無機(jī)及分析化學(xué)第六章

無機(jī)及分析化學(xué)第六章第一頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三自然界中絕大多數(shù)化合物以固體的形式存在。固體有晶體和非晶體，晶體又有單晶和多晶之分。6、1晶體結(jié)構(gòu)和類型晶體結(jié)構(gòu)的宏觀特征與晶格理論

晶體的宏觀特征晶體：晶體是由原子、離子、分子等微粒在空間按一定規(guī)律周期性地重復(fù)排列構(gòu)成的固體物質(zhì)。排列：晶體中微粒的排列具有三維空間的周期性。

特征：▲整齊規(guī)則的幾何外型▲各向異性

晶體在不同的方向上具有不同的傳熱、導(dǎo)電、機(jī)械強(qiáng)度等物理性質(zhì)。▲確定的熔點

▲X射線的衍射效應(yīng)第二頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三例如：第三頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三晶體的微觀特征—平移對稱性

▲在晶體的微觀空間中，原子（粒子）呈現(xiàn)周期性的整齊排列，對于理想的完美晶體，這種周期性是單調(diào)的、不變的。

▲宏觀晶體的規(guī)則外形是晶體平移對稱性微觀特性的表象?！蔷B(tài)不具有晶體微觀結(jié)構(gòu)的平移對稱性。第四頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三

▲點陣：組成晶體的質(zhì)點（分子、原子、離子）在三維空間周期性地重復(fù)排列組成的化學(xué)實體，如果把重復(fù)排列的物種稱為基元，并把基元抽象為幾何學(xué)上的一個點，則晶體被抽象成由點組成的點陣(結(jié)晶格子)簡稱晶格。

▲晶胞：

晶格中含有晶體結(jié)構(gòu)中具有代表性的最小重復(fù)單元，稱為單元晶胞，簡稱晶胞。晶體的性質(zhì)是由晶胞的大小、形狀和質(zhì)點的種類（分子、原子或離子）以及它們之間的作用力（庫侖力、范德華力等）所決定。為了研究晶體，把晶體理想化，抽象成一個幾何概念。晶格理論的基本概念第五頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三

▲晶胞的特性：

晶胞是晶體微觀空間里的一個單元，用晶胞的平移可以復(fù)制該晶體，顯然，晶胞具有相同的頂角、相同的平行面和相同的平行棱，不僅包括“幾何”上的相同，還應(yīng)包括和“化學(xué)”上的相同?！祭S晶胞

三維的平行六面體晶胞（二維平行四邊形）▲晶胞參數(shù)：描述晶胞大小、形態(tài)的物理量。由a,b,c（晶胞的邊長）和α，β，γ（邊長所形成的夾角）

顯然，當(dāng)a,b,c和α，β，γ不同時構(gòu)成種種不同形狀的晶胞體系，常見的晶胞體系有7種即：立方晶系、三方晶系、四方晶系、六方晶系、正交晶系、單斜晶系和三斜晶系第六頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三第七頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三晶體的類型晶體的分類晶體名稱組成質(zhì)點作用力基本性質(zhì)離子晶體：正負(fù)離子靜電力高熔點、質(zhì)脆，導(dǎo)電原子晶體：原子共價鍵分子晶體：分子vandeweals金屬晶體：金屬原子金屬鍵

組成晶體的粒子種類不同及粒子間的作用不一樣，晶體一般可分成四種基本類型：第八頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三球的密堆積

如果組成晶體的粒子是等大的，且可以把它視為一個剛性體，例如，金屬原子組成金屬晶體，這些粒子常采用密堆積的方式。

1、h.c.p密堆積（HexagonalClosePacked)2、c.c.p密堆積（CubicClosePacked)兩種堆積形式的比較堆積形式名稱晶格類型配位數(shù)空間比率例子ABAB…h(huán).c.p六方1274.05%Mg,BeABCABC…h(huán).c.p面心立方1274.05%Ca,Srb.c.p體心立方868.02%Li,Na6.2金屬晶體第九頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三金屬鍵理論（1）金屬特點不透明,有金屬光澤,能導(dǎo)電、傳熱,富有延展性、可塑性等。（2）金屬晶體在晶格結(jié)點上排列著金屬的原子和正離子，靠金屬鍵結(jié)合而形成的晶體稱為金屬晶體。（3）金屬鍵

金屬晶體中金屬原子之間的作用力。（4）原子化熱與金屬鍵原子化熱：原子化熱與金屬鍵的關(guān)系金屬原子是如何組合在一起的？為什么能組合在一起？有何特點？如何來描述？第十頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三金屬鍵理論

