物理化學(xué) 熱力學(xué)基本定律

物理化學(xué)熱力學(xué)基本定律第一頁(yè)，共四十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三

熱力學(xué)(thermodynamics)起源于1824年Carnot（卡諾）對(duì)熱機(jī)效率的研究，這時(shí)的熱力學(xué)僅研究熱與機(jī)械功之間的相互轉(zhuǎn)化。直到19世紀(jì)末，熱力學(xué)發(fā)展成研究熱與其它形式能量相互轉(zhuǎn)化所遵循規(guī)律的一門(mén)學(xué)科。熱力學(xué)的理論基礎(chǔ)主要是兩個(gè)基本定律：熱力學(xué)第一定律，即能量守恒與轉(zhuǎn)化定律，研究熱與其它形式能量間相互轉(zhuǎn)化的守恒關(guān)系；熱力學(xué)第二定律,是熱與其它形式能量相互轉(zhuǎn)化的方向和限度的規(guī)律。

§0.1熱力學(xué)第二頁(yè)，共四十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三§0.2熱力學(xué)方法熱力學(xué)采用宏觀的研究方法：依據(jù)系統(tǒng)的初始、終了狀態(tài)及過(guò)程進(jìn)行的外部條件（均是可以測(cè)量的宏觀物理量）對(duì)系統(tǒng)的變化規(guī)律進(jìn)行研究。它不涉及物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和過(guò)程進(jìn)行的機(jī)理。熱力學(xué)的這一特點(diǎn)就決定了它的優(yōu)點(diǎn)和局限性；熱力學(xué)其結(jié)論絕對(duì)可靠。但不能對(duì)熱力學(xué)規(guī)律作出微觀說(shuō)明。熱力學(xué)只能告訴人們系統(tǒng)在一定條件下的變化具有什么樣的規(guī)律，而不能回答為什么具有這樣的規(guī)律。第三頁(yè)，共四十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三（3）利用熱力學(xué)基本原理研究熱力學(xué)平衡系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)以及各種性質(zhì)間相互關(guān)系的一般規(guī)律?！?.3化學(xué)熱力學(xué)

熱力學(xué)的基本原理在化學(xué)現(xiàn)象以及和化學(xué)現(xiàn)象有關(guān)的物理現(xiàn)象中的應(yīng)用稱為化學(xué)熱力學(xué)。化學(xué)熱力學(xué)主要解決三個(gè)問(wèn)題：（1）利用熱力學(xué)第一定律解決熱力學(xué)系統(tǒng)變化過(guò)程中的能量計(jì)算問(wèn)題。重點(diǎn)解決化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算問(wèn)題。（2）利用熱力學(xué)第二定律解決系統(tǒng)變化過(guò)程的可能性問(wèn)題，即過(guò)程的性質(zhì)問(wèn)題。重點(diǎn)解決化學(xué)反應(yīng)變化自發(fā)方向和限度的問(wèn)題。第四頁(yè)，共四十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三§1.1熱力學(xué)基本概念

一系統(tǒng)與系統(tǒng)的性質(zhì)二系統(tǒng)的狀態(tài)三狀態(tài)函數(shù)四過(guò)程與途徑五熱與功熱力學(xué)基本概念第五頁(yè)，共四十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三

1系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)（System）在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象，把一部分物質(zhì)與其余分開(kāi)，這種分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對(duì)象稱為系統(tǒng)，亦稱為物系或體系。環(huán)境（surroundings）與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。系統(tǒng)環(huán)境第六頁(yè)，共四十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三系統(tǒng)分類根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（1）敞開(kāi)系統(tǒng)（opensystem）系統(tǒng)與環(huán)境之間

既有物質(zhì)交換，又有能量交換。第七頁(yè)，共四十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三

系統(tǒng)分類（2）封閉系統(tǒng)（closedsystem）系統(tǒng)與環(huán)境之間無(wú)物質(zhì)交換，但有能量交換。第八頁(yè)，共四十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三系統(tǒng)分類（3）隔離系統(tǒng)（isolatedsystem）系統(tǒng)與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)交換，又無(wú)能量交換，又稱為孤立系統(tǒng)。有時(shí)把封閉系統(tǒng)和系統(tǒng)影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來(lái)考慮。第九頁(yè)，共四十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三

