))，所以在等溫方程中不包含凝聚態(tài)物質(zhì)的分壓項?；瘜W(xué)平衡(教學(xué))例如,對反應(yīng):自然，K

等于氣相組分的平衡壓力商，其中也不出現(xiàn)凝聚相。但在中仍須對參加反應(yīng)的所有物質(zhì)，包括凝聚態(tài)物質(zhì)求和?；瘜W(xué)平衡(教學(xué))3.相關(guān)化學(xué)反應(yīng)標準平衡常數(shù)之間的關(guān)系

這里所謂的相關(guān)化學(xué)反應(yīng)，是指有加和關(guān)系的幾個化學(xué)反應(yīng)。

因為，吉布斯函數(shù)G

是狀態(tài)函數(shù)。所以若在某一溫度下，幾個化學(xué)反應(yīng)具有加和性時，這些反應(yīng)的也有加和關(guān)系。而因為，所以可以推得相關(guān)化學(xué)反應(yīng)間的乘積關(guān)系。化學(xué)平衡(教學(xué))例如：因為：(3)=(1)2(2)由此可得：化學(xué)平衡(教學(xué))測定平衡組成的方法：物理法：一般不會影響平衡，如測折射率、電導(dǎo)率、氣體體積、吸收度等；化學(xué)法：常采用降溫、移走催化劑、加入溶劑沖淡等方法中止反應(yīng)。會造成平衡的移動，從而產(chǎn)生誤差。實驗測定：在一定溫度與壓力下，由一定配比原料進行反應(yīng)，達到平衡時測定其平衡組成。K

的求算方法由實驗測定的平衡組成求算由熱力學(xué)數(shù)據(jù)(rGm)求算，見式(5.2.3)化學(xué)平衡計算中，最基本的數(shù)據(jù)是標準平衡常數(shù)K

2.標準平衡常數(shù)K

的測定化學(xué)平衡(教學(xué))平衡測定的前提：所測的組成必須確保是平衡時的組成。若要跳過例題，請用右邊的按鈕平衡組成的特點：只要條件不變，平衡組成不隨時間變化；一定溫度下，由正向或逆向反應(yīng)的平衡組成算得的K

應(yīng)一致；改變原料配比所得的K

應(yīng)相同?；瘜W(xué)平衡(教學(xué))例5.2.1將一個容積為1.0547dm3

的石英容器抽空。在297.0K時導(dǎo)入一氧化氮直到壓力為24.136kPa。然后再引入0.7040g的溴，并升溫到323.7K。測得平衡時系統(tǒng)的總壓為30.823kPa。求在323.7K時，下列反應(yīng)的。計算時容器的熱膨脹可忽略不計。

2NOBr(g)

=2NO(g)+Br2(g)解：由理想氣體狀態(tài)方程式

pB=nBRT/V

可知，在T、V不變的條件下，混合氣中組分B的分壓

pB

與其物質(zhì)的量nB

成正比；當發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時，有：pB=nBRT/V

，即組分B分壓的變化pB

與其物質(zhì)的量的變化nB成正比?；瘜W(xué)平衡(教學(xué))

首先求出在323.7K下，NO(g)和Br2(g)未反應(yīng)時的起始分壓p0(NO)，p0(Br2)。

而對于化學(xué)反應(yīng)-vAA-vBB=vYY+vZZ不同氣體分壓的變化又與各組分的化學(xué)計量數(shù)成正比。即有：pA/vA=pB/vB=pY/vY=pZ/vZ

只要，在固定的T、V下，隨著反應(yīng)的進行，系統(tǒng)的總壓將會改變。所以可以根據(jù)反應(yīng)起始時系統(tǒng)的組成、壓力及平衡時的總壓，計算各組分的平衡分壓，從而計算?；瘜W(xué)平衡(教學(xué))由Br的摩爾質(zhì)量79.904g/mol得到：若記NOBr(g)的平衡分壓為p(NOBr)，則有以下分析：起始時0p0(NO)p0(Br2)平衡時p(NOBr)p0(NO)-p(NOBr)p0(Br2)–0.5p(NOBr)平衡總壓：化學(xué)平衡(教學(xué))由此得到所以：由此得到化學(xué)平衡(教學(xué))例5.2.2將氨基甲酸銨（A）放在一抽空的容器中，并按下式分解：在20.8°C達到平衡時，容器內(nèi)壓力為8.825kPa.

