第2章電催化過程演示文稿

第2章電催化過程演示文稿當前第1頁\共有67頁\編于星期六\13點2第二章電催化過程當前第2頁\共有67頁\編于星期六\13點3電催化原理1氫電極的電催化2氧電極的電催化3有機小分子電催化氧化4主要內(nèi)容當前第3頁\共有67頁\編于星期六\13點4電催化：在電場的作用下，存在于電極表面或溶液相中的修飾物（電活性的、非電活性的）能促進或抑制在電極上發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而電極表面或溶液相中的修飾物本身不發(fā)生變化的化學作用。

電催化的本質(zhì)：通過改變電極表面修飾物（或表面狀態(tài)）或溶液中的修飾物來大范圍地改變反應(yīng)的電勢或反應(yīng)速率，使電極具有電子傳遞功能外，還能對電化學反應(yīng)進行某種促進和選擇。2.1電催化原理當前第4頁\共有67頁\編于星期六\13點5A.氧化—還原電催化

2.1.1電催化的類型及一般性原理電催化

氧化—還原電催化（媒介體電催化）

非氧化—還原電催化（外殼層催化）

在催化過程中，固定在電極表面或存在于電解液中的催化劑本身發(fā)生了氧化—還原反應(yīng)，成為底物的電荷傳遞的媒介體，促進底物的電子傳遞。

氧化—還原電催化過程示意圖

當前第5頁\共有67頁\編于星期六\13點6優(yōu)良的電子傳遞媒介體應(yīng)具有：

⑴一般能穩(wěn)定吸附或滯留在電極表面；⑵氧化—還原的式電位與被催化反應(yīng)發(fā)生的式電位相近，而且氧化—還原電勢與溶液的pH值無關(guān)；

⑶呈現(xiàn)可逆電極反應(yīng)的動力學特征，氧化態(tài)和還原態(tài)均能穩(wěn)定存在；⑷可與被催化的物質(zhì)之間發(fā)生快速的電子傳遞；⑸一般要求對O2惰性或非反應(yīng)活性。當前第6頁\共有67頁\編于星期六\13點7電極反應(yīng)催化作用的實現(xiàn)：通過附著在電極表面的修飾物（典型的多相催化）和溶解在電解液中的氧化—還原物種（均相的電催化）而發(fā)生。

媒介體作用下的電催化，大多數(shù)是通過在電極表面修飾上一層（多層）媒介體，這種修飾電極用于電化學分析能降低催化反應(yīng)的超電勢，加快反應(yīng)速率，提高分析靈敏度，拓寬線形分析的范圍，可有目的地選擇催化劑進行有選擇的電催化，提高了分析的選擇性。當前第7頁\共有67頁\編于星期六\13點8當前第8頁\共有67頁\編于星期六\13點9當前第9頁\共有67頁\編于星期六\13點10在電極表面上媒介體的異相電催化比氧化—還原均相催化具有的優(yōu)點：

⑴催化反應(yīng)發(fā)生在氧化—還原媒介體的式電位附近，通常涉及簡單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)；⑵通過比均相催化中用量少得多的催化劑，可在反應(yīng)層內(nèi)提供高濃度的催化劑；⑶從理論上預(yù)測，對反應(yīng)速度的提高要遠超過均相催化劑；

⑷不需要分離產(chǎn)物和催化劑。當前第10頁\共有67頁\編于星期六\13點11B.非氧化—還原催化固定在電極表面的催化劑本身在催化過程中并不發(fā)生氧化—還原反應(yīng)，當發(fā)生的總電化學反應(yīng)中包括舊鍵的斷裂和新鍵的形成時，發(fā)生在電子轉(zhuǎn)移步驟的前后或其中，而產(chǎn)生了某種化學加成物或某些其他的電活性中間體，總的活化能降低。

包括：貴金屬及其合金，欠電勢沉積吸附的原子和金屬氧化物。當前第11頁\共有67頁\編于星期六\13點122.1.2影響電催化性能的因素

A.電催化劑必須具備的性能

⑴催化劑有一定的電子導(dǎo)電性：至少與導(dǎo)電材料充分混合后能為電子交換反應(yīng)提供不引起嚴重電壓降的電子通道，即電極材料的電阻不太大。⑵高的催化活性：實現(xiàn)催化反應(yīng)，抑制有害的副反應(yīng)，能耐受雜質(zhì)及中間產(chǎn)物的作用而不致較快地中毒失活。⑶催化劑的電化學穩(wěn)定性：在實現(xiàn)催化反應(yīng)的電勢范圍內(nèi)催化表面不至于因電化學反應(yīng)而“過早地”失去催化活性。當前第12頁\共有67頁\編于星期六\13點13B.

