涂料干燥與成膜

涂料干燥與成膜第一頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期三第一節(jié)涂料成膜機理generalmechanismsfordryingandcrosslinkingofcoatings涂料涂覆于物體表面以后，由液體或疏松粉末狀態(tài)轉(zhuǎn)變成致密完整的固態(tài)薄膜的過程，即為涂料的成膜，亦稱之涂料的干燥和固化。涂料成膜主要靠物理作用和化學(xué)作用來實現(xiàn)。例如：揮發(fā)性涂料和熱塑性粉末涂料等，通過溶劑揮發(fā)或熔合作用，便能形成致密涂膜；熱固性涂料必須通過化學(xué)作用才能形成固態(tài)涂膜。第二頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期三一、非轉(zhuǎn)化型涂料僅靠物理作用成膜的涂料稱之非轉(zhuǎn)化型涂料。它們在成膜過程中只有物理形態(tài)的變化而無化學(xué)作用。此類涂料包括揮發(fā)性涂料、熱塑性粉末涂料、乳膠漆及非水分散涂料等。1.揮發(fā)性涂料揮發(fā)性涂料的品種有硝基漆、過氯乙烯漆、熱塑性丙烯酸漆及其它烯基樹脂漆等。這類涂料的樹脂分子量很高，靠溶劑揮發(fā)便能形成干爽的硬涂膜，在常溫下表干很快，故多采取自然干燥方法。此類涂料施工以后的溶劑揮發(fā)分為三個階段，即濕階段、干階段和兩者相重疊的過渡階段(見圖)。第三頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期三第四頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期三在濕階段，溶劑揮發(fā)與簡單的溶劑混合物蒸發(fā)行為類似，溶劑在自由表面大量地揮發(fā)，混合蒸汽壓大致保持不變且等于各溶劑蒸氣分壓之和：P=P1+P2+P3+…在過渡階段，沿涂膜表面向下出現(xiàn)不斷增長的粘性凝膠層，溶劑揮發(fā)受表面凝膠層的控制，溶劑蒸氣壓顯著地下降。在干階段，溶劑揮發(fā)受厚度方向整個涂膜的擴散控制，溶劑釋放很慢。例如硝基漆在自然干燥1周后，涂膜中仍可含有6%～9%的溶劑。雖然它的實干時間一般在1.5h左右，但這樣的涂膜實際上是相對干涂膜。相對干涂膜中殘留溶劑的釋放可按下式計算：lgC=Alg(x2/t)+BC——單位干涂膜質(zhì)量保留的溶劑質(zhì)量;x——干膜厚度μm;t——時間，小時;A,B——與涂料配方有關(guān)的常數(shù)第五頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期三對于指定配方涂料，相對干涂膜中溶劑保留量取決于涂膜厚度。不同配方的涂料，影響溶劑保留率的因素包括溶劑的分子結(jié)構(gòu)和大小、樹脂分子結(jié)構(gòu)與分子量大小及顏填料形狀和尺寸。體積小的溶劑分子較易穿過樹脂分子間隙而擴散到涂膜表面，帶有支鏈體積較大的溶劑分子易被保留，并且與溶劑的揮發(fā)性或溶解力之間沒有對應(yīng)關(guān)系。分子量高的樹脂對溶劑的保留率較高，硬樹脂對溶劑保留率要比軟樹脂大。因此加增塑劑或環(huán)境溫度提高到玻璃化溫度以上，都將明顯地增強溶劑的擴散逃逸。第六頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期三例氯醋共聚樹脂的甲基異丁基酮(MIBK)清漆施工1h后的干膜溶劑保留率為12.2%，24h后的保留率為8.6%，求兩周以后的溶劑保留率。干膜厚度分別為7μm和3μm。解：由公式lgC=Alg(x2/t)+B當(dāng)x=7μm時，有A=0.11，B=－1.1，即lgC=0.11×lg(x2/t)－1.1兩周以后，C=6.4%當(dāng)x=3μm，兩周以后：lgC=0.11×lg(9/336)－1.1；C=5.3%表明此類樹脂有很強的溶劑保留能力。因此氯醋共聚樹涂料或相似的過氯乙烯涂料，在施工時，每次噴涂要薄，并控制好噴涂間隔時間，在實干以后重噴，以免涂層長期殘留溶劑而易被揭起。