物理化學(xué) 章 化學(xué)動力學(xué)

物理化學(xué)章化學(xué)動力學(xué)2023/6/11物理化學(xué)第一頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三Arrhenius方程微分式：Arrhenius方程積分式：Arrhenius方程指數(shù)式：Ea：活化能，A：指前因子，頻率因子Arrhenius方程適用范圍較廣，只要速率方程為冪函數(shù)形式即可，但Ea只對元反應(yīng)有物理意義。Arrhenius方程定積分式：第二頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三元反應(yīng)活化能

Arrhenius反應(yīng)速率理論假設(shè)：（1）只有活化分子碰撞才是有效碰撞；（2）活化分子的平均能量與普通分子的平均能量差稱為活化能；（3）活化分子碰撞先形成“(中間)活化狀態(tài)”，然后形成產(chǎn)物；（4）活化能與溫度無關(guān)，與反應(yīng)性質(zhì)有關(guān)；（5）指前因子與分子的碰撞頻率有關(guān)。第三頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三化學(xué)反應(yīng)——破“舊”立“新”——能量重心降低，熱力學(xué)：自動過程實際上：先升后降，先“升”——提高勢能，需要能量后“降”——降低勢能，放出能量元反應(yīng)：2HI→H2+2I·II平均能量HI平均能量H2+2I·I····H····H····I活化態(tài)Ea,+=180kJ·mol-1Ea,-=21kJ·mol-1△rUm=QV第四頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三作用物跨越“能峰”→產(chǎn)物，“能峰”高低→活化能

“能峰”只適于元反應(yīng)；Ea,+－

Ea,-

=Q——反應(yīng)熱效應(yīng)嚴(yán)格Ea應(yīng)與溫度有關(guān)，由三參量經(jīng)驗式(P383)得:Ea=E+mRT，E與溫度無關(guān)，則：Ea<40kJ·mol-1，快反應(yīng)；Ea>400kJ·mol-1，反應(yīng)困難；多數(shù)反應(yīng)：40kJ·mol-1<Ea<400kJ·mol-1第五頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三2.活化能的作用NE對元反應(yīng)：反應(yīng)活化能低，活化分子多，反應(yīng)快；反之，反應(yīng)慢?；罨軟Q定溫度對反應(yīng)速率的影響程度，活化能大，反應(yīng)對溫度敏感。(dlnk/dT)=(Ea/RT2)※改變溫度可以改變反應(yīng)速率?！淖兓罨芊磻?yīng)速率變化更明顯。熱活化，光活化，機(jī)械活化，電活化，···實質(zhì)：改變反應(yīng)途徑。第六頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三3.阿倫尼烏斯方程的應(yīng)用★求實驗活化能：圖解法，計算法，P384以lnk對T-1作圖或線性回歸，直線的斜率=-Ea/R對元反應(yīng)求出實驗活化能對非元反應(yīng)求出（實驗）表觀活化能注意：表觀活化能無“能峰”的意義如反應(yīng)H2+Cl2===2HCl為直鏈反應(yīng)，其速率方程為第七頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三阿氏方程對有非冪函數(shù)速率方程的反應(yīng)不適用。所以，溫度對反應(yīng)速率的影響形式多樣(P385圖)。由表觀速率常數(shù)與各元反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系可得：即：第八頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三教材P384以范特霍夫規(guī)則為例，取T1=300K，T2=310K，γ1=2，γ2=4代入下式得：Ea,1=53.6kJ·mol-1，Ea,2=107.2kJ·mol-1★已知活化能值和某一溫度(T1)下的速率常數(shù)(k1)，則可求出另一溫度(T2)下的速率常數(shù)(k2)。（定積分式）第九頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三二、簡單碰撞理論（SCT）1.雙分子碰撞理論

雙分子反應(yīng)Ａ+F→產(chǎn)物，假設(shè)：◆反應(yīng)物分子無內(nèi)部結(jié)構(gòu)和內(nèi)部自由度的剛性球，相互無作用，碰撞完全彈性；◆反應(yīng)分子必須通過碰撞才可能發(fā)生反應(yīng)；◆活化碰撞才有效；活化碰撞——碰撞分子對的能量達(dá)到或超過某一定值ε0(稱為閾能)時，反應(yīng)才能發(fā)生第十頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三