在另一次實驗中，溫度不變，先通入氨氣，使氨的起始壓力為12.443kPa，再加入A，使之分解。若平衡時尚有過量固體A存在，求平衡時各氣體的分壓及總壓。對于第一次實驗，在平衡時：p(NH3)=2p(CO2)所以總壓解：求各氣體分壓要用到，故須先求?；瘜W(xué)平衡(教學(xué))

第二次實驗，氨的起始分壓p0(NH3)=12.443kPa。假設(shè)，CO2

的平衡分壓為p(CO2)，則NH3

的平衡分壓為p0(NH3)+2p(CO2)。于是有：由：解此三次方程，得：得：化學(xué)平衡(教學(xué))由此得：所以總壓是：化學(xué)平衡(教學(xué))

在計算平衡組成時，常用的一個術(shù)語是轉(zhuǎn)化率，它的定義是：轉(zhuǎn)化率=

應(yīng)當注意的一個問題是:

若兩反應(yīng)物A，B的起始的物質(zhì)的量之比，與它們的化學(xué)計量數(shù)之比相等，即：nA,0/nB,0=vA/vB

，則兩反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率相同；否則，即nA,0/nB,0

vA/vB

，則兩反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率不同。5.平衡組成的計算

已知某化學(xué)反應(yīng)在某固定溫度T

下的或，即可由系統(tǒng)的起始組成及壓力，計算平衡組成，或作相反計算?；瘜W(xué)平衡(教學(xué))

另一個有關(guān)的概念是“產(chǎn)率”，它的定義是：產(chǎn)率=以下舉一些例子說明，若要跳過例題，請用右邊按鈕?；瘜W(xué)平衡(教學(xué))解：設(shè)CH4

和H2O起始的物質(zhì)的量皆為n0

，平衡轉(zhuǎn)化率為，平衡時系統(tǒng)的總的物質(zhì)的量是n

，總壓p=101.325kPa。則有：n0(1-)n0(1-)n03n0平衡時的nB:總的物質(zhì)的量n=2n0(1+)

例5.2.3甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)在900K下的標準平衡常數(shù)。若取等物質(zhì)的量的CH4(g)和H2O(g)反應(yīng)。求在該溫度及101.325kPa下達到平衡時系統(tǒng)的組成?；瘜W(xué)平衡(教學(xué))平衡分壓pB:

將此四次方程開方，因0<<1，所以（1-

2

）為正，可得：將，p=101.325kPa，代入，得：化學(xué)平衡(教學(xué))

所以平衡時，各組分的摩爾分數(shù)為：

y(CH4)=y(H2O)=(1-)/[2(1+)]=0.452/3.096=0.146

y(CO)=/[2(1+)]=0.548/3.096=0.177

y(H2)=3y(CO)=0.531

化學(xué)平衡(教學(xué))

例5.2.4在合成氨生產(chǎn)中，為了將水煤氣中的CO(g)轉(zhuǎn)化成H2(g)，須加入H2O(g)進行變換反應(yīng)：

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)

若要求轉(zhuǎn)化后，除去水蒸氣的干燥氣體中CO的體積分數(shù)不得超過0.02，問：1m3

原料氣須與多少體積的H2O(g)發(fā)生反應(yīng)？

原料氣的組成，用體積分數(shù)表示是：(CO)=0.360，

(H2)=0.355，(CO2)=0.055，(N2)=0.230。轉(zhuǎn)化反應(yīng)在550°C下進行，反應(yīng)的標準平衡常數(shù)化學(xué)平衡(教學(xué))解：由VB=nBRT/p可知，在T，p

一定時，某一組分的分體積正比于其的物質(zhì)的量。在反應(yīng)時，各組分的分體積的變化正比于它們在反應(yīng)式中的計量系數(shù)。設(shè)1m3

原料氣與xm3H2O(g)組成起始的反應(yīng)系統(tǒng)，達到平衡時，有ym3

的CO(g)發(fā)生了轉(zhuǎn)化。即有：起始時VB,0/m30.360x0.0550.3550.23平衡時VB/m30.360–yx–y0.055+y0.355+y0.230平衡時，干燥后氣體的體積