此類涂料僅在干透時，才有良好的硬度和附著力。第七頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期三在涂料中添加顏填料，或顏填料微細分散，甚至是片狀顏料，都將使溶劑擴散逃逸性不斷減弱。環(huán)境條件對揮發(fā)性涂料干燥的影響因素是空氣流速和溫度。由于濕階段溶劑大量迅速揮發(fā)，表面溶劑蒸氣達到飽和，此時提高空氣流速有利于涂膜的表干。提高溫度使涂膜中溶劑擴散性增加，有利于實干和降低溶劑保留率；但溫度提高使溶劑飽和蒸氣大幅度增加，結(jié)果涂膜表干太快，流平性很差，在低溫烘干強制干燥時，可通過控制好一定的閃干時間來解決這一矛盾。第八頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期三2.熱塑性乳膠涂料此類涂料的干燥成膜與環(huán)境溫度、濕度、成膜助劑和樹脂玻璃化溫度等相關(guān)。環(huán)境濕度極大地制約著成膜濕階段水的蒸發(fā)速率，提高空氣流速可大大加快涂膜中水的蒸發(fā)；當(dāng)乳膠粒子保持彼此接觸時，水的揮發(fā)速率降至濕階段的5%～10%。此時如果乳粒的變形能力很差，將得到松散不透明且無光澤的不連續(xù)涂膜。乳膠漆膜為了賦予應(yīng)用性能，樹脂的玻璃化溫度都在常溫以上，故加入成膜助劑來增加乳粒在常溫下的變形能力，使乳膠漆的最低成膜溫度達到10℃以上，彼此接觸的乳粒將進一步地變形融合成連續(xù)的涂膜。在乳粒熔合以后，涂膜中水分子通過擴散逃逸，釋放非常緩慢。第九頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期三第十頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期三乳膠涂料的表干在2h以內(nèi)，實干約24h左右，干透約需2周。成膜助劑從涂膜中揮發(fā)速率按乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇、二乙二醇單丁醚依次遞減。乙二醇單甲醚蒸發(fā)太快，在到達干膜前便完全逸失；乙二醇醚醋酸酯則基本上全部分布于樹脂相中。這兩種助劑在干階段對水的蒸發(fā)影響較小。乙二醇丁醚則趨向于在水相和樹脂相之間分配，水蒸發(fā)受其分配率的影響。乙二醇的存在使之形成一個連續(xù)的膨脹的親水網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使極性成膜助劑易于擴散逃逸。但乙二醇比丙二醇更趨吸濕性，涂膜干透較慢，添加丙二醇的乳膠漆膜在幾周以后保留極少的水或成膜助劑，不至于涂膜(特別是戶外涂料)產(chǎn)生不利影響。3.熱熔融成膜熱塑性粉末涂料、熱塑性非水分散涂料必須加熱到熔融溫度以上，才能使樹脂顆粒融合形成連續(xù)完整涂膜。此時成膜取決于熔流溫度、熔體粘度和熔體表面張力。第十一頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期三二、轉(zhuǎn)化型涂料靠化學(xué)反應(yīng)交聯(lián)成膜的涂料稱之轉(zhuǎn)化型涂料。此類涂料的樹脂分子量較低，它們通過縮合，加聚或氧化聚合交聯(lián)成網(wǎng)狀大分子固態(tài)涂膜。由于縮合反應(yīng)都利用加熱獲取化學(xué)反應(yīng)的能量，使涂膜固化，故此類涂料稱之熱固性涂料。像酚醛漆、氨基烘漆、聚酯漆、丙烯酸烘漆等都是通過縮合反應(yīng)固化成膜；不飽和聚酯、雙組分環(huán)氧、雙組分聚氨酯等則通過加聚反應(yīng)固化成膜；油性漆、醇酸漆、環(huán)氧酯涂料則通過氧化聚合反應(yīng)固化成膜。因此轉(zhuǎn)化型涂料的類型具體可分成以下三類。第十二頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期三1.氣干型涂料氣干型涂料是利用空氣中的氧氣或潮氣來固化成膜的涂料。(1)氧化聚合涂料

