溫度的微觀本質(zhì)

溫度的微觀本質(zhì)第一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三二.理想氣體定律的推證1.阿伏加德羅定律在相同的溫度和壓強下，各種氣體的分子數(shù)密度相等。2.道爾頓分壓定律設(shè)幾種氣體貯于一密閉容器中，并處于平衡態(tài)，且分子數(shù)密度分別為n1、n2

、n3…

，則混合氣體的分子數(shù)密度為第二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三溫度相同混合氣體的壓強為混合氣體的壓強等于各種氣體的分壓強之和。第三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三有一容積為10cm3

的電子管，當溫度為300K時用真空泵抽成高真空，使管內(nèi)壓強為5×10-6mmHg。

(1)

此時管內(nèi)氣體分子的數(shù)目；(2)這些分子的總平動動能。解例求(1)由理想氣體狀態(tài)方程得(2)每個分子平均平動動能N個分子總平動動能為第四頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三§12.7能量按自由度均分原理一.氣體分子自由度分子結(jié)構(gòu)

分子模型自由度數(shù)目單原子雙原子多原子說明⑴分子的自由度不僅取決于其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，還取決于溫度。356質(zhì)點剛體由剛性桿連接的兩個質(zhì)點(2)實際上，雙原子、多原子分子并不完全是剛性的，還有振動自由度。但在常溫下將其分子作為剛性處理，能給出與實驗大致相符的結(jié)果，因此可以不考慮分子內(nèi)部的振動，認為分子都是剛性的。第五頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三二.能量按自由度均分定理理想氣體分子的平均平動動能為由于氣體分子運動的無規(guī)則性，各自由度沒有哪一個是特殊的，因此，可以認為氣體分子的平均平動動能是平均分配在每一個平動自由度上的。第六頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三在溫度為T的平衡狀態(tài)下，分子的每個自由度的平均動能均為。這樣的能量分配原則稱為能量按自由度均分定理(1)能量按自由度均分是大量分子統(tǒng)計平均的結(jié)果，是分子間的頻繁碰撞而致。說明(2)若某種氣體分子具有t個平動自由度和r個轉(zhuǎn)動自由度，

s個振動自由度，則每個氣體分子的平均總動能為每個氣體分子的平均勢能為，因此第七頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三每個氣體分子的平均總能量為氣體分子的平均總動能等于氣體分子的平均總能量。即為對于剛性分子三.理想氣體的內(nèi)能內(nèi)能氣體中所有分子各種形式動能和分子內(nèi)原子間振動勢能的總和理想氣體的內(nèi)能··系統(tǒng)中與熱現(xiàn)象有關(guān)的那部分能量第八頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三1mol理想氣體的內(nèi)能為每個氣體分子的平均總能量為νmol理想氣體的內(nèi)能為說明一定質(zhì)量的理想氣體內(nèi)能完全取決于分子運動的自由度數(shù)和氣體的溫度，而與氣體的體積和壓強無關(guān)。對于給定氣體，i是確定的，所以其內(nèi)能就只與溫度有關(guān)，這與宏觀的實驗觀測結(jié)果是一致的。四.理想氣體的摩爾熱容理想氣體的定體摩爾熱容為第九頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三理想氣體的定壓摩爾熱容為比熱容比為1mol理想氣體的內(nèi)能變化為νmol理想氣體的內(nèi)能變化為第十頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三一容器內(nèi)某理想氣體的溫度為273K，密度為ρ=1.25g/m3，壓強為

p

=1.0×10-3atm(1)氣體的摩爾質(zhì)量，是何種氣體？(2)氣體分子的平均平動動能和平均轉(zhuǎn)動動能？(3)單位體積內(nèi)氣體分子的總平動動能？(4)設(shè)該氣體有0.3mol，氣體的內(nèi)能？解例求由結(jié)果可知，這是N2

或CO

氣體。

(1)由，有第十一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三(2)平均平動動能和平均轉(zhuǎn)動動能為(3)單位體積內(nèi)氣體分子的總平動動能為(4)由氣體的內(nèi)能公式，有第十二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三§12.8玻耳茲曼分布律一.重力場中粒子按高度的分布麥克斯韋速率分布律是關(guān)于無外力場時，氣體分子的速率分布。此時，分子在空間的分布是均勻的。若有外力場存在，分子按密度如何分布呢？問題：(非均勻的穩(wěn)定分布)平衡態(tài)下氣體的溫度處處相同，氣體的壓強為hh+dh第十三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三hOn在重力場中，粒子數(shù)密度隨高度增大而減小，越大，n

