無(wú)極分析化學(xué)配合物和配位平衡

無(wú)極分析化學(xué)配合物和配位平衡第一頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/102一、配合物的定義、組成1.實(shí)驗(yàn)CoCl3在NH3－NH4Cl中，轉(zhuǎn)變?yōu)镃oCl3·6NH3

穩(wěn)定加熱不放出氨氣[Co(NH3)6]Cl3§9-1配合物的基本概念第九章配合物與配位平衡§9-1配合物的基本概念第二頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/103有[內(nèi)界]外界，如：[Ag(NH3)2]Cl；2.特征從溶液中析出配合物時(shí)，配離子常與帶有相反電荷的其他離子結(jié)合成鹽，這類(lèi)鹽稱(chēng)為配鹽。K3[Fe(CN)6

]外界內(nèi)界形成體配位原子配體配位數(shù)§9-1配合物的基本概念第九章配合物與配位平衡第三頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/1043.組成由金屬離子和一定數(shù)目的中性分子或負(fù)離子組成的復(fù)雜離子，如[Ag(NH3)2]+

。由金屬原子和一定數(shù)目的中性分子組成的復(fù)雜分子，如[Fe(CO)5]。（1）配離子(CoordinationIon)（2）配位分子(CoordinationMolecule)§9-1配合物的基本概念第九章配合物與配位平衡第四頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/105含配離子或配位分子的化合物稱(chēng)之為配合物，如[Ag(NH3)2]Cl。配合物的中心原子或中心離子。

組成：多為金屬離子，也有中性原子，如Ag+。（3）配合物(CoordinationCompounds)（4）形成體(CentralAtom)§9-1配合物的基本概念第九章配合物與配位平衡第五頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/106與形成體直接配位的分子或離子。組成：非金屬的負(fù)離子或分子（5）配體(Ligand)配體中直接與形成體結(jié)合的原子。組成：鹵素、O、P、S、N、C。（6）配位原子(CoordinationAtom)§9-1配合物的基本概念第九章配合物與配位平衡第六頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/107單齒配位體：只有一個(gè)配位原子

如NH3多齒配位體：含有兩個(gè)或多個(gè)配位原子

H2CNH2NH2CH2

H2CNH2NH2CH2Cu2+乙二胺（en）H2N－CH2－CH2－NH2....§9-1配合物的基本概念第九章配合物與配位平衡第七頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/108乙二酸根（草酸根）C2O42-乙二胺四乙酸EDTA(Y4-)OOOOC－C....==－－2-OOCH2COOCH2CNCH2－CH2－NCH2－COOCH2－COO............－－－－4-§9-1配合物的基本概念第九章配合物與配位平衡第八頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/109[Ca(EDTA)]2－或CaY2－配位原子分別是4個(gè)O，2個(gè)N?！?-1配合物的基本概念第九章配合物與配位平衡第九頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/1010（7）配位數(shù)(CoordinationNumber)配合物中直接與中心原子配位的原子的總數(shù)，如[Ag(NH3)2]+，配位數(shù)為2。單齒配體時(shí)，中心原子配位數(shù)即為配位體個(gè)數(shù)多齒配體時(shí)，中心原子配位數(shù)不等于配位體個(gè)數(shù)如[Co(NH3)6]3＋中Co3＋的配位數(shù)為6乙二胺(en)為二齒配體，配合物[Cu(en)2]2+中，Cu2＋配位數(shù)為2×2＝4§9-1配合物的基本概念第九章配合物與配位平衡第十頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/1011[Ca(EDTA)]2－或CaY2－Ca2+的配位數(shù)為6，配位原子分別是4個(gè)O，2個(gè)N?！?-1配合物的基本概念第九章配合物與配位平衡第十一頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三

中心離子配位數(shù)的多少?zèng)Q定于中心離子和配位體的性質(zhì)(它們的電荷、半徑和核外電子排布)以及形成配合物時(shí)的條件(如濃度和溫度)。中心離子的電荷越高，配位數(shù)越多中心離子半徑越大，配位數(shù)越大配位體的半徑越大，配位數(shù)越小