含干性油的涂料按氧化聚合方式成膜，干燥性能與油的性質(zhì)、油度、催干劑等有關(guān)。含共軛雙鍵的油基，在干燥過程中，過氧化氫的生成不顯著，僅在成膜以后才有過氧化氫生成，它的氧化聚合反應(yīng)大致如下：-CH=CH-CH=CH-CH=CH-+O2→-CH=CH-CH=CH-C*H-CH-O-O·重排→-C*H-CH=CH-CH=CH-CH-+-CH=CH-C*H-CH=CH-CH-O-O·O-O·

重排后的碳自由基可以與氧結(jié)合，并攻擊雙鍵形成聚過氧化物：-CH=CH-CH-CH=CH-CH-O-O·O-O·O-O-CH-CH-CH=CH-(聚過氧化物)

第十三頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期三聚過氧化物是很穩(wěn)定的過氧化物，僅在光或熱的作用下，才能使過氧鍵均裂，但形成的烷氧基又能與雙鍵反應(yīng)形成醚鍵。重排后的碳自由基還可以直接進攻雙鍵形成C-C交聯(lián)聚合物：-CH=CH-C*H-CH=CH-CH-+-CH=CH-CH=CH-O-O·→-CH=CH-C*H-CH-O-O·-CH=CH-CH-CH=CH-CH-非共軛雙鍵的油基在吸氧干燥過程中，過氧化氫含量不斷增加，交聯(lián)與過氧化氫的分解同時發(fā)生，并且不引起不飽和度的損失。它的氧化聚合反應(yīng)大致如下：-CH=CH-CH2-CH=CH-+O2→-CH=CH-CH-CH=CH-O-OH在鈷金屬催干劑、光或熱作用下，過氧化氫分解成烷氧基：ROOH+Co2+

→RO·+Co3+

+OH–ROOH+Co3+

→ROO·+Co2+

+H+第十四頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期三RO·+-CH=CH-CH2-CH=CH-→-CH=CH-C*H-CH=CH-+ROH重排→-CH=CH-CH=CH-C*H-—O2→-CH=CH-CH=CH-CH-O-O·過氧基又可以奪取兩個雙鍵間的α-H形成過氧化氫和自由基，則在過氧化氫的形成過程中，碳自由基、烷氧基之間彼此結(jié)合而交聯(lián)。顯然，含共軛雙鍵的油基在一個氧分子進攻下能產(chǎn)生兩個自由基，而非共軛雙鍵只形成較難分解的過氧化物。因而共軛雙鍵的油基干燥較快，并在催干劑的作用下大大加速。其中鈷干料是表干催干劑，鉛干料起輸送氧的作用，增加涂膜的吸氧能力，使涂膜底部和表面均衡地干燥，以防涂膜起皺。氧化聚合涂料采用高沸點的溶劑汽油、松香水等揮發(fā)性較慢的溶劑，但交聯(lián)反應(yīng)的速度更慢，干燥主要由氧化聚合反應(yīng)所決定。通常表干需6h、實干18h以上。第十五頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期三(2)潮氣固化型涂料