V/m3=(0.360–y)+(0.055+y)+(0.355+y)+0.230=1+y化學(xué)平衡(教學(xué))

按要求，平衡及干燥后，CO的體積分數(shù)不得超過0.02，即要求：

若總壓力為p

，則任一組分B的分壓標準平衡常數(shù)為：，即是：化學(xué)平衡(教學(xué))由得

即每1m3

原料氣至少配入3.11m3的水蒸氣?；瘜W(xué)平衡(教學(xué))歷史上用過的其它三種平衡常數(shù)，它們是與。它們與標準平衡常數(shù)的關(guān)系，如下：6.其它的平衡常數(shù)

除了標準平衡常數(shù)以外，在歷史上還用過基于壓力的平衡常數(shù)：它的單位是當vB=0時，對于理想氣體化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)平衡(教學(xué))定義:(見§5.7)它們與的關(guān)系是:其證明請見本書第三版。化學(xué)平衡(教學(xué))§5.3

溫度對標準平衡常數(shù)的影響

1.范特霍夫方程

在§3.10中，已經(jīng)由熱力學(xué)基本方程導(dǎo)得吉布斯-亥姆霍茲方程：

通常由標準熱力學(xué)函數(shù)所求得的化學(xué)反值。若要求得其它任一溫度的K

(T)

，就要研究溫度對K

的影響。

是25°C下的值，由它再求得的K

也是25°C下的應(yīng)化學(xué)平衡(教學(xué))

此式稱為范特霍夫（van’tHoff）方程。它表明溫度對標準平衡常數(shù)的影響，與反應(yīng)的標準摩爾反應(yīng)焓有關(guān)。對于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的系統(tǒng)中的每種物質(zhì)，在標準狀態(tài)下有：因為所以有：化學(xué)平衡(教學(xué))這與以前學(xué)習(xí)的平衡移動原理是一致的?；瘜W(xué)平衡向生成反應(yīng)物的方向移動。說明K

隨T升高而減小。若反應(yīng)放熱，化學(xué)平衡向生成產(chǎn)物的方向移動。由它可看出：說明K

隨T升高而升高。若反應(yīng)吸熱，可知，若化學(xué)反應(yīng)的由式2.為定值時范特霍夫方程的積分式則為定值，而與溫度無關(guān)?；瘜W(xué)平衡(教學(xué))得定積分式：若已知以及T1下的，可求T2

下的。

若有多組(T,K

)數(shù)據(jù)，作lnK~1/T

圖，即可得一直線，由直線的斜率可得到，由截距可得C。也包括：溫度變化范圍較小，可近似認為

為定值的情況。

將(5.3.1)積分

它的不定積分式是：化學(xué)平衡(教學(xué))用右邊按鈕可跳過以下例題解：碳酸鈣的分解反應(yīng)是：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

例5.3.1由下列25°C時的標準熱力學(xué)數(shù)據(jù)估算在100kPa外壓下CaCO3(s)的分解溫度（實驗值t=895°C）物質(zhì)CaCO3(s，方解石）-1206.92-1128.7992.981.88CaO(s)-635.09-604.0339.7542.80CO2(g)-393.509-394.359213.7437.11化學(xué)平衡(教學(xué))或由及由題給數(shù)據(jù)求得T1=298.15K時碳酸鈣分解反應(yīng)得化學(xué)平衡(教學(xué))

碳酸鈣的分解為兩個純固相，與一個氣相參與的反應(yīng)。要求至少產(chǎn)生100kPa的CO2(g)，所以平衡壓力商，K

將迅速增大。有可能使K>1。此外，因為在25°C，所以分解反應(yīng)不能進行。而在25°C，所以溫度升高所以可以近似認為，所以可認為與溫度無關(guān)。將K

（T2）>1及代入(5.3.2)化學(xué)平衡(教學(xué))（實驗值t=895°C）即:即:得到:化學(xué)平衡(教學(xué))所以有：要使反應(yīng)在p=100kPa的標準態(tài)下進行，即是要求與溫度無關(guān)。所以有：另一種解法是:因為，所以不但，而且都是定值，化學(xué)平衡(教學(xué))3.為溫度的函數(shù)時范特霍夫方程的積分式，尤其是溫度變化范圍比較大時，應(yīng)當將表示為T