大多數(shù)金屬元素的價電子都少于4個（多數(shù)只有1或2個），而在金屬晶體中每個原子要被8或12個相鄰原子所包圍，這樣少的價電子不足以使金屬間形成共價鍵；金屬是由同樣原子組成，其電負(fù)性相同，不可能形成正、負(fù)離子鍵。金屬原子是如何結(jié)合的？金屬鍵的本質(zhì)是什么？自由電子模型理論（電子海、電子氣模型）能帶理論第十一頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三自由電子由于金屬元素的電負(fù)性較小,電離能也較小,外層價電子容易脫落下來，形成正離子；在金屬正離子和原子間，存在從一上脫落下來的電子。這些電子不固定在某個金屬離子的周圍，而是能夠在離子晶格中相對自由地運(yùn)動，并不斷在原子和離子間進(jìn)行交換。這些電子不受某一定的原子或離子的束縛,能在金屬晶體中自由地運(yùn)動,故稱為“自由電子”或“離域電子”。第十二頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三自由電子模型理論在金屬晶體的晶格結(jié)點上排列著金屬的原子和正離子；在三維空間中運(yùn)動,離域范圍很大的自由電子把金屬正離子和原子聯(lián)系起來,形成金屬晶體；在金屬晶體中,自由電子與原子或正離子之間的作用力稱為金屬鍵；由于金屬鍵可以看做是由許多原子和離子共用許多自由電子而形成的化學(xué)鍵,故也稱改性共價鍵；第十三頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三自由電子模型理論金屬中的自由電子為整塊金屬晶體所共有,一塊金屬晶體可視為一個巨型的大分子,所以通常以元素符號代表金屬單質(zhì)的化學(xué)式；金屬鍵是一種沒有方向性、飽和性的離域鍵,所以金屬晶體是由金屬原子緊密堆積而成。第十四頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三金屬晶體的平面圖+++++++第十五頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三自由電子理論的應(yīng)用金屬中自由電子吸收可見光，又散射出來，表現(xiàn)出金屬的光澤；在外加電場的作用下，自由電子的定向流動形成了電流；自由電子的運(yùn)動使金屬不同區(qū)域之間的溫差迅速減小，體現(xiàn)出金屬良好的導(dǎo)熱性。第十六頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三能帶理論(1)能帶理論的產(chǎn)生：金屬的能帶理論是在分子軌道理論的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。由于金屬晶體中原子的緊密堆積結(jié)構(gòu)，原子靠得很近，能級相同的原子軌道會互相重疊而組成分子軌道，使體系的能量降低。第十七頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三(2)能帶理論要點

▲按照分子軌道理論，把整個晶體看成一個大分子，能級相同的金屬原子軌道線性組合（原子軌道重疊）起來，成為整個晶體共有的若干分子軌道群?！鴑個原子軌道線性組合得到n個分子軌道，每個分子軌道可容納2個電子，共可容納2n個電子。n的數(shù)值越大，分子軌道能級間的能量差越小。▲按原子軌道能級的不同，金屬晶體中可形成不同的能帶。n個原子中的每一種能量相同的原子軌道重疊，將形成n個分子軌道，合稱為一個能帶。第十八頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三▲由充滿電子的原子軌道重疊所形成的能帶，稱為滿帶；由未充滿電子的原子軌道重疊所形成的高能量能帶，稱為導(dǎo)帶；凡無電子的原子軌道重疊所形成的能帶稱為空帶；能帶與能帶之間的間隔是電子不能存在的區(qū)域稱為禁帶?！矁r電子所在的能帶稱為價帶；相鄰兩個能帶相互重疊的區(qū)域稱為重帶或疊帶。

▲滿帶與空帶重疊，會使?jié)M帶變成導(dǎo)帶。例如：Na原子形成的Na金屬能帶：第十九頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三第二十頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三滿帶、導(dǎo)帶、空帶和禁帶第二十一頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體▲一般金屬導(dǎo)體的價帶是導(dǎo)帶或重帶，禁帶寬度Eg≤0.4810-19J（0.3eV）。在外電場力作用下，導(dǎo)帶和重帶中的電子可在未占滿電子的分子軌道間躍遷，所以導(dǎo)帶和重帶能導(dǎo)電?！^緣體不導(dǎo)電，是由其價帶是滿帶，且最高滿帶頂與最低空帶底間的禁帶寬度較寬，Eg≥810-19J（5eV），故在外電場作用下，滿帶中的電子不能越過禁帶躍遷到空帶，不能形成導(dǎo)帶，故不能導(dǎo)電。第二十二頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三半導(dǎo)體第二十三頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三6.3離子晶體定義：晶格結(jié)點上交替排列著正離子和負(fù)離子，正、負(fù)離子之間以離子鍵結(jié)合而形成的晶體稱為離子晶體。離子晶體的特點