◆在反應(yīng)過程中，反應(yīng)分子的速率分布始終遵守

Maxwell-Boltzmann分布。氣體分子運(yùn)動理論→單位體積內(nèi)，單位時間作用物分子碰撞次數(shù)——碰撞數(shù)（Z）（1）異種分子碰撞：第十一頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三與三參量公式比較（P386）。m=1/2第十二頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三（2）同種分子碰撞：也得：阿氏公式得：lnk~(1/T)呈線性關(guān)系；硬球碰撞理論得：ln(k/T1/2)~(1/T)呈線性關(guān)系；Ec——發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的最小臨界能，Ec=Lε0

Ea——兩個平均能量的差值許多反應(yīng)：k理論>>k實驗，即，A理論>>A實驗其值一般在10-1~10-4之間第十三頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三反應(yīng)Ea/kJ·mol-1

A×10-9/mol-1·dm3·s-1實驗值理論值P

▲

NO+O2→NO2+O10.50.80471.7×10-2▲

NO2+F2→NO2F+F43.51.6592.7×10-2▲

NO2+CO→NO+CO2132121100.11▲

F2+ClO2→FClO2+F360.035477.5×10-4▲2NOCl→2NO+Cl2102.59.4590.16▲2ClO→Cl2+O200.058262.2×10-3▲

H+I2→HI+I220010700.19▲

H+N2H4→H2+N2H380.359003.9×10-4▲

COCl+Cl→Cl2+CO3.5400656.15▲

H+CCl4→HCl+CCl316714005×10-3某些雙分子反應(yīng)的動力學(xué)參量表

第十四頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三方位因素并不是在任何方位上的碰撞都會引起反應(yīng)：NO2-C6H4-Br+OH-NO2-C6H4-OH+Br-OH－必須與Br原子端碰撞→可能發(fā)生反應(yīng)。復(fù)雜分子傳遞能量需要時間：相對速率過大→時間過短→無效碰撞；需要把能量傳遞到待斷的鍵才起反應(yīng)：能量未傳到位時發(fā)生另一次碰撞→能量損耗→無效碰撞。能量傳遞速率因素復(fù)雜分子待斷鍵附近存在的基團(tuán)亦有可能起阻擋作用和排斥作用→降低反應(yīng)的概率。屏蔽作用P：方位因子，不是能量因素，是構(gòu)型因素。第十五頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三2.單分子碰撞理論

C2H5F→C2H4+HF，CH2－CH2→CH3－CH=CH2

CH2單分子反應(yīng)：A→PA∞、E∞和

k∞——高壓極限條件下的A

、E和

kLindemann等→時滯（time-lag）理論：多原子分子A是經(jīng)過與另一分子的碰撞而活化；活化分子A*需要時間進(jìn)行分子內(nèi)部能量傳遞；兩種可能：完成反應(yīng)，或失去活性第十六頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三A+MA*+Mk1k2A*—→Pk3●當(dāng)k3<<k2cM時，k=(k1k3/k2)

=k∞=const，——高壓(cM大)或A*易失活(k2大)●當(dāng)k3>>k2cM時，k

=k1cM

，r

=kcMcA

——低壓(cM小)第十七頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三高壓→低壓，單分子反應(yīng)速率的降變——Lindemann機(jī)理特征關(guān)于簡單碰撞理論：☆說明了頻率因子的概念；A=f(碰撞次數(shù)或碰撞頻率)☆適用于氣體或液體的簡單反應(yīng)；單分子，雙分子，三分子反應(yīng)☆缺陷：k從實驗獲得，半經(jīng)驗；對復(fù)雜分子反應(yīng)，計算值與實驗值有相當(dāng)誤差；引入的校正因子意義不明。第十八頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三三、過渡狀態(tài)理論（TST）BE+X→B··E·····X→[B····E····X]≠→B······E··X→B+EXu=u(rBE,rEX,

rBX)→u=u(rBE,rEX)反應(yīng)勢能面圖

第十九頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三第二十頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三反應(yīng)機(jī)理為：BE+X[BEX]≠k1k2①（快）②[BEX]≠→產(chǎn)物（慢）導(dǎo)出：◆A與活化熵變有關(guān)，與碰撞理論的結(jié)果相比較得：P與活化熵有關(guān)；