的函數(shù)，代入范特霍夫方程，然后積分。若則：

若參加化學(xué)反應(yīng)的各物質(zhì)的摩爾定壓熱容與溫度的關(guān)系均可用下式表示：(2.10.7)化學(xué)平衡(教學(xué))可以看出，它與(5.3.4)僅差一個（-RT）的因子，其余參數(shù)都一樣。在§3.7討論化學(xué)反應(yīng)與T

關(guān)系時曾得到：

其中I為積分常數(shù)，可由某一個溫度下的K

值代入上式后得到。CRCPhysicsandChemistryHandbook中，也有類似的表達式。得到：將此式代入(5.3.1)并積分：化學(xué)平衡(教學(xué))用右邊按鈕可跳過以下例題例5.3.2利用下列數(shù)據(jù)將甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)

CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)的lnK

表示成溫度的函數(shù)關(guān)系式，并計算在1000K時的K

值。物質(zhì)CH4(g)-74.81-50.72186.264H2O(g)-241.818-228.572188.825CO(g)-110.525-137.168197.674H2(g)00130.684化學(xué)平衡(教學(xué))CH4(g)14.1575.496-17.99H2O(g)29.1614.49-2.022CO(g)26.5377.6831-1.172H2(g)26.884.347-0.3265物質(zhì)解：此氣相反應(yīng)的計量系數(shù)是：

v(CH4)=-1，v(H2O)=-1,v(CO)=1，v(H2)=3。由題給25°C的標準熱力學(xué)數(shù)據(jù)，可求得：化學(xué)平衡(教學(xué))

在此順便指出，由不同的方法計算得到的結(jié)果基本相同，說明了熱力學(xué)公式是彼此一致的，并無相互矛盾之處。有一些微小的差別，是由于數(shù)據(jù)來源不同，屬于實驗誤差的范圍。又:或由及用求得：化學(xué)平衡(教學(xué))因為:(2.10.7)所以，在下式中用298.15K代入T的位置,即可得:化學(xué)平衡(教學(xué))以及上面求得的H0、a、b、c

代入(3.7.15)，得：將T=298.125K及然后要求下式中的I

。所以得到化學(xué)平衡(教學(xué))代入T=1000K以及其它有關(guān)數(shù)據(jù)得到：化學(xué)平衡(教學(xué))§5.4其它因素對理想氣體化學(xué)平衡的影響

本節(jié)討論其它因素，如改變混合氣體總壓、恒壓下加入惰性氣體或改變反應(yīng)物配比，對于平衡轉(zhuǎn)化率的影響。它們不能改變K

，但對于氣體化學(xué)計量數(shù)的代數(shù)和BvB

0的反應(yīng)，能改變其平衡轉(zhuǎn)化率。

由范特霍夫（van’tHoff）方程。可知溫度對于平衡的影響，是改變K

。由K

的定義可知改變反應(yīng)氣體組分B的分壓，可以改變其它組分的分壓，從而改變平衡組成?；瘜W(xué)平衡(教學(xué))至于氣體非理想性對平衡的影響，在下節(jié)討論。那么總壓

p而若反應(yīng)后，氣體分子數(shù)減少，即所以，只要，則總壓改變，將影響平衡系統(tǒng)的含量增高，而使反應(yīng)物的含量降低，平衡向生成產(chǎn)物方向移動，體積進一步縮小。增加時，(p

/p

)B

減小，

增加，使平衡系統(tǒng)中產(chǎn)物的1.

壓力對于平衡轉(zhuǎn)化率的影響若氣體總壓為p

，任一反應(yīng)組分的分壓pB=yBp

，則有：化學(xué)平衡(教學(xué))用右邊按鈕可以跳過以下例題反之，若，那么總壓p增加，必然使(p

/p)B

增大，物方向移動。

減小，即是使平衡系統(tǒng)中產(chǎn)物的含量減小。平衡向生成反應(yīng)以上情況，與平衡移動的原理是一致的?；瘜W(xué)平衡(教學(xué))解：設(shè)反應(yīng)前N2的物質(zhì)的量為n0，H2