潮氣固化涂料主要是潮氣固化聚氨酯和潮氣固化環(huán)氧涂料這兩種。潮氣固化聚氨酯是利用聚氨酯樹脂的端異氰酸酯與空氣中水分子反應(yīng)：﹏﹏NCO+H2O—慢→﹏﹏NH2+CO2↑﹏﹏NH2+OCN﹏﹏—快→﹏﹏NHCONH﹏﹏潮氣固化環(huán)氧涂料測利用酮亞胺潛伏型固化劑來交聯(lián)成膜：C2H5(CH3)C=NCH2CH2N=C(CH3)C2H5+2H2O→H2NCH2CH2NH2+2C2H5

(CH3)C=O第十六頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期三2.固化劑固化型涂料此類涂料多為雙組分涂料，兩個組分之間有很高的化學(xué)活性，因此在常溫下能固化成膜，并且混合以后只有4～8小時的使用期。主要品種有環(huán)氧、聚氨酯和不飽和聚酯等。組分之間的混合比對涂膜性能和干燥影響很大。(1)雙組分環(huán)氧涂料這種涂料都用胺作固化劑，固化反應(yīng)如下：第十七頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期三(2)雙組分聚氨酯(PU)涂料

此類涂料是以多異氰酸酯作為甲組分、羥基樹脂作為乙組分，混合施工后，涂膜的低溫干燥性比環(huán)氧涂料好，但也易出現(xiàn)流平性不良的問題。固化反應(yīng)如下：﹏﹏NCO+HO﹏﹏→﹏﹏NHCO2﹏﹏(3)不飽和聚酯涂料

不飽和聚酯涂料是用苯乙烯稀釋的不飽和樹脂，與過氧化物和鈷鹽促進劑混合，通過自由基引發(fā)、聚合而固化。由于固化反應(yīng)很快，故混勻后的適用期一般不超過4小時。第十八頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期三3.烘烤固化型涂料這類涂料樹脂中的各基團，常溫下的化學(xué)反應(yīng)性很弱，但加熱到較高溫度時，基團之間將快速地發(fā)生化學(xué)反應(yīng)使涂膜交聯(lián)固化。主要品種有氨基烘漆，丙烯酸烘漆，聚酯漆，熱固性聚氨酯，環(huán)氧烘漆和有機硅涂料等等。裝飾性涂料多用氨基樹脂作交聯(lián)劑，在中溫下使羥基樹脂固化：

﹏N(CH2OR)2

+HO﹏→﹏N(CH2OR)CH2O﹏+ROH﹏N(CH2OR)CH2OH+HO﹏→﹏N(CH2OR)CH2O﹏+H2O﹏N(CH2OR)CH2OH+ROCH2NH﹏→﹏N(CH2OR)CH2N(CH2OR)﹏(自交聯(lián))+H2O第十九頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期三環(huán)氧酚醛防腐蝕底漆則在180℃以上的高溫徹底交聯(lián)固化，雖然涂膜黃變嚴重，但防腐蝕性能很好：在酸催化劑存在下，固化溫度可降低或形成醚鍵的傾向增加。若用氨基樹脂固化環(huán)氧樹脂，環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基和羥基都與氨基樹脂發(fā)生類似反應(yīng)。第二十頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期三第二節(jié)涂膜干燥方法dryingmethod涂膜干燥方法分自然干燥，烘干和輻射固化三類。1.自然干燥