PtCl42-和PtCl62-；Cu(CN)2-和Cu(CN)42-

AlF63-和BF4-

AlF63-和AlCl4-

一般來(lái)說(shuō)，在形成配合物時(shí)，增大配位體濃度，降低反應(yīng)的溫度，有利于形成高配位數(shù)的配合物?！?-1配合物的基本概念第九章配合物與配位平衡第十二頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/1013中心原子與配體所帶電荷的代數(shù)和或通過(guò)外界求內(nèi)界。（8）配離子電荷數(shù)[Co(NH3)2(NO2)4]-配離子電荷數(shù)＝(+3)+0×2+(-1)×4＝-1K2[PtCl4]中，外界有2個(gè)K+，所以配離子的電荷一定是-2，從而可推知中心離子是Pt(Ⅱ)。§9-1配合物的基本概念第九章配合物與配位平衡第十三頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/1014以具有可以接受孤對(duì)電子的原子或離子為中心。以一定數(shù)目可以給出電子對(duì)的離子或分子為配位體。二者以一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物稱(chēng)之為配位化合物。4.定義§9-1配合物的基本概念第九章配合物與配位平衡第十四頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/1015配離子電荷+1–400形成體

Ag+

Fe2+Co3+

Fe配體NH3

CN-NH3Cl-

CO配位原子NCNClC配位數(shù)

2665[Ag(NH3)2]+

[Fe(CN)6]4-[Co(NH3)3Cl3][Fe(CO)5]（配位分子）配離子[Ag(NH3)2]ClK4[Fe(CN)6][Co(NH3)3Cl3][Fe(CO)5]配合物§9-1配合物的基本概念第九章配合物與配位平衡第十五頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/1016正離子[配離子]

某酸某K4[Fe(CN)6]六氰合鐵(Ⅱ)酸鉀二、配合物的化學(xué)式和命名（1）內(nèi)界與外界[配離子]+簡(jiǎn)單負(fù)離子某化某

[Ag(NH3)2]Cl氯化二氨合銀(Ⅰ)[配離子]+復(fù)雜負(fù)離子某酸某

[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合銅(Ⅱ)1、命名§9-1配合物的基本概念第九章配合物與配位平衡第十六頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/1017

配合物內(nèi)層的命名原則：配體數(shù)配體名稱(chēng)合中心原子名稱(chēng)（氧化態(tài)值）以二、三、四表示不同配體“?”分開(kāi)以羅馬數(shù)字Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示§9-1配合物的基本概念第九章配合物與配位平衡第十七頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/1018配體次序：先離子后分子例如：K[PtCl3NH3]：三氯?氨合鉑(Ⅱ)酸鉀；同是離子或同是分子，按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列

例如：[Co(NH3)5H2O]Cl3：氯化五氨?水合鈷(Ⅲ)；

§9-1配合物的基本概念第九章配合物與配位平衡第十八頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/1019配位原子相同，少原子在先；配位原子相同，且配體中含原子數(shù)目又相同，按非配位原子的元素符號(hào)英文字母順序排列例如：[PtNH2NO2(NH3)2]：氨基?硝基?二氨合鉑(Ⅱ)；先無(wú)機(jī)后有機(jī)例如：K[PtCl3(C2H4)]：三氯?乙烯合鉑(Ⅱ)酸鉀§9-1配合物的基本概念第九章配合物與配位平衡第十九頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/1020例如：配合物命名[Cu(NH3)4]SO4[PtCl(NO2)(NH3)4]CO3K2[SiF6][Zn(NH3)4]Cl2Ca2[Fe(CN)6]Na[Co(CO)4]K4[Ni(CN)4][Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl硫酸四氨合銅(Ⅱ)碳酸氯·硝基·四氨合鉑(Ⅳ)六氟合硅(Ⅳ)酸鉀二氯化四氨合鋅(Ⅱ)六氰合鐵(Ⅱ)酸鈣四羰基合鈷(-Ⅰ)酸鈉四氰合鎳(0)酸鉀氯化二氯·三氨·水合鈷(Ⅲ)§9-1配合物的基本概念第九章配合物與配位平衡第二十頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/10212、配合物的類(lèi)型

簡(jiǎn)單配合物：一個(gè)中心離子，每個(gè)配體均為單齒配體。如

螯合物：一個(gè)中心離子與多基配體成鍵形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。如[Cu(en)2]2+