電催化活性的主要影響因素

⑴催化劑的結(jié)構(gòu)和組成

催化劑能改變電極反應(yīng)的速率，由于催化劑和反應(yīng)物之間存在的某種相互作用改變了反應(yīng)進行的途徑，降低了反應(yīng)的超電勢和活化能。

催化反應(yīng)發(fā)生在催化電極/電解液的界面，即反應(yīng)物分子必須與催化電極發(fā)生相互作用，相互作用的強弱主要決定于催化劑的結(jié)構(gòu)和組成。

過渡金屬及其一些化合物是最可能的電催化劑，其活性依賴于電催化劑的電子因素（即d%的特征）和吸附位置的類型（幾何因素）。

當前第13頁\共有67頁\編于星期六\13點14⑵催化劑的氧化—還原電勢

催化劑的活性與其氧化—還原電勢密切相關(guān)。對于媒介體催化，催化反應(yīng)是在媒介體氧化—還原電勢附近發(fā)生的。一般媒介體與電極的異相電子傳遞很快，則媒介體與反應(yīng)物的反應(yīng)會在媒介體氧化—還原對的表面式電位下發(fā)生，這類催化反應(yīng)通常只涉及單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。當前第14頁\共有67頁\編于星期六\13點15⑶催化劑的載體對電催化活性有很大影響

電催化劑的載體包括：基底電極（貴金屬電極、碳電極）、將電催化劑固定在電極表面的載體。載體的作用:a.僅作為一種惰性支撐物，催化劑負載條件不同只引起活性組分分散度的變化；b.與活性組分存在某種相互作用，修飾了催化劑的電子狀態(tài)，可能會顯著地改變電催化劑的活性和選擇性；

(4)電催化劑的表面微觀結(jié)構(gòu)和狀態(tài)、溶液中的化學環(huán)境等。

當前第15頁\共有67頁\編于星期六\13點162.1.3評價電催化性能的方法A.循環(huán)伏安法

催化劑能對電極反應(yīng)起催化作用，體現(xiàn)在循環(huán)伏安圖上就是氧化峰電位負移（超電勢降低），或峰電位基本不變但氧化峰電流顯著增加。

Nile藍修飾的玻碳(GC)電極催化NADH氧化的循環(huán)伏安圖當前第16頁\共有67頁\編于星期六\13點17B.旋轉(zhuǎn)圓盤(環(huán)盤)電極伏安法

擴散動力學規(guī)律：(1)圓盤中心是對流沖擊點，邊緣處y值越大，離圓盤中心越遠，則擴散層厚度越厚。(2)離圓盤中心越遠，溶液切向?qū)α魉俣萿0越大，則離圓盤中心越遠，則擴散層厚度越薄。當前第17頁\共有67頁\編于星期六\13點18Nafion膜固定的微過氧化物酶-11(MP-11)修飾的旋轉(zhuǎn)圓盤電極在空氣飽和的混合磷酸鹽緩沖溶液(pH=6.86)中的電流-電勢曲線(掃描速率為5mV/s)當前第18頁\共有67頁\編于星期六\13點19MP-11修飾旋轉(zhuǎn)圓盤電極上分子氧催化還原的關(guān)系

當前第19頁\共有67頁\編于星期六\13點20實驗曲線與計算曲線存在一定的偏離，隨著轉(zhuǎn)速增加逐漸地向下彎曲，表明受電極表面電化學反應(yīng)速率的控制過程。Koutecky-Levich方程：ilm測量得到的極限電流；ik—動力學電流；ilev—Levich電流；DO—分子氧在溶液中的擴散系數(shù)；—電極旋轉(zhuǎn)的角速度；—動力學黏度；CO*—氧氣在溶液中的濃度；—電極表面起催化活性的催化劑的量；k—分子氧還原反應(yīng)的表觀速率常數(shù)。當前第20頁\共有67頁\編于星期六\13點21C.計時電位法

評價催化劑活性和穩(wěn)定性的一種重要方法。

甲醇在修飾電極上恒電流氧化得到的計時電位曲線

當前第21頁\共有67頁\編于星期六\13點22D.穩(wěn)態(tài)極化曲線的測定

通過施加一定的電勢（或電流）于催化電極上，然后觀察（測）電流（或電勢）隨時間的變化，直到電流（或電勢）不隨時間而變化或隨時間的變化很小時，記錄下電勢—電流的關(guān)系曲線。

當前第22頁\共有67頁\編于星期六\13點23Pt-TiO2/C催化劑在1mol/LCH3OH+2.5mol/LH2SO4溶液中在60℃時的穩(wěn)態(tài)極化曲線當前第23頁\共有67頁\編于星期六\13點24E-TEK電極：當i＜200mA·cm-2時，隨i增大而增大不是很大，當i＞200mA·cm-2時，隨i顯著增大；Pt-TiO2/C電極：當i＞400mA·cm-2時極化超電勢才顯著增加；表明Pt-TiO2/C催化劑優(yōu)于E-TEK。