◆若知道過渡狀態(tài)的構(gòu)型，就可計算k值?！^對速率理論

：[BEX]≠的振動頻率第二十一頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三§5液相反應(yīng)和多相反應(yīng)動力學(xué)分析一、液相反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)多相反應(yīng)均相反應(yīng)氣相反應(yīng)液相反應(yīng)氣態(tài)：分子間相互作用力可忽略→分子運(yùn)動理論描述晶態(tài)：質(zhì)點排列有序溶劑→影響液相反應(yīng)→主要內(nèi)容→兩類方法：如反應(yīng)N2O5→2NO2+0.5O2

第二十二頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三

溶劑105×k/s-1lgA

Ea/kJ·mol-1（氣相）3.413.6103CCl44.113.8107CHCl33.713.6101CH3NO23.113.5103Br2（l）4.313.3100HNO30.1514.8118298K下N2O5分解反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)第二十三頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三Menschutkin型反應(yīng)，如季胺鹽形成反應(yīng)：(C2H5)3N+C2H5I→(C2H5)4N+I-373K下,不同溶劑中季胺鹽形成反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)

ε

105×kEa

(介電常數(shù))mol-1·dm3·

s-1kJ·mol-1

n-C6H141.900.54.067C6H5CH32.4025.34.077C6H62.2339.83.348

p-C6H4Cl22.8670.04.553CH3COCH321.42654.449.8C6H5NO236.11384.948.5溶劑lgA第二十四頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三△物理效應(yīng)：離解，傳質(zhì)，傳能，介電性△化學(xué)效應(yīng)：催化，參與反應(yīng)1.籠效應(yīng)（cageeffect）溶液中的作用物分子由溶劑分子構(gòu)筑起的籠所包圍。ABB籠效應(yīng)示意圖A第二十五頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三停留時間：10-10秒；次數(shù)：100~1000A+BA:Bkdk-dA:B→Pkr★

Ea較大，一般在80kJ·mol-1，即k-d>>kr，整個反應(yīng)由化學(xué)反應(yīng)步驟控制，叫活化控制反應(yīng)；★

Ea較小，多數(shù)有機(jī)溶劑中，約10kJ·mol-1

，即

k-d<<kr，整個反應(yīng)由擴(kuò)散步驟控制，叫擴(kuò)散控制反應(yīng)。第二十六頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三H++OH-→H2Ok=1.4×1011/mol-1·dm3·s-1在己烷中：2I→I2

k=1.3×1010/mol-1·dm3·s-1擴(kuò)散活化能≈（1/3）氣化熱上限：1010mol-1·dm3·s-12.過渡狀態(tài)理論的應(yīng)用A+B(A:B)≠→P非電解質(zhì)溶液：：溶劑S中的標(biāo)準(zhǔn)活化自由能：基準(zhǔn)溶劑中的標(biāo)準(zhǔn)活化自由能第二十七頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三電解質(zhì)溶液：298K水溶液中：第二十八頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三溶劑性質(zhì)對反應(yīng)速率的影響(i)溶劑物理性質(zhì)：產(chǎn)物極性>作用物極性，極性溶劑有利于反應(yīng)；(ii)溶劑化的影響：活化絡(luò)合物溶劑化強(qiáng)烈，活化絡(luò)合物與作用物能量差小,則Ea小，對反應(yīng)有利。第二十九頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三二、多相反應(yīng)固/氣，固/液，液/氣（相）界面層中

★反應(yīng)步驟：（1）→（2）→（3）→（4）→（5）；連串反應(yīng)機(jī)理，慢步驟為速空步：（2）+（3）+（4）：表面反應(yīng)過程；（1），（5）：擴(kuò)散過程；第三十頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三多相反應(yīng)為擴(kuò)散控制(反應(yīng)處于擴(kuò)散區(qū))多相反應(yīng)為化學(xué)反應(yīng)控制條件改變，控制步驟改變T↑，增加得多，增加得少，第三十一頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三★

影響因素：1）相界面的大小和性質(zhì)：單位體積（質(zhì)量）的界面大有利于反應(yīng)；2）擴(kuò)散速率：影響界面處反應(yīng)物的濃度；3)熱交換速率：影響界面處反應(yīng)的溫度；★反應(yīng)特征：▲反應(yīng)在界面上進(jìn)行；