減小越迅速；T越高，n

減小越緩慢。(等溫氣壓公式)式中p0是高度為零處的壓強第十四頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三實驗測得常溫下距海平面不太高處，每升高10m，大氣壓約降低133.3Pa。試用恒溫氣壓公式驗證此結(jié)果（海平面上大氣壓按1.013×105Pa計，溫度取273K）。

解例等溫氣壓公式將上式兩邊微分，有第十五頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三二.玻耳茲曼分布律平衡態(tài)下溫度為T的氣體中，位于空間某一小區(qū)間x~x+dx，y~y+dy

，

z~z+dz

中的分子數(shù)為這是粒子關(guān)于位置的分布的規(guī)律.常稱為玻耳茲曼分布律。它適用于任何形式的保守力場式中εp是位于（x、y、z）處分子的勢能它表明，在勢場中的分子總是優(yōu)先占據(jù)勢能較低的狀態(tài)。第十六頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三三.麥克斯韋–玻耳茲曼分布律平衡態(tài)下溫度為T

的氣體中，位置在x~x+dx，

y~y+dy，

z~z+dz

中,且速度在vx~vx+dvx,vy~vy+dvy,vz~vz+dvz

區(qū)間的分子數(shù)為式中=k+p

是分子的總能量，C是與位置坐標和速度無關(guān)的比系系數(shù)。這一結(jié)論，稱為麥克斯韋–玻耳茲曼分布定律。它給出了分子數(shù)按能量的分布規(guī)律。第十七頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三根據(jù)玻耳茲曼分布律，在重力場中，存在于x~x+dx

，

y~y+dy，z~z+dz

區(qū)間內(nèi)，具有各種速度的分子數(shù)為取z

軸垂直向上，地面處z=0，可得在大氣中取一無限高的直立圓柱體，截面積為A

，設(shè)柱體中分子數(shù)為N

。設(shè)大氣的溫度為T，空氣分子的質(zhì)量μ

。就此空氣柱求玻耳茲曼分布律中的n0解例解得第十八頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三拉薩海拔約為3600m

，氣溫為273K，忽略氣溫隨高度的變化。當海平面上的氣壓為1.013×105Pa時，由等溫氣壓公式得設(shè)人每次吸入空氣的容積為V0

，在拉薩應(yīng)呼吸x

次(1)拉薩的大氣壓強；(2)若某人在海平面上每分鐘呼吸17

次，他在拉薩呼吸多少次才能吸入同樣的質(zhì)量的空氣。M=29×10-3kg/mol解例求則有第十九頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三§12.9實際氣體的性質(zhì)一.實際氣體的等溫線等溫線汽態(tài)區(qū)(能液化)汽液共存區(qū)液態(tài)區(qū)氣態(tài)區(qū)(不能液化)實際氣體的等溫線可以分成四個區(qū)域從圖中的曲線可知只有在較高溫度或低的壓強時,CO2氣體的性質(zhì)才和理想氣體相近。第二十頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三

二.范德瓦爾斯方程1.分子體積所引起的修正考慮氣體分子本身有大小，將上式修改為1mol理想氣體的狀態(tài)方程為b為常數(shù)，可由實驗測定或理論估計。由于實際氣體分子有大小，并且分子之間存在有相互作用，使得理想氣體狀態(tài)方程不完全符合實際氣體的狀態(tài)變化規(guī)律。通過對理想氣體狀態(tài)方程的修正，可以得出更接近實際氣體性質(zhì)的狀態(tài)方程。第二十一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三2.分子間引力引起的修正當分子間距離大于某一值r時，引力可忽略不計。該距離r稱為分子引力的有效作用距離；對每個分子來說對它有作用力的分子分布在一個半徑為r

的球體內(nèi)(分子作用)。遠離器壁的分子受其它分子的平均作用力為零靠近器壁而位于厚度為r的表面層內(nèi)的任一分子，將受到一個指向氣體內(nèi)部的分子引力的合力。