2系統(tǒng)的性質(zhì)(macroscopicroperties)強(qiáng)度性質(zhì)(intensiveproperties)它的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點(diǎn)，與系統(tǒng)的數(shù)量無(wú)關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，如摩爾熱容。廣度性質(zhì)(extensiveproperties)又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀性質(zhì)(如體積、壓力、溫度、粘度、表面張力等)可分為兩類：第十頁(yè)，共四十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三3相與聚集態(tài)系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全均勻（指在分子水平上均勻混合的狀態(tài)）的部分稱為相(phase)。相與聚集態(tài)是不同的概念，固態(tài)可以是不同的相，石墨與金剛石都是固態(tài)碳，但它們是不同的相。根據(jù)系統(tǒng)中包含相的數(shù)目將系統(tǒng)分為：

單相系統(tǒng)（均相系統(tǒng)）

多相系統(tǒng)（非均相系統(tǒng)）。第十一頁(yè)，共四十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三

4熱力學(xué)平衡態(tài)(equilibriumstate)

當(dāng)系統(tǒng)的性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡：熱平衡

（系統(tǒng)內(nèi)如果不存在絕熱壁，則各處溫度相等）力學(xué)平衡

（系統(tǒng)內(nèi)如果不存在剛性壁，各處壓力相等）相平衡（多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變）化學(xué)平衡（反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變。）

總之處于平衡態(tài)的系統(tǒng)中不存在宏觀量的流。第十二頁(yè)，共四十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三

5穩(wěn)態(tài)(steadystate)或定態(tài)

我們把這種非平衡態(tài)中，雖然有宏觀量的流，但系統(tǒng)中各點(diǎn)的宏觀性質(zhì)不隨時(shí)間變化的狀態(tài)叫做穩(wěn)態(tài)或定態(tài)。第十三頁(yè)，共四十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三

6狀態(tài)函數(shù)

(statefunction)系統(tǒng)性質(zhì)又叫狀態(tài)參量。同時(shí)，對(duì)確定狀態(tài)的系統(tǒng)，其宏觀性質(zhì)由狀態(tài)所確定，是狀態(tài)的單值函數(shù)，這些由系統(tǒng)狀態(tài)所確定的宏觀性質(zhì)也被叫做狀態(tài)函數(shù)，例如系統(tǒng)的體積V、壓力p及溫度T等都是狀態(tài)函數(shù)。第十四頁(yè)，共四十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三狀態(tài)函數(shù)

(statefunction)

對(duì)于沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)的單相純物質(zhì)封閉系統(tǒng)，要規(guī)定其狀態(tài)需三個(gè)獨(dú)立性質(zhì)(二個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)、一個(gè)容量性質(zhì))，這時(shí)系統(tǒng)的任一狀態(tài)函數(shù)(Z)可表示為這三個(gè)變量的函數(shù)，即，

Z=f(T，p，n)。對(duì)于封閉系統(tǒng)，在狀態(tài)變化時(shí)由于物質(zhì)的量保持不變，函數(shù)可以簡(jiǎn)化成

Z=f(T，p)第十五頁(yè)，共四十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三狀態(tài)函數(shù)Z具有全微分的性質(zhì)：當(dāng)系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生微小變化時(shí)

dZ=dT+dp及=0狀態(tài)1(Z1，T1，p1)----狀態(tài)2(Z2，T2，p2)

