水性聚氨酯膠黏劑

水性聚氨酯膠黏劑第一頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期三聚氨酯膠黏劑包括多異氰酸酯溶液膠，熱塑性聚氨酯溶液膠，反應(yīng)型單、雙組分聚氨酯溶液膠，無(wú)溶劑型聚氨酯液體膠，水分散型、熱熔型和反應(yīng)熱熔型聚氨酯膠等。目前，聚氨酯膠黏劑主要應(yīng)用的是熱塑性聚氨酯溶液膠和反應(yīng)型單、雙組分聚氨酯溶液膠。聚氨酯膠黏劑的非有機(jī)溶劑化有3個(gè)途徑：水性化，熱熔化和100%液體化。在這3個(gè)途徑中，以水作溶劑代替有機(jī)溶劑的水性化由于應(yīng)用工藝和條件與原溶劑型膠黏劑差別不大，有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)在已得到迅速發(fā)展第二頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期三1.分類按照較成熟的應(yīng)用形態(tài)區(qū)分，水性聚氨酯膠黏劑目前可分為3類：

(1)可水分散性多異氰酸酯膠黏劑，其主要成分為含親水基團(tuán)、可自動(dòng)分散于水的多異氰酸酯；其主要用于人造板制造和其他類型水性聚氨酯膠黏劑的固化劑；

(2)乙烯基聚氨酯水性膠黏劑，其是乙烯基水性高分子乳液-多異氰酸酯雙組分膠黏劑，主要用于木材粘接；

(3)水分散性聚氨酯(PUD)膠黏劑。第三頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期三水性聚氨酯根據(jù)外觀可分為乳液型聚氨酯、聚氨酯水分散液和水溶性聚氨酯。按聚氨酯的異氰酸酯原料分，可以分為芳香族異氰酸酯型、脂肪族異氰酸酯型、脂環(huán)族異氰酸酯型。水性聚氨酯根據(jù)其主鏈或側(cè)鏈?zhǔn)欠窈须x子基團(tuán)而被分為陰離子型聚氨酯乳液、陽(yáng)離子型聚氨酯乳液和非離子型聚氨酯乳液。第四頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期三2.制備2.1原料：（1）多異氰酸酯常用的是芳香族二異氰酸酯和脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯。（2）聚合物多元醇常用的低聚物多元醇一般以聚醚多元醇和聚酯多元醇為主。（3）親水?dāng)U鏈劑其可使水性聚氨酯具有良好的水分散性和自乳化性,按引入親水基團(tuán)的種類分為陰離子型、陽(yáng)離子型、非離子型和兩性型,應(yīng)用較多、相對(duì)效果較好的是陰離子試劑。此外,還有小分子擴(kuò)鏈劑、溶劑、催化劑、交聯(lián)劑、成鹽劑等助劑。第五頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期三2.2制備方法:

(1)乳化法通常采用兩種乳化方式:

一是將制備完畢的有機(jī)溶劑型聚氨酯在有乳化劑的高剪切力乳化設(shè)備中,用外部機(jī)械力制成聚氨酯水乳液(外乳化法)。此法制得的聚氨酯乳液粒徑較大,一般大于1微米。二是在預(yù)聚體基團(tuán)上引入表面活性劑基團(tuán),使合成出的聚氨酯具有親水性(內(nèi)乳化法)。常少的表而活性劑基團(tuán)有:磺酸鹽型、羧酸鹽型、,叔胺型、兩性型及非離子聚乙二醇型。此法制得的聚氨酯乳液粒徑小,可用羧甲基纖維素、聚乙烯醇等作為乳化保護(hù)劑,提高乳液穩(wěn)定性。第六頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期三（2）丙酮法疏水型預(yù)聚體在丙酮存在下與親水單體擴(kuò)鏈反應(yīng)制得高聚物,同時(shí)加入丙酮稀釋反應(yīng)混合物,再向系統(tǒng)內(nèi)加水,攪拌,形成連續(xù)的水相及被丙酮溶脹的不連續(xù)聚氨酯微粒相,最后蒸去丙酮。該方法制得的水性聚氨酯重復(fù)性好,乳液粒徑均勻,分散性好,但該法需使用大量丙酮,溶劑回收工藝復(fù)雜,危險(xiǎn)系數(shù)高.第七頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期三