適用于揮發(fā)性涂料、氣干性涂料、固化劑固化型涂料等自干性涂料。它們在常溫大氣環(huán)境中，靠溶劑揮發(fā)，或氧化聚合，或固化劑固化而干燥成膜。干燥速度受環(huán)境條件影響很大，要求通風(fēng)良好、灰塵少，這樣有利于溶劑揮發(fā)和作業(yè)場地的安全，減少灰塵的粘附。環(huán)境濕度大時抑制溶劑揮發(fā)，干燥慢，并造成涂膜發(fā)白等缺陷，因此作業(yè)環(huán)境濕度宜低不宜高。溫度高時溶劑揮發(fā)快、固化反應(yīng)快，干燥也快，這對減少灰塵粘附有利，但可能使流平性變差，應(yīng)調(diào)換稀釋劑使表干速度適中。第二十一頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期三2.烘干烘干分低溫烘干、中溫烘干和高溫烘干。在100℃以下的稱低溫烘干。主要是對自干性涂料實施強制干燥或?qū)δ蜔嵝圆畹牟馁|(zhì)表面涂膜進行干燥，干燥溫度通常在60～80℃，使干燥時間大幅度縮短，以滿足工業(yè)化流水線生產(chǎn)作業(yè)方式。例如：硝基漆在常溫下實干需1.5h，在60～80℃只需10～30min；雙組分聚氨酯漆常溫下干燥時間為12h，60℃為30min，80℃只需15min。中溫烘干為150℃以下，主要用于面漆的烘干成膜。當(dāng)超過150℃時，涂膜會發(fā)黃和發(fā)脆，通常在120～140℃之間烘烤。淺色漆一般采取較低烘干溫度(如120℃)、較長時間使涂膜固化，避免發(fā)黃；深色漆則采取較高烘干溫度以縮短烘干時間，提高生產(chǎn)率。第二十二頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期三150℃以上的屬高溫烘干。像環(huán)氧酚醛底漆，水性酚醛，陰極電泳漆等等，一般都在180℃～200℃高溫使涂膜充分交聯(lián)固化，提高涂膜的防腐蝕性能。底漆由于只要求防護性，對涂膜色澤無要求，因此都采取高溫烘干方式。為了防止涂膜在烘干過程中產(chǎn)生針眼、桔皮等缺陷，濕涂膜在烘干之前，應(yīng)根據(jù)涂膜厚度預(yù)先晾干3～8min。各類涂料的適宜烘干溫度如下：丙烯酸烘漆120～140℃,30～60min氨基烘漆120～140℃,30～60min醇酸漆100～120℃,20～30min水性氨基140℃,20～40min環(huán)氧烘漆(酸催化)130～150℃,20～40min合成樹脂二道漿120～140℃,20～30min氨基膩子100～120℃,30～60min鋅黃底漆120～140℃,20～40min第二十三頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期三3.輻射固化輻射固化是利用紫外線或電子束，使不飽和樹脂漆被快速引發(fā)、聚合，硬化速度很快。紫外線只能固化清漆，硬化時間一般不超過3min；電子束輻射線由于能量高、穿透力強，可用于色漆的快速硬化，硬化時間只需幾秒鐘。電子束輻射固化設(shè)備投資大、安全管理嚴格，使用較少；而紫外線固化在木材、塑料、紙張、皮革等平表面上涂膜的固化得到相當(dāng)?shù)膽?yīng)用。第二十四頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期三除了上述三種主要干燥方法之外，還有電感應(yīng)式干燥和微波干燥，但主要用于膠粘劑快速固化方面。電感應(yīng)式干燥又稱高頻加熱，當(dāng)金屬工件放入線圈里時，線圈通300～400HZ/s交流電，在其周圍產(chǎn)生磁場，使工件被加熱，最高溫度可達250～280℃，可依電流強度大小來調(diào)節(jié)。由于能量直接加在工件上，故樹脂膜是從里向外被加熱干燥，溶劑能快速徹底地散發(fā)逸出并使涂膜固化，粘接強度很高，在粘接領(lǐng)域得到較好地應(yīng)用。微波干燥是特定的物質(zhì)分子在微波(1mm～1m)的作用下振動而獲得能量，產(chǎn)生熱效應(yīng)。微波干燥只限于非金屬材質(zhì)基底表面的涂膜，這一點正好與高頻加熱相反。微波干燥對被干燥物有選擇性，且設(shè)備投資較大，但它的干燥均勻、速度快，干燥時間僅為常規(guī)方法的1/10～1/100。第二十五頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期三烘干設(shè)備