：

ΔZ=Z2-Z1=。狀態(tài)函數(shù)的改變值只取決于系統(tǒng)的初、終態(tài)而與變化所經(jīng)歷的細(xì)節(jié)無(wú)關(guān)。第十六頁(yè)，共四十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三狀態(tài)方程系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程（stateequation）。對(duì)于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù)T,p,V之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：T=f（p,V），p=f（T,V），V=f（p,T）例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：

pV=nRT第十七頁(yè)，共四十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三

7過(guò)程(process)與途徑(path)循環(huán)過(guò)程(cyclicprocess)初態(tài)與終態(tài)是同一狀態(tài)的過(guò)程等溫過(guò)程(isothermalprocess)初、終態(tài)溫度相同且等于環(huán)境溫度的過(guò)程絕熱過(guò)程(adiabaticprocess):系統(tǒng)與環(huán)境間不存在熱量傳遞的過(guò)程等壓過(guò)程(isobaricprocess):初態(tài)壓力、終態(tài)壓力與環(huán)境壓力都相同的過(guò)程等容過(guò)程(isochoricprocess):系統(tǒng)體積不變的過(guò)程第十八頁(yè)，共四十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三各種過(guò)程絕熱過(guò)程絕熱等壓等溫過(guò)程等溫等壓等壓過(guò)程恒外壓過(guò)程等容過(guò)程絕熱等容第十九頁(yè)，共四十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三

當(dāng)系統(tǒng)在狀態(tài)變化過(guò)程中的每一時(shí)刻都處于平衡態(tài)時(shí)，這種過(guò)程叫做準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。例如氣缸內(nèi)氣體的膨脹過(guò)程，當(dāng)活塞非常緩慢地外移，以致氣體由一個(gè)平衡狀態(tài)變?yōu)橄噜彽牧硪粋€(gè)平衡狀態(tài)(馳豫過(guò)程)的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于活塞移動(dòng)的速率，這時(shí)氣缸內(nèi)的氣體在任何時(shí)刻都非常接近于平衡態(tài)，這種過(guò)程可以近似地看作是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程(quasi-staticprocess)第二十頁(yè)，共四十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三

可逆過(guò)程

(reversibleprocess)

如上面例子中，經(jīng)歷準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程的氣體系統(tǒng)，只要活塞與氣缸間存在摩擦阻力，則這一過(guò)程就不可能是可逆過(guò)程。系統(tǒng)從一初態(tài)出發(fā)，歷經(jīng)一個(gè)過(guò)程到達(dá)終態(tài)，若沿原途徑返回，回到初態(tài)時(shí)，環(huán)境也同時(shí)回到初態(tài)，不留下任何痕跡，則此過(guò)程就叫做可逆過(guò)程。第二十一頁(yè)，共四十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三

8反應(yīng)進(jìn)度(extentofreaction)對(duì)于任一化學(xué)反應(yīng)，其計(jì)量方程式為：

aA+bB+…=gG+hH+…

一般可表示為：

0=反應(yīng)進(jìn)度的微小改變量定義為

d=對(duì)于有限量的變化

Δ=2-1=(尚未發(fā)生反應(yīng))時(shí)=當(dāng)1=0mol第二十二頁(yè)，共四十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三

反應(yīng)進(jìn)度從定義可以看出反應(yīng)進(jìn)度與物質(zhì)B的選擇無(wú)關(guān)，它能清晰的表明反應(yīng)系統(tǒng)中各物種物質(zhì)的量的變化關(guān)系，反應(yīng)進(jìn)度為時(shí)物質(zhì)B的物質(zhì)的量nB()=nB(0)+

反應(yīng)進(jìn)度的單位是摩爾，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度改變值Δ=1mol時(shí)，各物質(zhì)物質(zhì)的量的改變值分別等于相應(yīng)物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)。此時(shí)，我們稱該化學(xué)反應(yīng)按指定的反應(yīng)方程式發(fā)生了單位反應(yīng)。第二十三頁(yè)，共四十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三反應(yīng)進(jìn)度引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)：在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來(lái)表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即：反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計(jì)算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。注意：應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對(duì)應(yīng)。例如：當(dāng)

都等于1mol時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。第二十四頁(yè)，共四十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三熱力學(xué)過(guò)程性質(zhì)的改變值（ΔZ）①聚集狀態(tài)的變化（相變）：α→β,=Z(β)-Z(α)

例如(H2O,298.15K,)。②化學(xué)反應(yīng)過(guò)程：在”Δ”后加下標(biāo)”r”（也可用下標(biāo)”f”表示化合物由元素生成的反應(yīng)；”c”表示燃燒反應(yīng)等）例如③發(fā)生單位反應(yīng)時(shí)性質(zhì)的改變記為。對(duì)化學(xué)反應(yīng)：0=，=dZ/d；第二十五頁(yè)，共四十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三