(3)保護(hù)反應(yīng)活性的水系聚氨酯端基為異氰酸酷的聚氨酯遇水將發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng),在放出二氧化碳的同時(shí)形成脲基。為此,采用某些化合物先將一NCO基封閉,制成一種部分封閉式雙封端NCO的聚氨酯預(yù)聚體,使其能在水中乳化,擴(kuò)鏈、引入基團(tuán),然后通過(guò)加熱解閉,使異氰酸酯再生進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng),常用封閉劑有:酸類、叔醇類,亞硫酸鹽及低分子量的胺類和醋酸酯類第八頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期三

（4）熔融分散法將制得的含離子基團(tuán)的端脲基低聚物在熔融狀態(tài)下季胺化、羥甲基化后加水形成穩(wěn)定的乳液,降低pH值使其發(fā)生縮聚反應(yīng),形成高分子質(zhì)量的聚氨酯。該方法工藝簡(jiǎn)單,容易控制,在制備過(guò)程中不需要使用溶劑,對(duì)環(huán)境無(wú)污染,適應(yīng)性強(qiáng),但此法反應(yīng)溫度較高。第九頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期三3.改性方法

3.1丙烯酸酯改性丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制備方法有以下5種：①PA與PU直接進(jìn)行物理共混；②外加交聯(lián)劑，形成聚氨酯-丙烯酸酯共混復(fù)合乳液；③以聚氨酯乳液為種子乳液，進(jìn)行丙烯酸酯乳液聚合，形成具有核-殼結(jié)構(gòu)的PUA復(fù)合乳液；④兩種乳液以分子線度互相滲透，然后進(jìn)行反應(yīng)，形成高分子互穿網(wǎng)絡(luò)的PUA復(fù)合乳液；⑤接枝共聚。第十頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期三3.2環(huán)氧樹(shù)脂改性

傳統(tǒng)水性聚氨酯分子鏈中含有離子基團(tuán)，并且分子鏈為線性結(jié)構(gòu)，很少交聯(lián)支化，導(dǎo)致膠膜的耐化學(xué)品性和耐水性不良。因此，可用環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)其進(jìn)行改性。環(huán)氧樹(shù)脂改性水性聚氨酯的制備方法主要有兩種：機(jī)械共混和共聚法。共混法中環(huán)氧樹(shù)脂與聚氨酯之間沒(méi)有化學(xué)鍵的結(jié)合。第十一頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期三3.3有機(jī)氟改性

由于氟原子半徑小、電負(fù)性強(qiáng)、碳氟鍵鍵能高，在聚合物分子主鏈上引入含氟烷基側(cè)鏈制備的含氟聚合物乳液，其乳膠膜在保持原有的本體特性基礎(chǔ)上，具備了突出的表面性能。由于含氟側(cè)鏈取向朝外并且定向排列，對(duì)主鏈和內(nèi)部分子可形成屏蔽保護(hù)，有效提高了聚合物涂層的的低表面能性、潤(rùn)滑性、耐化學(xué)品性以及疏水疏油、抗沾污性和良好的生物相容性。第十二頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期三3.4有機(jī)硅改性有機(jī)硅聚合物最顯著的特點(diǎn)是耐氧化性和低表面能，即耐候性好并能產(chǎn)生優(yōu)良的疏水性。用有機(jī)硅改性可以彌補(bǔ)水性聚氨酯耐水解性稍差的缺陷，使改性水性聚氨酯表現(xiàn)出良好的憎水性、表面富集性、低溫柔順性、生物穩(wěn)定性。有機(jī)硅改性水性聚氨酯主要有共混改性和共聚改性兩種方法。共混改性是通過(guò)水性聚氨酯和有機(jī)硅乳液物理混合來(lái)\實(shí)現(xiàn)的；而共聚改性是通過(guò)兩端帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的聚硅氧烷低聚物，如氨基硅油、羥基硅油、氨基或烷氧基端封的硅烷偶聯(lián)劑等，與多異氰酸酯經(jīng)逐步加成、聚合而制得嵌段共聚物。第十三頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期三3.5納米材料改性納米材料具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、光學(xué)效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子尺寸效應(yīng)等特殊性質(zhì)。納米復(fù)合材料的制備方法主要有：溶膠-凝膠法、原位聚合法、共混法、插層法、輻射合成法、自組裝技術(shù)制備法等。第十四頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期三3.6復(fù)合改性復(fù)合改性后的水性聚氨酯綜合了丙烯酸酯改性、環(huán)氧改性、有機(jī)硅改性等的優(yōu)點(diǎn)，使得其各方面的性能都得到提高，是近年來(lái)改性研究的熱點(diǎn)。3.7超支化預(yù)聚體改性超支化預(yù)聚物是一類新型聚合物，這類聚合物具有很大的端官能度，并且由于端基的活性很大使得這類聚合物的反應(yīng)活性極高，因此與基材黏結(jié)性能較好。由于具有球形或者樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)，分子鏈間不纏結(jié)，所以超支化聚合物具有低熔點(diǎn)、低黏度、易溶解等優(yōu)異性能。第十五頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期三4.發(fā)展趨勢(shì)水性聚氨酯膠黏劑不污染環(huán)境且性能優(yōu)良,但目前仍存在一些因素制約其發(fā)展,主要有產(chǎn)品的固含量低、初始黏度低、耐水性差、成本較高。針對(duì)這些問(wèn)題,目前各國(guó)正在致力于相關(guān)的研究第十六頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期三4.1提高固含量目前所生產(chǎn)的水性聚氨酯膠黏劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)多為20%~40%,其干燥和運(yùn)輸費(fèi)用較高,設(shè)法將其提高到50%以上是國(guó)內(nèi)外研究者的主要課題。但由于提高固含量會(huì)導(dǎo)致性能不穩(wěn)定,因此研究者多從反應(yīng)工藝學(xué)方面加以研究。4.2采用共混技術(shù)降低成本利用各種不同水性樹(shù)脂的性能特點(diǎn),通過(guò)合理的配比形成一種雜合性的產(chǎn)品,以提高其性能,降低成本,這是降低水性聚氨酯膠黏劑成本的途徑之一。與丙烯酸乳液、水性環(huán)氧樹(shù)脂、EVA乳液等進(jìn)行混配或混聚,可提高膠黏劑的耐水性、耐候性、硬度、熱活化性能等,取得性能與成本的平衡。