▲離子之間通過靜電作用力結(jié)合，每個離子都盡可能多地吸引異號離子而緊密堆積成晶體?！捎陔x子鍵沒有方向性、飽和性,在離子晶體中沒有單個的離子化合物分子存在,整個離子晶體可視為一個巨大的分子。▲一般把電負(fù)性相差ΔX>1.7的兩種元素形成的化合物視為離子型化合物。第二十四頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三離子晶體的平面圖+-+-+-+-+-+-第二十五頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三第二十六頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三第二十七頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三（1）三種典型的AB型離子晶體

NaCl型：面心立方特點：陰離子或陽離子都是ccp密堆積離子的配位數(shù)為6陰陽離子比為1：1（每個晶胞中陽、陰離子各為4個）例子：堿土金屬氧化物、硫化物、堿金屬鹵化物等。

CsCl型：體心立方特點：離子的配位數(shù)為8陰陽離子之比為1：1（每個晶胞中陽、陰離子各為1個）例子：CsI、CsBr、CsCl等。

ZnS型：面心立方（閃鋅礦）和六方型（纖鋅礦）兩類特點：陰離子是ccp密堆積離子的配位數(shù)為4陰陽離子之比為1：1（每個晶胞中陽、陰離子各為4個）例子：ZnO、ZnS、CdS、BeO等。6.3.1離子晶體的結(jié)構(gòu)第二十八頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三第二十九頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三

（2）幾種其它類型的離子晶體

CaF2結(jié)構(gòu)

AB2O4尖晶石結(jié)構(gòu)ABO4鈣鈦礦結(jié)構(gòu)TiO2金紅石第三十頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三(3)離子鍵（1）離子鍵及離子鍵的形成陰陽離子通過靜電（庫侖）作用形成的化學(xué)鍵。（2）離子鍵的特性

▲離子鍵的強(qiáng)度：決定于陰陽離子的半徑大小、電子層構(gòu)型、所帶電荷的多少（電負(fù)性）?！x子鍵的方向性、飽和性▲離子鍵是一種理論上的、理想的、極端的狀態(tài)。最典型的離子鍵也有一定的共價性。（原因？）（3）離子的配位數(shù)▲在ABn型離子晶體中的A+與B-比例關(guān)系:r+/r-配位數(shù)構(gòu)型0.225-0.4144ZnS0.414-0.7326NaCl0.732-1.008CsCl▲配位數(shù)的多少、陰陽離子的性質(zhì)決定了離子晶體的構(gòu)型；▲配位數(shù)的多少與正離子半徑、電荷、電子構(gòu)型有關(guān)；其離子半徑越大、所帶電荷數(shù)越多、9—17e、18或18+2構(gòu)型，配位數(shù)越大；第三十一頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三(4)晶格能

什么是晶格能？晶格能受哪些因素的影響？晶格能如何計算？晶格能對晶體的穩(wěn)定性有何影響？1)定義：將1mol的離子晶體解離成自由的氣態(tài)正(或負(fù))離子所吸收的能量。單位為kJ·mol

-1?！Ц衲艿拇笮∨c正、負(fù)離子的電荷數(shù)成正比,與正、負(fù)離子間的距離成反比?！嗤愋偷碾x子晶體比較,離子的電荷越高,正、負(fù)離子半徑越小,其晶格能越大,正、負(fù)離子間的結(jié)合力越強(qiáng),此離子晶體的離子鍵越牢固,晶體較穩(wěn)定,熔點較高、硬度較大。第三十二頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三（1）Born-haber循環(huán)

▲Born-haber循環(huán)：

由M.Born和F.Haber提出的、利用熱化學(xué)循環(huán)計算晶格能的方法。

▲例題△fHm0K（s)+1/2Br2→KBr(s)晶格能與其它熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系

△fHm0△rHm0(K,升）△rHm0(K,電離）△rHm0(Br,氣化）△rHm0(Br,鍵能）△rHm0(Br,電子親合能）

△rHm0(KBr,晶格能）

2)晶格能的計算（1）Born-haber循環(huán)（1）Born-haber循環(huán)第三十三頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三（2）Born-Lande公式（波恩—朗德）