9熱的定義

因?yàn)橄到y(tǒng)與環(huán)境存在溫度差而在其間傳遞的能量稱為熱(heat)，以Q表示，單位是焦?fàn)?J)或千焦(kJ)，并且規(guī)定系統(tǒng)吸熱時(shí)Q為正值，放熱Q為負(fù)。

熱容一個(gè)無(wú)相變、無(wú)化學(xué)變化的均相封閉系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)指定過(guò)程,熱容

C=/dT(單位為J

K-1)如果已知熱容C則可計(jì)算出指定過(guò)程的熱

=CdT第二十六頁(yè)，共四十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三

10功的定義,體積功把系統(tǒng)與環(huán)境間除熱以外，其它各種形式傳遞的能量統(tǒng)稱為功(work)，以W表示。

功與熱具有相同的能量量綱，同時(shí)規(guī)定環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功W為正值，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功W為負(fù)。

功可以視作廣義力X與廣義位移(dY)的乘積：=

功的諸多形式中以體積功最常見(jiàn)，一般將除體積功外的其它形式的功通稱非體積功或其它功,以表示。第二十七頁(yè)，共四十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三

體積功的計(jì)算

=-peSdl=-pedV

體積功計(jì)算示意圖第二十八頁(yè)，共四十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三

體積功的計(jì)算

①自由膨脹過(guò)程

(向真空膨脹的過(guò)程pe=0)系統(tǒng)對(duì)外不作功，W=0。②恒外壓過(guò)程

(pe=常數(shù))W=-=-pe(V2-V1)=-peΔV③等壓過(guò)程

(p1=p2=pe=常數(shù))W=-=-p(V2-V1)=-pΔV第二十九頁(yè)，共四十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三

體積功的計(jì)算

④可逆過(guò)程或準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程因pe=p±dp，可以用系統(tǒng)的壓力p代替pe,,即

=-pdV或

W=-

若氣體為理想氣體，又是等溫可逆過(guò)程，則

W=-=-=-nRTln=-nRTln第三十頁(yè)，共四十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三體積功的計(jì)算⑤等溫（T）等壓（p）化學(xué)反應(yīng)（或相變）過(guò)程中體積功的計(jì)算:

對(duì)化學(xué)反應(yīng)0=，體積功W=-pΔV

當(dāng)化學(xué)反應(yīng)中有氣體參加時(shí)，如果將氣體視作理想氣體，同時(shí)忽略非氣態(tài)物質(zhì)對(duì)體積改變的貢獻(xiàn)，那么對(duì)單位反應(yīng)

W=-p[]=-RT

如對(duì)相變過(guò)程：l→g(Δξ=1mol)，則

W=-RT第三十一頁(yè)，共四十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三示功圖－－恒外壓膨脹過(guò)程W=-p2(V2-V1)=-p2ΔV第三十二頁(yè)，共四十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三

示功圖－－多次恒外壓膨脹第三十三頁(yè)，共四十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三示功圖－－等溫可逆膨脹過(guò)程W=-=-nRTln第三十四頁(yè)，共四十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三示功圖－－恒外壓壓縮

第三十五頁(yè)，共四十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三示功圖－－多步恒外壓壓縮

第三十六頁(yè)，共四十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三示功圖－－等溫可逆壓縮過(guò)程第三十七頁(yè)，共四十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三功與過(guò)程小結(jié)：從以上的膨脹與壓縮過(guò)程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功。第三十八頁(yè)，共四十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三舉例【例】已知一定量的理想氣體初態(tài)為298.15K，10.0，終態(tài)溫度298.15K，體積20.0,壓力。計(jì)算沿下面不同的等溫途徑時(shí)系統(tǒng)所作的體積功；①系統(tǒng)向真空膨脹至終態(tài)；②系統(tǒng)反抗恒外壓，一步膨脹變化到終態(tài)。解：①向真空膨脹，因未反抗外壓

=0，故W=0。②恒外壓膨脹

=,故

W=-ΔV