的物質(zhì)的量為3n0

，平衡轉(zhuǎn)化率為。則達到平衡時各種物質(zhì)的物質(zhì)的量nB及它們的摩爾分數(shù)yB

如下：nB

n0(1-)3n0(1-)2n0yB返回例5.4.2

例5.4.1合成氨反應(yīng)在500K時K

=0.2968，若反應(yīng)物N2與H2符合化學(xué)計量系數(shù)的比例，試估算在500K，壓力為100kPa到1000kPa時的平衡轉(zhuǎn)化率?？山瓢蠢硐霘怏w計算?；瘜W(xué)平衡(教學(xué))后取正值。所以可以對前一式開方剩下的問題就是，已知p

求了。由恒等變形得：化學(xué)平衡(教學(xué))

設(shè)p

為100kPa到1000kPa之間的若干值，求得相應(yīng)的值列于下表：

p/kPa1002505007501000

0.15050.28640.41560.49310.5462本反應(yīng)的，所以壓力增大，平衡轉(zhuǎn)化率增大。與計算結(jié)果一致。代入K=0.2968得：化學(xué)平衡(教學(xué))2.

惰性組分對平衡轉(zhuǎn)化率的影響

這里，惰性組分是指在反應(yīng)系統(tǒng)中存在，但不參加反應(yīng)的成分。

若在系統(tǒng)中參加反應(yīng)的各組分B的物質(zhì)的量為nB

，而某惰性組分的物質(zhì)的量為n0

，總壓p，則組分B的分壓為在一定溫度下，反應(yīng)的標準平衡常數(shù)是：注意：vB

為參加反應(yīng)的各物質(zhì)的化學(xué)計量系數(shù)，為反應(yīng)組分的物質(zhì)的量，不包括惰性組分。化學(xué)平衡(教學(xué))增大由此式可見，在總壓一定的條件下，加入惰性組分，。若B

0，將使Kn增大，故平衡向產(chǎn)物方向移動?？傊?，加入惰性組分，相當于系統(tǒng)總壓減少。若B

0，將使Kn減小，故平衡向反應(yīng)物方向移動。例如，以下乙苯脫氫制備苯乙烯的反應(yīng)：

C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)

因為B

0，所以生產(chǎn)上為提高轉(zhuǎn)化率，向反應(yīng)系統(tǒng)通入大量的惰性組分水蒸氣。其中的在前幾版“物理化學(xué)”中被稱為化學(xué)平衡(教學(xué))

而對于合成氨的反應(yīng)，N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)B

0，若惰性組分增大，對反應(yīng)不利。而在實際生產(chǎn)中，未反應(yīng)的原料氣（N2

與H2的混合物），要循環(huán)使用，這就會使其中的惰性雜質(zhì)，如甲烷與氬氣，逐漸積累起來。所以要定期放空一部分舊的原料氣。以減小惰性組分的積累。用右邊按鈕，可以跳過以下例題化學(xué)平衡(教學(xué))例5.4.2用體積比為1:3的氮、氫混合氣體，在500°C30.4Mpa下，進行氨的合成：

500°C時，K=3.7510–3

。假設(shè)為理想氣體反應(yīng)，試估算下列兩種情況下的平衡轉(zhuǎn)化率，及氨的含量。原料氣只含有1:3的氮和氫；原料氣中除1:3的氮和氫外，還含有10%的惰性組分(7%甲烷、3%氬)。

解：

(1)原料氣只含有1:3的氮和氫時，例5.4.1已推出平衡轉(zhuǎn)化率與標準平衡常數(shù)K

及總壓p

的關(guān)系是：化學(xué)平衡(教學(xué))所以，平衡時混合氣中氨的摩爾分數(shù)為（參考上一個例題）返回例5.6.1將題給溫度下的及總壓p=30.4MPa代入，得：化學(xué)平衡(教學(xué))(2)原料氣中除1:3的氮和氫外，還含有10%的惰性組分。設(shè)原料氣的物質(zhì)的量為n

，惰性組分為n0=0.1n

，其余

0.9n

為氮和氫。所以氮的物質(zhì)的量為，氫的物質(zhì)的量為設(shè)平衡轉(zhuǎn)化率為，則反應(yīng)前及達到平衡后各物質(zhì)的物質(zhì)的量如下：惰性組分起始nB,000.1n平衡nB0.1n化學(xué)平衡(教學(xué))所以平衡時系統(tǒng)中氣體總的物質(zhì)的量是：化學(xué)平衡(教學(xué))整理，得：解得：=0.342您也可用Mathematica解此題將題給溫度下的及總壓p=30.4MPa代入，得：化學(xué)平衡(教學(xué))所以平衡時混合氣中氨的摩爾分數(shù)為：