··第二十二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三考慮到分子間的引力，將上式修改為(a為常數(shù))考慮兩種修正后，1mol氣體的范德瓦爾斯方程為任意質(zhì)量氣體的范德瓦爾斯方程為其中內(nèi)壓強pi為第二十三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三三.范德瓦爾斯等溫線·從圖中看出范德瓦爾斯等溫線與實際氣體等溫線頗為相似。在臨界等溫線以上，二者很接近，并且溫度愈高二者愈趨于一致。但在臨界等溫線以下，二者卻有明顯的區(qū)別。盡管范德瓦爾斯方程能較好地反映實際氣體的性質(zhì)，但其仍不完善。··第二十四頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三§12.10氣體分子的平均自由程一個分子單位時間內(nèi)和其它分子碰撞的平均次數(shù)，稱為分子的平均碰撞頻率。一.分子的平均碰撞頻率假設(shè)·每個分子都可以看成直徑為d的彈性小球，分子間的碰撞為完全彈性碰撞。大量分子中，只有被考察的特定分子A以平均速率運動，其它分子都看作靜止不動。第二十五頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三單位時間內(nèi)與分子A

發(fā)生碰撞的分子數(shù)為考慮到所有分子實際上都在運動，則有平均碰撞頻率為用宏觀量p、T表示的平均碰撞頻率為···第二十六頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三分子在連續(xù)兩次碰撞之間自由運動的平均路程，稱為分子的平均自由程。二.分子的平均自由程用宏觀量p、T表示的分子平均自由程為說明在標準狀態(tài)下，各種氣體分子的平均碰撞頻率的數(shù)量級約為109s-1，平均自由程的數(shù)量級約為10-7~10-8m。第二十七頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三估算氫氣分子在標準狀態(tài)下的平均碰撞頻率常溫常壓下，一個分子在一秒內(nèi)平均要碰撞幾十億次，可見氣體分子之間的碰撞是多么的頻繁！解例在標準狀態(tài)下，有對氫氣分子取，則第二十八頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三真空管的線度為10-2m

，其中真空度為1.33×10-3

Pa。設(shè)空氣分子的有效直徑為3×10-10m

。27℃

時單位體積內(nèi)的空氣分子數(shù)、平均自由程、平均碰撞次數(shù)。解例求由氣體的狀態(tài)方程,有第二十九頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三在這種情況下氣體分子相互之間很少發(fā)生碰撞，只是不斷地來回碰撞真空管的壁，因此氣體分子的平均自由程就應(yīng)該是容器的線度。即第三十頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三*§12.11

氣體內(nèi)的遷移現(xiàn)象一.非平衡態(tài)下氣體內(nèi)的遷移現(xiàn)象(輸運過程)

常見的氣體內(nèi)的遷移現(xiàn)象有三種熱傳導(dǎo)現(xiàn)象由于氣體內(nèi)各處溫度不同,通過分子的碰撞而產(chǎn)生的能量遷移現(xiàn)象?！2T1△UT2>T1當系統(tǒng)各部分的宏觀物理性質(zhì)不均勻時，系統(tǒng)就處于非平衡態(tài)。在不受外界干擾時，系統(tǒng)總要從非平衡態(tài)自發(fā)地向平衡態(tài)過渡。這種過渡稱為輸運過程。第三十一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三擴散現(xiàn)象當氣體內(nèi)各處的分子數(shù)密度不同或各部分氣體的種類不同時，其分子由于熱運動而相互摻合，在宏觀上產(chǎn)生的氣體質(zhì)量遷移現(xiàn)象。由于氣體內(nèi)各層之間因流速不同而有宏觀上的相對運動時，產(chǎn)生在氣層之間的定向動量遷移現(xiàn)象。宏觀上表現(xiàn)為相鄰部分之間有摩擦作用。內(nèi)摩擦現(xiàn)象或粘滯現(xiàn)象··△m實際上，這三種遷移現(xiàn)象往往是同時存在的。說明v1v2ff第三十二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三二.擴散現(xiàn)象只討論在溫度和壓強均勻的情況下，僅由于氣體中各處密度不同而引起的單純擴散現(xiàn)象。設(shè)想取兩種質(zhì)量和大小都極為接近的分子（如N2與CO）組成的混合氣體，假定兩種氣體的比例各處不同但總的分子數(shù)密度處處相同。