，CaY2－。

多核配合物：含兩個(gè)或兩個(gè)以上的中心離子。如[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+?！?-1配合物的基本概念第九章配合物與配位平衡第二十一頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/1022多酸型配合物：配體是多酸根。簇狀配合物：含有至少兩個(gè)金屬，并含有金屬-金屬鍵的配合物。

羰合物：CO為配體。如Fe(CO)5，Ni(CO)4。大環(huán)配合物：配體是含有多個(gè)配位原子的環(huán)狀配合物。

夾心配合物：二茂鐵§9-1配合物的基本概念第九章配合物與配位平衡第二十二頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/1023中心原子M同配位體L結(jié)合，L單方面提供孤對(duì)電子，與M共用，形成ML配鍵；中心原子M有可利用的空價(jià)電子軌道；能量相近的空軌道雜化生成能量相等的軌道；基本要點(diǎn)§9-2配合物的化學(xué)鍵理論中心離子采用那些軌道進(jìn)行雜化，與中心離子的價(jià)層電子及配位原子的電負(fù)性有關(guān)；§9-2配合物的化學(xué)鍵理論第九章配合物與配位平衡第二十三頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/1024配位體至少有一對(duì)孤對(duì)電子

(如F-

、H2O、CN-)；L將孤對(duì)電子填入雜化軌道，形成配鍵。中心原子有空軌道，配位體有孤對(duì)電子形成配位鍵的必要條件：§9-2配合物的化學(xué)鍵理論第九章配合物與配位平衡第二十四頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/1025Ag+[Ag(NH3)2]+4d5s5p[Ag(NH3)2]+：Ag4d105s1Ag+4d10sp雜化直線形4dNH3NH3

5s5psp雜化1.空間構(gòu)型為直線型的配合物§9-2配合物的化學(xué)鍵理論第九章配合物與配位平衡第二十五頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/1026Ni2+[NiCl4]2-3d4s4p3d4s4psp3雜化Cl-Cl-Cl-Cl-2.空間構(gòu)型為四面體和平面正方形的配合物（1）[NiCl4]2-：Ni3d84s2Ni2+3d8sp3雜化四面體§9-2配合物的化學(xué)鍵理論第九章配合物與配位平衡第二十六頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/1027Ni2+[Ni(CN)4]2-3d4s4pdsp2雜化CN-CN-CN-CN-3d4s4p（2）[Ni(CN)4]2-：Ni3d84s2Ni2+3d8dsp2雜化平面正方形§9-2配合物的化學(xué)鍵理論第九章配合物與配位平衡第二十七頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/1028Fe3+[FeF6]3-3d4s4p4d3dF-F-F-F-4s4psp3d2雜化F-F-4d3.空間構(gòu)型為八面體的配合物（1）[FeF6]3-:Fe3d64s2Fe3+3d5sp3d2雜化八面體§9-2配合物的化學(xué)鍵理論第九章配合物與配位平衡第二十八頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/1029Fe3+[Fe(CN)6]3-3d4s4p3dCN-4s4pd2sp3雜化CN-CN-CN-CN-CN-（2）[Fe(CN)6]3-：Fe3d64s2Fe3+3d5d2sp3雜化八面體§9-2配合物的化學(xué)鍵理論第九章配合物與配位平衡第二十九頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/1030配離子的結(jié)構(gòu)直線形平面正方形四面體形八面體形H3NNH3Ag+Pt2+H3NH3NNH3NH3Zn2+Co3+H3NH3NNH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3§9-2配合物的化學(xué)鍵理論第九章配合物與配位平衡第三十頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/10311、判斷配合物的空間結(jié)構(gòu)配位數(shù)雜化軌道空間構(gòu)型2

sp直線形3sp2三角形4sp3正四面體4dsp2平面正方形5dsp3三角雙錐6d2sp3,sp3d2八面體價(jià)鍵理論的應(yīng)用§9-2配合物的化學(xué)鍵理論第九章配合物與配位平衡第三十一頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/1032物質(zhì)的磁性是指它在磁場(chǎng)中表現(xiàn)出來(lái)的性質(zhì)。2、判斷配合物的磁性含有未成對(duì)電子的物質(zhì)被磁場(chǎng)所吸引，稱(chēng)此為順磁性物質(zhì)。物質(zhì)受磁場(chǎng)的影響可分為：反磁性和順磁性。（1）定義§9-2配合物的化學(xué)鍵理論第九章配合物與配位平衡第三十二頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/1033（2）表示式中,μ