▲擴(kuò)散過程必不可少。第三十二頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三

1.多相反應(yīng)速率的擴(kuò)散理論

擴(kuò)散控制的多相反應(yīng)1）擴(kuò)散理論要點：

△形成擴(kuò)散層作用物：cs<c0；產(chǎn)物：cs>c0；

ZnO+2H+==H2O+Zn2+2Al+1.5O2==Al2O3

Cu+0.5O2==CuOZnOH2SO4ccscocH+cZn2+溶液本體H+Zn2+第三十三頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三△在擴(kuò)散層中存在濃度梯度濃度梯度方向與擴(kuò)散方向相反△總反應(yīng)速率與擴(kuò)散速率相等：

r

=

r擴(kuò)2）速率方程第三十四頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三

D：擴(kuò)散系數(shù)，由物質(zhì)本性與T決定。單位：m2·s-1As：界面面積V：液相（氣相）體積若擴(kuò)散層內(nèi)濃度為線性分布，則：定溫下：第三十五頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三

※

討論1）r∝As；2）r∝δ-1；水溶液中s/l界面δ≈3×10-3cm3）r∝-△c；對作用物：-△c=c0-cs若反應(yīng)速率較大，擴(kuò)散為控制步驟，則：cs≈0，-△c=c0最大,提高c0，r增加對產(chǎn)物：-△c=cs-c0，

若不斷取走產(chǎn)物，c0≈0，則-△c=cs最大，可提高r。第三十六頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三4）r∝D；T↑，D↑，2.多相反應(yīng)的吸附理論—化學(xué)反應(yīng)控制的多相反應(yīng)1）吸附理論要點：

反應(yīng)只發(fā)生在被界面吸附的粒子間；

吸附和擴(kuò)散均為快步驟；第三十七頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三

例：SO2+O2

—→SO3催化劑(Langmuir吸附等溫式)

反應(yīng)速率取決于被吸附粒子的濃度服從質(zhì)量作用定律：r=knAscnp：壓強(qiáng)；b：吸附平衡常數(shù)；Γm：單分子層飽和吸附量，常數(shù)若界面反應(yīng)為一級，則：第三十八頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三※

討論：r=f(k1，Γm，As，p)1）r與物性、界面大小有關(guān)

不同的物質(zhì)，不同的反應(yīng)，Γm、b等不同，As↑，k1*↑，r↑2）r與反應(yīng)溫度有關(guān)

T↑，k1↑，r↑3）r與攪拌強(qiáng)度等流動因素?zé)o關(guān)（特征）4）r與壓強(qiáng)有關(guān)第三十九頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三☆壓強(qiáng)低(p小)，吸附弱(b小)，bp<<1，則：r=k1*bp，

即：r∝p1☆壓強(qiáng)高(p大)，吸附強(qiáng)(b大)，bp>>1，則：r=k1*，

即：r∝p0☆

p，b適中，應(yīng)該有：r∝p0~1即：r=k’p1/n，n>1，

見圖7-18(P398)rpABC0第四十頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三如：PH3以W為催化劑的分解反應(yīng)(883~993K)

p：130~660Pa，r=k；p：0.13~1.3Pa，r=kp；p：0~260Pa，r=kp/(1+bp)

；第四十一頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三

3.混合控制設(shè)為擴(kuò)散過程和一級化學(xué)反應(yīng)過程混合控制穩(wěn)態(tài)下：r擴(kuò)散=r反應(yīng)，解得：稱為表觀速率常數(shù)/m·s-1第四十二頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三體現(xiàn)了反應(yīng)的阻力大小過程總阻力等于各串聯(lián)步驟阻力之和▲

kr<<kd，k≈kr，界面化學(xué)反應(yīng)控制；▲

kr>>kd，k≈kd，擴(kuò)散控制；▲kr與kd相差不大，混合控制第四十三頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三4.收縮核動力學(xué)模型固體顆粒流體流體固體顆粒流體流體流體流體固體顆粒第四十四頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三固體顆粒流體流體固體顆粒流體流體作用物流體濃度恒定時可得：作用物流體濃度變化時，由速率方程求解動力學(xué)方程較復(fù)雜。第四十五頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三固體顆粒流體流體流體流體固體顆粒這一類反應(yīng)表現(xiàn)出：與t呈線性關(guān)系的特征第四十六頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三5.金屬氧化膜稀疏，擴(kuò)散易，界面反應(yīng)為速控步；膜致密，擴(kuò)散難，擴(kuò)散為速控步；兩者之間，混合控制，則：

設(shè)界面面積不變，氧化物厚度y穩(wěn)態(tài)下解得：第四十七頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三積分得：或◆反應(yīng)初始階段或氧化膜多孔，y很小(y2<<

y)或kD大。則：，線性氧化階段?！粞趸ず袂抑旅?y很大(y2>>y)或kD很小。則，呈拋物線關(guān)系。速率方程為：◆氧化膜由薄→厚，混合控制。第四十八頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三§6催化反應(yīng)動力學(xué)一、催化(catalysis)的概念