只考慮混合氣體中任一組分的質(zhì)量遷移。其質(zhì)量密度ρ(y)沿y軸方向變化y△m△S擴散現(xiàn)象宏觀規(guī)律·實驗表明，在△t

的時間內(nèi)通過△S

面?zhèn)鬟f的這種組分的質(zhì)量為第三十三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三D為擴散系數(shù)，為密度梯度，“－”表示質(zhì)量的遷移方向與密度梯度方向相反，即由密度大向密度小的方向進行。擴散現(xiàn)象的微觀本質(zhì)由于熱運動，上下兩層氣體不斷交換分子，就混合氣體的某一種組分來講，由于密度不均勻，密度大的一方遷出的分子較遷入分子為多，因而有凈質(zhì)量自上向下輸運，形成了氣體質(zhì)量地定向遷移?！さ谌捻?，共四十六頁，編輯于2023年，星期三對于熱傳導(dǎo)現(xiàn)象和粘滯現(xiàn)象，可以依照討論擴散現(xiàn)象的方法進行類似的討論。不難發(fā)現(xiàn)，三種遷移現(xiàn)象的宏觀規(guī)律具有完全相似的形式，而在微觀上，代替擴散現(xiàn)象中的質(zhì)量遷移，則是熱傳導(dǎo)現(xiàn)象中的能量遷移和粘滯現(xiàn)象中的動量遷移。說明第三十五頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三§12.12熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義和熵的概念一.熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義

1.氣體分子位置的分布規(guī)律氣體的自由膨脹3個分子的分配方式abc左半邊右半邊abc0abbcaccababcbcacab0abc(微觀態(tài)數(shù)23,宏觀態(tài)數(shù)4,每一種微觀態(tài)概率(1/23))微觀態(tài):

在微觀上能夠加以區(qū)別的每一種分配方式

宏觀態(tài):

宏觀上能夠加以區(qū)分的每一種分布方式對于孤立系統(tǒng)，各個微觀態(tài)出現(xiàn)的概率是相同的第三十六頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三4個分子時的分配方式左半邊右半邊abcd0abcbcdcdadabdabc0abcdabcbcdcdadabdabccdadabbcacdbabbccddabdac(微觀態(tài)數(shù)24,宏觀態(tài)數(shù)5,每一種微觀態(tài)概率(1/24))可以推知有N個分子時，分子的總微觀態(tài)數(shù)2N，總宏觀態(tài)數(shù)(N+1

)，每一種微觀態(tài)概率(1/24)

第三十七頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三20個分子的位置分布

宏觀狀態(tài)一種宏觀狀態(tài)對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)左20

右0

1左18

右2

190左15

右5

15504左11

右9

167960左10

右10

184756左9

右11

167960左5

右15

15504左2

右18

190左0

右20

1包含微觀狀態(tài)數(shù)最多的宏觀狀態(tài)是出現(xiàn)的概率最大的狀態(tài)第三十八頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三(1)系統(tǒng)某宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率與該宏觀態(tài)對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)成正比。(2)N個分子全部聚于一側(cè)的概率為1/(2N)(3)平衡態(tài)是概率最大的宏觀態(tài)，其對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)目最大。N/2結(jié)論孤立系統(tǒng)中發(fā)生的一切實際過程都是從微觀態(tài)數(shù)少的宏觀態(tài)向微觀態(tài)數(shù)多的宏觀態(tài)進行.左側(cè)分子數(shù)n(n)2.熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義第三十九頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三3.分析幾個不可逆過程(1)氣體的自由膨脹氣體可以向真空自由膨脹但卻不能自動收縮。因為氣體自由膨脹的初始狀態(tài)所對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)最少，最后的均勻分布狀態(tài)對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)最多。如果沒有外界影響，相反的過程，實際上是不可能發(fā)生的。(2)熱傳導(dǎo)兩物體接觸時，能量從高溫物體傳向低溫物體的概率，要比反向傳遞的概率大得多！因此，熱量會自動地從高溫物體傳向低溫物體，相反的過程實際上不可能自動發(fā)生。第四十頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三功轉(zhuǎn)化為熱就是有規(guī)律的宏觀運動轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿拥臒o序熱運動，這種轉(zhuǎn)變的概率極大，可以自動發(fā)生。相反，熱轉(zhuǎn)化為功的概率極小，因而實際上不可能自動發(fā)生。(3)功熱轉(zhuǎn)換二.熵熵增原理引入熵的目的·1.熵狀態(tài)(1)狀態(tài)(2)孤立系統(tǒng)能否自動進行？判據(jù)是什么？微觀態(tài)數(shù)少的宏觀態(tài)微觀態(tài)數(shù)多的宏觀態(tài)為了定量的表示系統(tǒng)狀態(tài)的這種性質(zhì)，從而定量說明自發(fā)過程進行的方向，而引入熵的概念。第四十一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三(1)熵是系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù)。玻耳茲曼熵公式說明(2)