為磁矩；

n為未成對(duì)電子數(shù)；

B.M為波爾磁子。順磁性物質(zhì)產(chǎn)生的磁效應(yīng)用磁矩表示§9-2配合物的化學(xué)鍵理論第九章配合物與配位平衡第三十三頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/1034磁矩可通過(guò)磁天平測(cè)定。順磁性：被磁場(chǎng)吸引

μ>0，n>0反磁性：被磁場(chǎng)排斥

μ＝0，n＝0鐵磁性：被磁場(chǎng)強(qiáng)烈吸引

（如Fe,Co,Ni）（3）測(cè)定§9-2配合物的化學(xué)鍵理論第九章配合物與配位平衡第三十四頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/1035....NS(a)無(wú)磁場(chǎng)順磁性的說(shuō)明..NS(b)磁場(chǎng)打開(kāi)..§9-2配合物的化學(xué)鍵理論第九章配合物與配位平衡第三十五頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/1036根據(jù)未成對(duì)電子數(shù)求磁矩；根據(jù)磁矩求未成對(duì)電子數(shù)；判斷雜化方式、空間構(gòu)型、配合物類(lèi)型。（4）影響因素

未成對(duì)電子數(shù)越多，磁矩越高，配合物的磁性越大。未成對(duì)電子數(shù)012345μ

計(jì)/B.M01.732.833.874.905.92（5）意義§9-2配合物的化學(xué)鍵理論第九章配合物與配位平衡第三十六頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/1037中心原子采用外層的ns、np、nd軌道雜化所形成的配合物稱(chēng)外軌型配合物。

(OutOrbitalCoordinationCompound)

如：NiCl42-FeF63-3、判斷配合物的類(lèi)型（1）外軌型配合物和內(nèi)軌型配合物的定義中心原子采用內(nèi)層的(n-1)d、ns、np軌道雜化所形成的配合物稱(chēng)內(nèi)軌型配合物。

(InnerOrbitalCoordinationCompound)

如：Ni(CN)42-Fe(CN)63-§9-2配合物的化學(xué)鍵理論第九章配合物與配位平衡第三十七頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/1038電負(fù)性低的配位原子,易生成內(nèi)軌型配合物，如：CN-、NO2-；電負(fù)性高的配位原子,易生成外軌型配合物，如：鹵素、H2O；（2）形成條件NH3介乎于兩種情況之間：時(shí)內(nèi)時(shí)外，中心離子的電荷增多，有利于形成內(nèi)軌型配合物Co(NH3)63＋?！?-2配合物的化學(xué)鍵理論第九章配合物與配位平衡第三十八頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/1039（3）形成的原因外軌型配合物配位原子電負(fù)性較高不易給出孤對(duì)電子傾向于占據(jù)中心體的外軌對(duì)中心原子內(nèi)層

(n-1)d電子的排布

無(wú)影響，d電子平行自旋內(nèi)軌型配合物配位原子電負(fù)性較低容易給出孤對(duì)電子傾向于占據(jù)中心體的內(nèi)軌對(duì)中心原子內(nèi)層

(n-1)d電子產(chǎn)生強(qiáng)烈

排斥，d電子發(fā)生重排§9-2配合物的化學(xué)鍵理論第九章配合物與配位平衡第三十九頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/1040由于(n-1)d軌道的能量比nd軌道的能量低，對(duì)同一個(gè)中心體而言，一般內(nèi)軌型配合物比外軌型配合物穩(wěn)定。（4）穩(wěn)定性([Fe(CN)6]3-)

=52.6，([FeF6]3-)

=14.3§9-2配合物的化學(xué)鍵理論第九章配合物與配位平衡第四十頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/1041配合物是外軌型還是內(nèi)軌型，主要取決于中心離子的電子構(gòu)型、配位原子電負(fù)性大小和離子所帶的電荷。