由本例可以看出，在同樣的溫度與總壓下，由于原料氣中含有10%的惰性組分，使合成氨反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率由0.365下降為0.342，氨在平衡混合氣中的含量也由22.3%降為18.2%。

實際上，在30.4MPa下，氣體的非理想性應(yīng)當予以考慮，這個問題將在§5.6中討論?；瘜W(xué)平衡(教學(xué))3.

反應(yīng)物的摩爾比對平衡轉(zhuǎn)化率的影響若原料氣中只有反應(yīng)物而沒有產(chǎn)物，令反應(yīng)物的摩爾比aA+bB=yY+zZ對于氣相反應(yīng)nB/nA=r，r的變化范圍：0<r<

，維持總壓相同時，隨r

的增加，A的轉(zhuǎn)化率增加，B的轉(zhuǎn)化率減少，但是存在一個r

的值，當r

取這個值時，產(chǎn)物的平衡摩爾分數(shù)達到極大。

可以證明，當

r=nB/nA=b/a

時，產(chǎn)物在混合氣中的摩爾分數(shù)為最大。若您想看一個證明，請按右邊的按鈕化學(xué)平衡(教學(xué))

在500°C，30.4MPa平衡混合物中氨的體積分數(shù)(NH3)與原料氣的摩爾比的關(guān)系如下表與左下圖。123456(NH3)%18.825.026.425.824.222.2(NH3)

但是在實際中往往要考慮其它因素。若氣體B比A便宜，而且又容易從混合氣中分離。則為了充分利用A氣體，可以使B大大過量，以提高A的轉(zhuǎn)化率。這樣即使混合氣中產(chǎn)物的含量較低，但在經(jīng)濟上看，還是有益的?；瘜W(xué)平衡(教學(xué))§5.5

同時反應(yīng)平衡組成的計算定義:同時反應(yīng)：反應(yīng)系統(tǒng)中某些反應(yīng)組分同時參加兩個以上的反應(yīng)。例如，一定條件下，容器中進行甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)，可有如下兩個反應(yīng):CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)

反應(yīng)組分H2O

、CO和H2

同時參加以上兩個反應(yīng)，所以該兩反應(yīng)為同時反應(yīng)。

另一個有關(guān)的概念是，獨立反應(yīng)。若幾個反應(yīng)相互間沒有線性組合的關(guān)系，則這幾個反應(yīng)就是獨立反應(yīng)。化學(xué)平衡(教學(xué))例如，我們可將以上兩個反應(yīng)相加或相減：

在反應(yīng)(1)(2)，及原來的兩個反應(yīng)之中，只有兩個是獨立反應(yīng)。因為這四個反應(yīng)涉及的5種物質(zhì)的計量系數(shù)，構(gòu)成一個45的矩陣，其秩是2。CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)–CH4(g)+CO2(g)=2CO(g)+2H2(g)(2)觀看證明CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)+CH4(g)+2H2O(g)=CO2(g)+4H2(g)(1)化學(xué)平衡(教學(xué))計算同時反應(yīng)平衡系統(tǒng)組成須遵循的原則：(1)首先確定有幾個獨立反應(yīng)(反應(yīng)相互間沒有線性組合關(guān)系)；(2)在同時平衡時，任一反應(yīng)組分，無論同時參加幾個反應(yīng)，其濃度(或分壓)只有一個，它同時滿足該組分所參與的各反應(yīng)的平衡常數(shù)關(guān)系式；

每一個獨立反應(yīng)有一個反應(yīng)進度，而且每一個獨立反應(yīng)可以列出一個獨立的平衡常數(shù)式，若用反應(yīng)進度作為未知數(shù)，則未知數(shù)的數(shù)目與方程的數(shù)目相等。所以若原始組成已知，可以算出達到平衡時各獨立反應(yīng)的反應(yīng)進度，從而求出平衡組成。這就是化學(xué)平衡計算的反應(yīng)進度法。當然也可以用各物質(zhì)的濃度或分壓為未知數(shù)，那末還要根據(jù)物質(zhì)守恒定律及原始組成等，添加各未知數(shù)的關(guān)系式?；瘜W(xué)平衡(教學(xué))用右邊按鈕可以跳過以下例題(3)同時反應(yīng)平衡系統(tǒng)中某一化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)