當前第24頁\共有67頁\編于星期六\13點25電催化原理1氫電極的電催化2氧電極的電催化3有機小分子電催化氧化4當前第25頁\共有67頁\編于星期六\13點26⑴掌握H2在陰極析出的基本步驟；⑵利用Tafel公式區(qū)分電極材料對H2的催化活性；⑶了解H2氧化反應(yīng)的電催化步驟。重點：⑴H2還原析出過程；⑵H2的析出與M-H鍵強度分析；⑶H2在金屬氧化物電極上析出機理⑷H2的陽極氧化分析當前第26頁\共有67頁\編于星期六\13點27A.在酸性溶液中陰極：2H++2eH2陽極：H2

2H++2eB.在堿性溶液中陰極：2H2O+2eH2+2OH-陽極：H2+2OH-

2H2O+2e2.2.1氫離子在陰極上的還原2.2氫電極的電催化當前第27頁\共有67頁\編于星期六\13點28氫離子在陰極上的還原過程：A.液相傳質(zhì)步驟

H3O+(溶液本體)H3O+(電極表面附近液層)B.電化學反應(yīng)步驟

H3O+

MH+H2O（酸性）

H2O+e+MMH+OH-（堿性）C.隨后轉(zhuǎn)化步驟

a.MH+MHH2（復(fù)合脫附）

b.MH+H3O++eH2+H2O（酸性）

c.MH+H2O+eH2+M+OH-

（堿性）D.新相生成步驟

nHH2當前第28頁\共有67頁\編于星期六\13點29Tafel公式：=a+blgi

室溫下，b≈0.116V，大多數(shù)潔凈金屬表面具有比較接近的值。電流密度i每增加10倍，超電勢增加約0.116V。

a與電極材料、電極表面狀態(tài)、溶液組成、實驗溫度有關(guān)。當前第29頁\共有67頁\編于星期六\13點30當前第30頁\共有67頁\編于星期六\13點31高過電位金屬：a(1.0~1.5V),Pb,Tl,Hg,Cd,Zn,Sn,Bi中過電位金屬：a(0.5~0.7V),Fe,Co,Ni,W,Au低過電位金屬：a(0.1~0.3V),Pt,Pd原因：不同金屬對析氫反應(yīng)有不同的催化能力，金屬促進或阻礙電子與氫離子結(jié)合能力不同。不同金屬對氫有不同的吸附能力，容易吸附氫的金屬導(dǎo)致析氫過電位降低a.金屬材料本性當前第31頁\共有67頁\編于星期六\13點32b.金屬表面狀態(tài)如：噴砂處理的電極表面比拋光處理過的表面容易析氫如：鍍鉑黑的鉑片表面的析氫過電位比光滑鉑片上析氫過電位低原因：表面狀態(tài)粗糙時，表面活性比較大，使電極反應(yīng)活化能降低；表面狀態(tài)粗糙時，真實表面積比表觀表面積大得多，相當于降低了電流密度。當前第32頁\共有67頁\編于星期六\13點33（1）在稀濃度的純酸溶液中，析氫過電位不隨H+離子濃度變化，高過電位金屬，酸濃度低于0.1mol/L，低過電位金屬，酸濃度低于0.001mol/L。c.溶液的組成（2）在濃度較高的純酸溶液中，析氫過電位隨H+離子濃度升高而降低，對于高過電位金屬，酸濃度在0.5~1.0mol/L內(nèi)，低過電位金屬，濃度高于0.001mol/L。（3）當有局外電解質(zhì)存在，電解質(zhì)總濃度保持不變時，pH值的變化對析氫過電位也有較大影響。當前第33頁\共有67頁\編于星期六\13點34總濃度為0.3mol/L，j=10-4A/cm2,汞上的析氫過電位與pH值的關(guān)系當前第34頁\共有67頁\編于星期六\13點35（4）在溶液中加入某些物質(zhì)，如緩蝕劑等①金屬離子的影響如：鉛蓄電池中含有Pt2+,As3+等，會導(dǎo)致Pt，As沉積在鉛電極上，導(dǎo)致析氫過電位降低，電池自放電嚴重。如：在酸性溶液中發(fā)生氫去極化腐蝕，則可以加入Bi2(SO4)3，或SbCl3作緩蝕劑。當前第35頁\共有67頁\編于星期六\13點36②表面活性物質(zhì)影響如：有機酸和醇的加入使氫過電位升高0.1~0.2V，即使氫的析出速度降低幾十倍至幾百倍。當前第36頁\共有67頁\編于星期六\13點37d.溫度的影響高過電位金屬在中等電流密度下，溫度每升高1oC，析氫過電位大約下降2~5mV。當前第37頁\共有67頁\編于星期六\13點382.2.2H2在金屬氧化物催化劑上的析出