具有d10(全充滿)構(gòu)型的離子，只能用外層軌道成鍵形成外軌型配合物具有d4～d8型的離子，既可形成內(nèi)軌型，也可形成外軌型配合物，此時(shí)，配位原子的電負(fù)性大小是主要因素

（5）影響因素§9-2配合物的化學(xué)鍵理論第九章配合物與配位平衡第四十一頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/1042

電負(fù)性大的配位原子如F或O等，不易給出孤電子對(duì)，中心離子的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，僅用其外層的空軌道ns，np，nd與配位體結(jié)合，形成外軌型配合物

電負(fù)性小的配位原子如C(CN-、CO等中的C)或P，較易給出孤電子對(duì)，對(duì)中心離子的影響較大，使其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，(n-1)d軌道上的成單電子被強(qiáng)行配對(duì)，空出內(nèi)層能量較低的空軌道來(lái)接受配位體的孤電子對(duì)，形成內(nèi)軌型配合物NH3、Cl-等的配位原子電負(fù)性大小居中，則兩類(lèi)都有?！?-2配合物的化學(xué)鍵理論第九章配合物與配位平衡第四十二頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/1043

中心離子的電荷越多，配位原子孤電子對(duì)所受的吸引力就越強(qiáng)，越容易進(jìn)入到中心離子的內(nèi)層空軌道成鍵，形成內(nèi)軌型配合物。

[Co(NH3)6]2+為外軌型

[Co(NH3)6]3+為內(nèi)軌型§9-2配合物的化學(xué)鍵理論第九章配合物與配位平衡第四十三頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/1044例：測(cè)定FeF63-的μ為5.90B.M，可判斷：

Fe3+有5個(gè)未成對(duì)電子；

以sp3d2雜化軌道成鍵；

八面體；

外軌型配合物。

例：Ni(NH3)42+有2個(gè)未成對(duì)電子，可求：

磁性較小。§9-2配合物的化學(xué)鍵理論第九章配合物與配位平衡第四十四頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/1045例：指出[Be(H2O)4]2+

的雜化方式、空間構(gòu)型、配合物類(lèi)型。

空軌道：Be:1s22s2Be2+:1s2

雜化方式：

Be2+

1個(gè)2s+3個(gè)2p→4個(gè)sp3雜化軌道

H2O：有孤對(duì)電子

成鍵：形成4個(gè)配位鍵

空間構(gòu)型：四面體

配合物的類(lèi)型：外軌型，穩(wěn)定性較差§9-2配合物的化學(xué)鍵理論第九章配合物與配位平衡第四十五頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/1046例：[NiCl4]2-[Co(NH3)6]3+

d電子分布3d83d6雜化方式sp3d2sp3空間構(gòu)型正四面體正八面體配合物類(lèi)型外軌型內(nèi)軌型磁性順磁性反磁性1.由磁矩求未成對(duì)電子數(shù)2.推測(cè)中心離子的價(jià)電子分布和雜化方式3.解釋空間構(gòu)型4.判斷配合物的類(lèi)型及穩(wěn)定性?xún)r(jià)鍵理論總結(jié)§9-2配合物的化學(xué)鍵理論第九章配合物與配位平衡第四十六頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/1047?很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性，直觀明了。?無(wú)法解釋配合物的顏色(吸收光譜)。?無(wú)法解釋配合物的穩(wěn)定性隨Mn+的d電子數(shù)目的多少而變化。?Fe3+的外軌配合物動(dòng)用了高能量的4d軌道似乎不大可能。價(jià)鍵理論的優(yōu)缺點(diǎn)§9-2配合物的化學(xué)鍵理論第九章配合物與配位平衡第四十七頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/1048一、配合物的穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)配合物的解離反應(yīng)是分步進(jìn)行的，每步均有其解離常數(shù)。[Ag(NH3)2]+(aq)[Ag(NH3)]+(aq)+NH3(aq)[Ag(NH3)]+(aq)Ag+(aq)+NH3(aq)Kd2Kd1[Ag(NH3)2]+(aq)Ag+(aq)+2NH3(aq)總解離反應(yīng)Kd例如1.解離平衡(DissolutionEquilibrium)§9-3配位平衡第九章配合物與配位平衡§9-3配位平衡第四十八頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/1049顯然，Kd