第十七頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期三4.3提高初黏性水性聚氨酯膠黏劑的初黏性低是阻礙其廣泛應(yīng)用的重要因素。采用高結(jié)晶性、高相對(duì)分子質(zhì)量聚酯型軟段可提高聚氨酯膠黏劑的初黏性。4.4提高穩(wěn)定性在保持水性聚氨酯耐水性的同時(shí),提高水性聚氨酯膠黏劑的貯存穩(wěn)定性是目前國(guó)內(nèi)外水性聚氨酯研究的重要方向。第十八頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期三5.國(guó)內(nèi)水性聚氨酯膠粘劑產(chǎn)品及應(yīng)用現(xiàn)狀主要產(chǎn)品（1）在制鞋領(lǐng)域,位于青島為國(guó)外著名品牌ADIDAS，NIKE貼牌加工的外資制鞋企業(yè)使用的是水性聚氨酯膠粘劑;（2）一汽長(zhǎng)春富奧一江森汽車內(nèi)飾件有限公司從意大利引入全套水性聚氨酯膠粘劑內(nèi)飾件生產(chǎn)線，不再使用可能引起環(huán)境問(wèn)題的溶劑型膠粘劑;（3）在一些高檔PVC膜真空吸塑成型復(fù)膜材料制作上已經(jīng)開(kāi)始使用水性聚氨酯膠粘劑;第十九頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期三（4）PET，PVC卡基層壓復(fù)合也使用了水性聚氨酯分散液;（5）一些用作包裝材料的紙一塑、鋁一塑復(fù)合材料因國(guó)外嚴(yán)格的食品安檢而使用了此類膠粘劑;（6）皮革表面涂飾、紡織品面料復(fù)合部分使用水性聚氨酯膠粘劑;（7）合成PU人造革領(lǐng)域開(kāi)始嘗試使用水性PU漿料代替溶劑型PU漿料.

第二十頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期三

這些水性聚氨酯膠粘劑的主流品種大多是國(guó)外生產(chǎn)的水性聚氨酯膠粘劑,很少使用國(guó)內(nèi)產(chǎn)品。原因

（1）具有較強(qiáng)經(jīng)濟(jì)實(shí)力和技術(shù)實(shí)力的企業(yè)對(duì)水性聚氨酯膠粘劑取代溶劑型膠粘劑的趨勢(shì)是認(rèn)同的,對(duì)溶劑型膠粘劑由于溶劑的揮發(fā)、氣味、毒性和對(duì)人體、環(huán)境的危害表示出擔(dān)憂,但對(duì)率先使用積極性不高;（2）在政策層面上,哪一類行業(yè)準(zhǔn)許哪類膠粘劑使用沒(méi)有明確劃類,企業(yè)對(duì)膠粘劑的選擇和使用比較隨意,來(lái)自國(guó)家或行業(yè)環(huán)保政策的壓力感和危機(jī)感不強(qiáng);