▲Born-Lande公式的提出基礎(chǔ)正負(fù)離子間的靜電作用力▲Born-Lande公式U=(KAz1z2/R0)(1-1/n)A:Madelung常數(shù)，與晶體的結(jié)構(gòu)有關(guān)。例如：晶體結(jié)構(gòu)CsClNaClZnSA1.7631.7481.638▲Born-Lande公式特點比較直觀，能表示鍵能的實質(zhì)。存在局限性、較多的問題。第三十四頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三

1)什么是離子極化

離子極化：在外電場的作用下，原子核和核外電子發(fā)生相對位移，使正負(fù)電荷不重合（或不重合的程度增大），產(chǎn)生誘導(dǎo)電極，這種過程叫極化。

(5)離子極化第三十五頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三2)離子極化程度的表示

極化：一個離子對另一個離子作用，使之變形，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的現(xiàn)象。一般說來，陽離子的極化作用是主要的。

變形性：一個離子受其它離子的極化作用，導(dǎo)致正負(fù)電荷不重合的現(xiàn)象。變形性是對陰離子而言的。但電荷少、半徑大、電子構(gòu)型為9-17，18，18+2的陽離子也有變形性。離子極化程度用極化率來表示。極化率是離子受電場極化作用后變形性的一種量度。第三十六頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三3)影響離子極化能力的因素

（1）離子的正電荷越大，極化力越強(qiáng)；（2）離子的半徑越小，極化力越大；（3）離子的外層電子結(jié)構(gòu)：8e<(9-17)e<18e(或18+2）4)影響離子變形性的因素

（1）離子的正電荷越大，變形性力越??；（2）離子的負(fù)電荷越多，變形性力越大；（3）離子的半徑越大，變形性越大；（3）離子的外層電子結(jié)構(gòu)：8e<(9-17)e<18e(或18+2）第三十七頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三5)附加極化作用（相互極化作用）

一般說來，陽離子的半徑小，帶正電荷，極化作用是主要的，變形性是次要的，陰離子則相反。但是，對于外層電子構(gòu)型為18或18+2的離子，正離子的變形性比較突出了，陰離子的極化作用也不可忽視，此類離子相互作用時，會產(chǎn)生相互極化、相互變形，兩原子核間的電子云相互重疊增強(qiáng)，核間距縮短，使得鍵的極性減弱，離子鍵可能成為共價鍵。例如：AgI,若查表得知:r(Ag+)126pm,r(I-)=216pmAg—I間距：126+216=342pm實際測得的是：299pm兩者相差：312–299=43pm原因：Ag+外層電子是18構(gòu)型，極化能力強(qiáng)，又有變形性，與I-作用時產(chǎn)生附加（或稱額外）極化作用。第三十八頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三6)離子極化對物質(zhì)性質(zhì)的影響（1）解釋一些物質(zhì)的溶解度變化的規(guī)律例如AgX:物種查表（r++r-)實測（r++r-)鍵型溶解度（mol/L)AgF2.592.46離子型0。14AgCl3.102.772*10-4AgBr3.222.882.9*10-5AgI3.422.99共價型2.7*10-7（2）解釋一些硫化物難溶于水的現(xiàn)象物種AgSCuSPbSCdSHgSKSP1.6*10-498.5*10-453.4*10-283.6*10-204.0*10-53（3）解釋一些化合物顏色加深的現(xiàn)象

S2-O2-I-

Zn2+白白無

Cd2+黃棕灰黃綠

Hg2+黑紅紅（4）解釋一些晶體結(jié)構(gòu)不符合半徑比規(guī)則的現(xiàn)象第三十九頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三6.4分子晶體與原子晶體

（1）定義：

在晶格結(jié)點上排列著中性分子，即組成晶格的質(zhì)點是分子，分子以分子間力相互結(jié)合而形成的晶體。零族元素He、Ne等的晶體中,雖然占據(jù)晶格結(jié)點的是中性原子,但這些原子間并無化學(xué)鍵的結(jié)合,靠的是色散力結(jié)合起來,仍稱之為分子晶體。非金屬單質(zhì)和非金屬元素之間的固體化合物，易形成分子晶體。1、分子晶體第四十頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三分子晶體的平面圖-+-+-+-+-+-+-+極性分子晶體非極性分子晶體第四十一頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三第四十二頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三由于分子間力較弱,只要供給少量的能量,晶體就會被破壞；分子晶體的硬度小,熔點較低(一般低于400℃),具有較大的揮發(fā)性,常溫下多以氣態(tài)或液態(tài)存在；如果占據(jù)晶格結(jié)點的是電中性分子,則它們在固態(tài)或熔融時均不導(dǎo)電。