越大，配合物越不穩(wěn)定。總解離常數(shù)（不穩(wěn)定常數(shù)）

(InstabilityConstant)§9-3配位平衡第九章配合物與配位平衡第四十九頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/10502.配位平衡配合物的生成反應(yīng)是配合物解離反應(yīng)的逆反應(yīng)?？偵煞磻?yīng)[Ag(NH3)]+(aq)+NH3(aq)[Ag(NH3)2]+(aq)Kf2Ag+(aq)+NH3(aq)[Ag(NH3)]+(aq)Kf1Ag+(aq)+2NH3(aq)[Ag(NH3)2]+(aq)Kf§9-3配位平衡第九章配合物與配位平衡第五十頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/1051Kf1Kd2=1Kf2Kd1=1KfKd=1Kf越大，配合物越穩(wěn)定總生成常數(shù)（穩(wěn)定常數(shù)）(StabilityConstant)§9-3配位平衡第九章配合物與配位平衡第五十一頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/1052配離子的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)之間一般差別不大。除少數(shù)例外，常是均勻地逐級(jí)減少(這是因?yàn)殡S著配位數(shù)的增加，配體之間的斥力增大，中心離子對(duì)配體的吸引力減小)，這就使得計(jì)算配離子溶液中各種成分的濃度比較復(fù)雜。在實(shí)際工作中，一般總含有過(guò)量的配位劑，這時(shí)平衡向生成配合物的方向移動(dòng)。可以認(rèn)為這種溶液中絕大部分成分是最高配位數(shù)的離子，而將其他低配位數(shù)的離子忽略不計(jì)。所以在有關(guān)計(jì)算中，除特殊情況外，一般都用總穩(wěn)定常數(shù)來(lái)進(jìn)行計(jì)算?！?-3配位平衡第九章配合物與配位平衡第五十二頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/1053配離子穩(wěn)定性還可用累積穩(wěn)定常數(shù)表示：將逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)依次相乘，可得到各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)。Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+Cu2++2NH3[Cu(NH3)2]2+§9-3配位平衡第九章配合物與配位平衡第五十三頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/1054Cu2++3NH3[Cu(NH3)3]2+Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+最后一級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)就是配合物的總穩(wěn)定常數(shù)。

利用配合物的穩(wěn)定常數(shù)，可計(jì)算配合物中有關(guān)物質(zhì)的濃度，以及討論配位平衡與其他平衡之間的關(guān)系等。§9-3配位平衡第九章配合物與配位平衡第五十四頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/1055例：室溫下，0.010mol·L-1AgNO3(s)溶于1.0L0.030mol·L-1NH3·H2O中（設(shè)體積不變），計(jì)算該溶液中游離的Ag+、NH3和Ag(NH3)2+的濃度。解：Kf(Ag(NH3)2+)=1.12×107很大，預(yù)計(jì)生成Ag(NH3)2+的反應(yīng)完全，生成了0.010mol·L-1Ag(NH3)2+.3.配離子穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用§9-3配位平衡第九章配合物與配位平衡第五十五頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/1056Ag+(aq)+2NH3(aq)[Ag(NH3)2]+(aq)起始濃度/(mol·L-1)00.030-0.0200.010變化濃度/(mol·L-1)x2x-x平衡濃度/(mol·L-1)x0.010+2x0.010-xx=8.9×10-6c(Ag+)=8.9×10-6mol·L-1c(NH3)=c(Ag(NH3)2+)=0.010mol·L-10.010-x≈0.0100.010+2x≈0.010§9-3配位平衡第九章配合物與配位平衡第五十六頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/1057向上述平衡的溶液中加入某種試劑使金屬離子Mn＋生成難溶化合物，或者改變Mn＋的氧化態(tài)，都可使平衡向左移動(dòng)。改變?nèi)芤旱乃岫仁古潴wL－生成難電離的弱酸，同樣也可以使平衡向左移動(dòng)。此外，如加入某種試劑能與Mn＋生成更穩(wěn)定的配離子時(shí)，也可以改變上述平衡，使M