drying/stovingequipment

一、烘干室種類及烘干過程1.烘干室種類

烘干室根據(jù)其形狀，有死端式和通過式兩大類。死端式用于間歇式生產(chǎn)方式，通過式都用于流水線生產(chǎn)方式，并有單行程、多行程之區(qū)別通過式按外形分，又有直通式、橋式和“∏”形之分第二十六頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期三第二十七頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期三第二十八頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期三2.烘干過程涂膜在烘干室內(nèi)的整個烘干過程，分別經(jīng)過升溫，保溫和冷卻三個階段(見圖)。在升溫段，涂層溫度由室溫逐漸升至烘干工藝溫度，使?jié)裢磕ぶ腥軇?0%以上在此階段散發(fā)逸出，所需時間約在5～10min以內(nèi)。時間長短依涂膜不出現(xiàn)外觀缺陷來確定。一般地，高沸點溶劑升溫時間可短，低沸點溶劑升溫速度宜慢，以免溶劑沸騰。由于在升溫段溶劑迅速揮發(fā)，必須加強通風(fēng)來排除溶劑蒸汽并補充新鮮空氣，另外加熱工件又消耗大量熱量，因此烘干時大部分熱量消耗在升溫段。在保溫階段，保溫時間由涂膜化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)所需的固化工藝時間所決定，只需較少的熱量和新鮮空氣來補償排出的溶劑氣體。第二十九頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期三第三十頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期三冷卻段采用強制冷卻方法使工件迅速冷卻到40℃以下，以便馬上進行下道工序的作業(yè)，保證流水線正常地運作下去。如果采取自然冷卻，大約需要20～30min才能降至30～40℃，這只能滿足間歇式生產(chǎn)方式。烘干室按加熱方式分成對流式，熱輻射式及輻射對流復(fù)合式等對流烘干室特點對流烘干設(shè)備是利用熱空氣作為載熱體，通過對流方式將熱量傳遞給工件和涂層。它具有以下特點：1)加熱均勻，適合于各種形狀的工件，涂膜質(zhì)量均一；2)溫度范圍大，適合于各種涂料的干燥與固化；3)設(shè)備使用與維護方便；4)熱惰性大，升溫慢，熱效率低；5)設(shè)備龐大，占地面積大；6)涂膜較易產(chǎn)生氣泡，針孔，起皺等缺陷。這類設(shè)備對任何形狀工件表面的涂膜都能均勻固化，應(yīng)用廣泛第三十一頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期三第三十二頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期三第三十三頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期三熱輻射烘干原理及特點熱輻射烘干就是利用熱源，通過紅外線輻射方式，直接將能量傳遞給被加熱物體。它與傳導(dǎo)和對流加熱有著本質(zhì)區(qū)別，能量傳遞不需要中間介質(zhì)。紅外線的波長范圍為0.75～1000μm。其中波長0.75～2.5μm為近紅外線，輻射體溫度2000～2200℃，輻射能量很高；波長在2.5～4μm的為中紅外線，輻射體溫度約800～900℃；波大于4μm的為遠紅外線，輻射體溫度400～600℃，輻射能量較低。雖然遠紅外線的輻射能量低，但有機物、水分子及金屬氧化物的分子振動波長范圍都在4μm以上，即在遠紅外線波長區(qū)域，這些物質(zhì)有強烈的吸收峰，在遠紅外線的輻照下，分子振動加劇，能量得到有效的吸收，涂膜快速地得到固化。第三十四頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期三熱輻射烘干實際上都是遠紅外線輻射固化。它具有以下優(yōu)點：1)熱效率高；2)升溫快，固化時間短，可縮短設(shè)備長度，減少占地面積；3)底材表層和涂膜同時被加熱，使傳熱方向與溶劑擴散逃逸方向一致，避免涂膜表面產(chǎn)生氣泡