，與同溫度下該反應(yīng)單獨存在時的標準平衡常數(shù)

相同。求平衡組成。

例5.5.1甲烷、水蒸氣為1:5的混合氣體，在6000C，101.325kPa下通過催化劑，以生產(chǎn)合成氨用的氫氣，設(shè)同時發(fā)生如下反應(yīng)：

CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)化學(xué)平衡(教學(xué))

解：設(shè)CH4

和H2O的起始的物質(zhì)的量分別為1mol和5mol，兩個反應(yīng)的反應(yīng)進度分別為xmol和ymol，即第一個反應(yīng)消耗CH4

xmol，第二個反應(yīng)生成CO2ymol。（選只參加一個反應(yīng)的物質(zhì)為參照物）

在達到同時平衡時，各組分的物質(zhì)的量nB/mol如下：CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)(x)–y

(5-x)

y

y

(3x)+yCH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)

(1x)(5x)

y

(x)

y

(3x)+y化學(xué)平衡(教學(xué))CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)(x)–y

(5-x)

y

y

(3x)+yCH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)

(1x)(5x)

y

(x)

y

(3x)+y

在填寫上述各組分數(shù)量時，其方法如下：①按第一個反應(yīng)，列出括號內(nèi)各項；②在第二個反應(yīng)的對應(yīng)式中，照第一式的樣子寫下各相同組分的數(shù)量。因為每一種組分在各個反應(yīng)中的濃度（分壓）都相同。③按第二反應(yīng)，列出y

，即由于反應(yīng)二引起濃度（分壓）改變。化學(xué)平衡(教學(xué))CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)(x)–y

(5-x)

y

y

(3x)+yCH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)

(1x)(5x)

y

(x)

y

(3x)+y④按同一組分在各反應(yīng)中數(shù)量相同的原則，修改第一式各有關(guān)組分的數(shù)量。例如，H2O在第一反應(yīng)式中為(5

x)，由于第二反應(yīng)的消耗，成為(5

x)y

，所以第一式也要修改為(5

x)y

。

在下一頁中，我們把寫出各物質(zhì)的物質(zhì)的量的步驟再演示一遍?；瘜W(xué)平衡(教學(xué))CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)

(1x)(5x)

(x)

(3x)

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)(x)

(5-x)

y

(3x)CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)

(1x)(5x)

(x)

(3x)

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)(x)

(5-x)

(3x)

CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)

(1x)(5x)

(x)

(3x)

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)(x)–y

(5-x)

y

y

(3x)+yCH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)

(1x)(5x)

(x)

(3x)

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)(x)–y

(5-x)

y

y

(3x)+yCH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)

(1x)(5x)

y

(x)

y

(3x)+y化學(xué)平衡(教學(xué))按標準平衡常數(shù)的定義：至此，總的物質(zhì)的量為：

nB/mol=(1-x)+(5-x-y)+(x-y)+(3x+y)+y=6+2x所以對于第一個反應(yīng)有：對以上兩個反應(yīng)都適用。而化學(xué)平衡(教學(xué))請按右邊按鈕，觀看如何用mathematica解此題所以對于第二個反應(yīng)有：即可求出x

和y

。解非線性方程組化學(xué)平衡(教學(xué))求得的結(jié)果，共有以下八組：

可以看出，解①②④⑤為虛數(shù)，無意義，解⑥⑦⑧含負數(shù)解，也無意義；只有解③是合理的，也與教科書上的解一致。⑦①②③④⑤⑥⑧化學(xué)平衡(教學(xué))所以氣體的組成為化學(xué)平衡(教學(xué))§5.6