2、分子晶體的特點第四十三頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三（1）什么是原子晶體

在晶格結(jié)點上排列著中性原子，原子間以牢固的共價鍵相連結(jié)而形成的晶體稱為原子晶體。

在原子晶體中，不存在獨立的小分子，只能把整個晶體看成一個大分子，沒有確定的相對分子質(zhì)量。3、原子晶體第四十四頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三原子晶體的平面圖第四十五頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三第四十六頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三（2）原子晶體的特點

▲原子晶體中原子間不是緊密堆積的，它們之間是通過具有方向性、飽和性的共價鍵相聯(lián)結(jié)的。▲它們具有很大的硬度，很高的熔點，難溶于任何溶劑，化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定。▲原子晶體中不含自由電子和離子，一般不導(dǎo)電。

第四十七頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三各種晶體中晶格結(jié)點上質(zhì)點的示意圖+-+-+-+-+-+--+-+-+-+-+-+-++++++++離子晶體原子晶體極性分子晶體非極性分子晶體金屬晶體第四十八頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三4、分子的偶極矩和極化率

原子間的作用是化學(xué)鍵，形成分子，那么，分子之間有沒有作用？分子間的作用對物質(zhì)的性質(zhì)有何影響？我們?nèi)绾斡懻摚海?）分子的極性

（1）極性共價鍵與非極性共價鍵極性共價鍵：成鍵電子在兩核之間不對稱分布，正負(fù)電荷不重合，一頭呈正電，一頭呈負(fù)電，例如：H+:Cl-H+:F-

非極性共價鍵：成鍵電子在兩核之間對稱分布，正負(fù)電荷重合：H:H

Cl:Cl

（2）鍵的極性與分子的極性

▲如果一個也能分成兩極，則該分子具有極性，是一個極性分子；▲鍵的極性與分子極性的關(guān)系：（以H2O分子為例說明）結(jié)論：極性分子中必有極性鍵，極性鍵構(gòu)成的不一定是極性分子。第四十九頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三（2）極性分子的描述—偶極矩（1）定義：描述分子極性的一種物理量，用μ表示。

μ=q*l（2）特征：是一種矢量，其方向是從“正”指向“負(fù)”。（3）非極性分子的μ=0；例如：H2，Cl2的

μ=0（4）極性分子的μ>0；例如：HCl的μ=3.57*10-30c.mH2O的μ=6.17*10-30c.m（5）偶極矩的意義：偶極矩的大小表示分子極性的大小。通過測定分子的μ，

▲判斷分子的空間構(gòu)型，例如：NH3，CO2的構(gòu)型；

▲判斷分子的其它性質(zhì)，如：熔點、沸點等等。第五十頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三分子間作用力研究歷史（1）1873年Vanderweals研究理想氣體的靜電力。（2）1912年，W.H.Keeson研究了極性分子與極性分子間的作用力。（3）1920-1921年，P.Debye研究了極性分子與非極性分子間的作用力。（4）1930年，London用量子力學(xué)方法研究了非極性分子與非極性分子的作用。

5、分子間吸引作用（分子間作用力）第五十一頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三

（1）分子間存在作用力，分子間的作用力有多種形式，分子間作用力統(tǒng)稱為vanderweals力（2）3種分子間力：1）取向力（keeson力）：極性分子與極性分子之間的靜電作用力。特點、影響因素：極性分子之間，與r、Z有關(guān)。

2）誘導(dǎo)力（Debye力）：極性分子與非極性分子之間的靜電作用力。

特點、影響因素：與作用距離、極性分子的極化力、非極性分子的變形性有關(guān)。

f誘-1/r6

3）色散力（London力）：1930年，London用量子力學(xué)理論方法證明，分子間存在這種力。形成：分子中電子不斷運(yùn)動，原子核不斷振動，瞬時產(chǎn)生電子與原子核相對的位移，形成瞬時偶極矩而產(chǎn)生的作用力。特點：任何分子之間均存在色散力。影響因素：與分子的半徑、變形性有關(guān)。第五十二頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三（4）分子間作用力特點:（1）作用力較小，只有幾個至幾十個kJ·mol-1，比化學(xué)鍵小1-2個數(shù)量級。（2）靜電短程力，作用范圍一般在幾個pm，且在一定的距離范圍內(nèi)，遠(yuǎn)程是吸引，近距離為排斥。不具有方向性和飽和性。（3）取向力與溫度有關(guān)，誘導(dǎo)力與色散力受溫度影響不大。（4）不同類型的分子分子間作用力是不一樣的，色散力存在于各種分子之中。強(qiáng)極