1.催化的定義催化作用：加入某物質(zhì)，能顯著改變反應(yīng)速率的作用。催(阻)化劑：存在少量就能顯著加快(降低)反應(yīng)速率，而本身最后并無損耗的物質(zhì)。自催化作用：反應(yīng)產(chǎn)物之一對反應(yīng)本身起的催化作用。第四十九頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三催化反應(yīng)：2H2O2—→2H2O+O2

KI自催化反應(yīng)：2KMnO4+5H2C2O4+3H2SO4—→2MnSO4+K2SO4+8H2O+10CO2

473K，Br2+C2H4—→Br2C2H4

●小玻璃容器中，反應(yīng)加快；●小玻璃容器內(nèi)壁涂石蠟，反應(yīng)停止。2.催化作用的基本特征第五十頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三

⑴催化作用只能改變達(dá)到平衡的時間,而不能改變反應(yīng)的平衡規(guī)律(方向與限度),即Kc不變。始末態(tài)不變，△G不變；△G<0，可催化；

Kc=k+/k-，催化同時、同力度改變r+和r-。

⑵催化劑參與了化學(xué)反應(yīng)，為反應(yīng)開僻了一條

新途徑,可與原途徑同時進(jìn)行。如反應(yīng)：2H2O2—→2H2O+O2

反應(yīng)歷程：H2O2+KI—→KIO+H2O(慢)KIO+H2O2—→KI+H2O+O2(快)KI第五十一頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三

催化反應(yīng)的一般機(jī)理示意圖E1>E2；E1>E3；E-1>E-2；E-1>E-3第五十二頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三表觀活化能：Ec=E3+E2

-

E-2

若活化能降低不多，速率變化很大，則可能是表觀頻率因子的變化大所致，因為與活化熵變有關(guān)。如HCOOH→H2+CO2，在玻璃器皿和銠器皿中，活化能相近，反應(yīng)速率相差10000倍。因為銠上的活化中心數(shù)非常大。第五十三頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三⑶催化劑具有選擇性C2H4+O2CH2—CH2OCH3CHO2CO2+2H2Ok1k2k3Ag選擇催化反應(yīng)1，主產(chǎn)物為環(huán)氧乙烷；Pd選擇催化反應(yīng)2，主產(chǎn)物為乙醛；第五十四頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三二、均相催化如蔗糖水解反應(yīng)，為液相均相催化：均相催化氣相催化液相催化酸堿催化絡(luò)合催化NO即為氣體催化劑作用物稱為底物第五十五頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三優(yōu)點：選擇性高，活性高；缺點：催化劑的回收困難，不便于循環(huán)使用和連續(xù)操作，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。1.酸堿催化在反應(yīng)中存在質(zhì)子傳遞。OHCH3—C==CH2OCH3—C—CH3（S）OHCH3—C==CH2+Br2OCH3—C—CH2Br+HBr第五十六頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三OHCH3—C==CH2OCH3—C—CH3（S）OH-H2OH2OH3O+OHCH3—C==CH2OCH3—C—CH3（S）A-A-HAHA中性液酸（或堿）性液酸堿r=r0+rc

=k0cS+k1cScH++k2cScHA+k3cScOH-

+k4cScA-

=k0cS+kH+cS

+kHAcS+kOH-cS

+kA-

cS=kcS第五十七頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三2.自催化反應(yīng)

起始反應(yīng)：A—→P，自催化：P+A—→Pk2>>k1，r=k2cAcP，若cA=0，則r=0(定態(tài))，加入少量A對定態(tài)體系擾動，可回到定態(tài)；若cP=0，也有r=0(定態(tài))，加入少量P對定態(tài)體系擾動，回不到原定態(tài)。若A和P均有造成失穩(wěn)定態(tài)的功能，其功能的強(qiáng)弱由兩者的相對量決定，體系將發(fā)生化學(xué)振蕩?；瘜W(xué)振蕩發(fā)生要滿足三個條件！(P404)k1k2第五十八頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期三三、多相催化催化劑：固體，催化氣相、液相反應(yīng)催化活性：催化劑催化能力的大?、瘢撼墒炱冖颍悍€(wěn)定期，壽命Ⅲ：老化期，失效第五