真實氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡

以上，在推導(dǎo)理想氣體化學(xué)平衡時，是將理想氣體的化學(xué)勢表達式的定義。

對于真實氣體化學(xué)平衡，其推導(dǎo)的方法也是如此。代入從而得到等溫方程式。再由平衡條件得出在一定溫度T下的標準平衡常數(shù)其中為氣體B的逸度。(§4.8)真實氣體B的化學(xué)勢表達式是：化學(xué)平衡(教學(xué))將它代入得到真實氣體化學(xué)反應(yīng)等溫方程式。由平衡條件得出對于某確定的化學(xué)反應(yīng)，取決于溫度與標準態(tài)的選取。而對于氣體，無論其是理想氣體或是真實氣體，其標準態(tài)均為的純理想氣體，所以可知，只要溫度一定，化學(xué)平衡(教學(xué))對于真實氣體與理想氣體是一樣的。而且它具有確定的值。所以在一定溫度下具有一定的值，即為標準平衡常數(shù)。(5.6.2a)式中為組分B平衡時的逸度。因此有：化學(xué)平衡(教學(xué))因為是B在平衡態(tài)的逸度因子，是溫度與總壓的函數(shù)，所以也是溫度與總壓的函數(shù)。而對于高壓下的真實氣體，一般地說，對于理想氣體，，對于低壓下的真實氣體，所以有：因為，所以有化學(xué)平衡(教學(xué))它的單位是。歷史上，曾經(jīng)用過基于逸度的平衡常數(shù)：其中系指平衡時的逸度下表列出氣相反應(yīng)在不同溫度及總壓下的值?？梢钥闯?，當壓力大于10MPa以后，大大偏離1，而且壓力越大，偏離越大。所以：化學(xué)平衡(教學(xué))箭頭表示趨于1的方向。高溫低壓下，接近于1。即接近理想狀態(tài)。p/MPat/°C1.013.045.0710.1330.450.67101.134500.9920.9780.9650.9290.7570.5120.2854750.9930.9820.9700.9410.7650.5380.3345000.9940.9850.9780.9530.7730.5780.387

所以低壓下測得的，即應(yīng)等于。當然也可以先由，求出，再除以，便得到，然后再計算氣相的平衡組成。化學(xué)平衡(教學(xué))用右邊按鈕，可以跳過以下例題這方面的計算有兩種類型：已知系統(tǒng)各組分平衡分壓力求

：利用普遍化逸度系數(shù)圖查值，求

，利用，，求平衡常數(shù)。(2)利用求

，利用普遍化逸度系數(shù)圖查值，求，利用

，求

，進而計算平衡組成pB

?；瘜W(xué)平衡(教學(xué))例5.6.1合成氨反應(yīng)

解：(1)由附錄中三種氣體的臨界數(shù)據(jù)，計算出各氣體在500°

C，30.4MPa下的Tr，pr

值。注意，對于H2計算公式為：，。再由普遍化逸度因子圖查得各氣體在該Tr，pr下的值。在500°C，30.4MPa下進行。原料氣中氮氫摩爾比為1:3.(1)用普遍化壓縮因子圖求；

(2)按真實氣體計算反應(yīng)達平衡時氨的含量，并與按理想氣體的計算值（見例5.4.2,y=22.3%）及實際值26.4%對比。已知500°C時，計算時取?；瘜W(xué)平衡(教學(xué))其結(jié)果如下：N2126.153.396.138.971.08H233.251.29718.7414.51.09NH3405.4811.3131.912.670.94氣體Tc/Kpc/MpaTr

pr

請注意，這里還應(yīng)用了§4.8第3段的路易斯-蘭德爾逸度規(guī)則。§4.8化學(xué)平衡(教學(xué))路易斯-蘭德爾逸度規(guī)則：當真實氣體混合物的體積具有加和性時，混合物中組分B的逸度因子等于該組分在混合氣體溫度及總壓下單獨存在時的逸度因子。

所以N2的逸度因子是在500°C與30.4MPa下的純N2的逸度因子：同理，H2的逸度因子是：所以化學(xué)平衡(教學(xué))對比表5.6.1中，相對誤差3%(2)例5.4.1中已經(jīng)推導(dǎo)出原料氣中氮氫摩爾比為1:3時，平衡轉(zhuǎn)化率與及總壓p

之間的關(guān)系式。即：

由于推導(dǎo)時假設(shè)各組分均為理想氣體，故公式中代表的實際上應(yīng)為?；瘜W(xué)平衡(教學(xué))得：在例5.4.2中已經(jīng)得出，按理想氣體處理，在500°C時，

p=30.4MPa時=0.365。平衡混合