H2在金屬氧化物電極上析出時，Tafel曲線的斜率b=30～160mV，低于H2氣在金屬電極上析出時的數(shù)值，H2氣在金屬氧化物電極上析出的EE機理為：

(酸性介質(zhì))⑴質(zhì)子或水分子先在金屬氧化物電極上放電，形成吸附物種。

(中性或堿性介質(zhì))⑵吸附物種再在電極表面發(fā)生電化學脫附(酸性介質(zhì))(中性或堿性介質(zhì))當前第38頁\共有67頁\編于星期六\13點39⑴H2分子在電極表面的解離吸附或按電化學歷程解離吸附2.2.3氫氧化的電催化

H2氣的陽極氧化反應(yīng)包含以下步驟：

(酸性溶液)⑵吸附氫的電化學氧化（酸性溶液）(中性或堿性介質(zhì))此外，還包括H2、H+（或OH-）等的擴散過程。當前第39頁\共有67頁\編于星期六\13點40電催化原理1氫電極的電催化2氧電極的電催化3有機小分子電催化氧化4當前第40頁\共有67頁\編于星期六\13點412.3.1研究氧電極過程的意義A、電解水工業(yè)中，氧在陽極析出同氫在陰極析出一樣重要：

2H2O=2H2+O2，還可以利用電解反應(yīng)制備過氧化氫。B、在Al、Mg、Ti等輕金屬的陽極氧化處理工藝過程中，在各種金屬的水溶液電鍍工藝過程中，陽極氧析出往往是主要反應(yīng)C、氫-氧類燃料電池中總是氧作為正極的活性物質(zhì)，在這些電池的正極上總是發(fā)生氧的還原反應(yīng)D、金屬腐蝕過程中經(jīng)常遇到氧電極過程，如吸氧腐蝕E、生物細胞體內(nèi)也發(fā)生氧還原過程，對生物能量轉(zhuǎn)換起重要作用2.3氧電極的電催化當前第41頁\共有67頁\編于星期六\13點422.3.2研究氧電極過程的問題B、氧電極反應(yīng)的可逆性很小。氧電極過程總是伴隨很高的過電位，幾乎無法在熱力學平衡位置附近研究氧電極。C、由于伴隨高過電位，因此形成電位較正的區(qū)域，該區(qū)域容易生成成相的氧化物層。D、氧的電極過程中，特別是在酸性介質(zhì)中，氧的陽極析出反應(yīng)需要比平衡電位更正，達到這個點位之前，許多金屬都會變得熱力學不穩(wěn)定了。A、在酸性溶液中：O2+4H++4e2H2O

在堿性溶液中：O2+2H2O+4e4OH-當前第42頁\共有67頁\編于星期六\13點432.3.3氧的析出過程例如在含氧酸的濃溶液，較高電流密度下：不同電解質(zhì)溶液中，析出反應(yīng)及其過程是不同的：在酸性溶液中：2H2O

O2+4H++4e在堿性溶液中：4OH-O2+2H2O+4e硫酸溶液中

2SO42-

2SO3+O2+4e2SO3+2H2O2SO42-+4H+凈反應(yīng)：2H2O

O2+4H++4e當前第43頁\共有67頁\編于星期六\13點442.3.4氧電極陽極過程的可能機理在堿性溶液中析氧的某些可能歷程當前第44頁\共有67頁\編于星期六\13點45堿性溶液中，各金屬上的氧過電位順序為：Co，F(xiàn)e，Ni，Cd，Pb，Pd，Au，Pt當前第45頁\共有67頁\編于星期六\13點46決速步歷程判斷：令：2.303RT/F=b0，則b可能的值有?b0，?b0，b0，3/2b0，2b0，3b0若OH-例子放電為決速步，傳遞系數(shù)為0.5，則b=2b0若IV-2為決速步，則b=b0若III-2為決速步，則b=?b0若III-3為決速步，則b=?b0當前第46頁\共有67頁\編于星期六\13點472.3.5氧的陰極還原的基本歷程A、中間產(chǎn)物為H2O2或HO2-在酸性及中性溶液中：(1)O2+2H++2eH2O2(2)H2O+2H++2e

H2O或H2O2?O2+H2O在堿性溶液中：(1)O2+H2O+2eHO2-+OH-(2)HO2-+H2O+2e

3OH-或HO2-?O2+OH-當前第47頁\共有67頁\編于星期六\13點48B、中間產(chǎn)物為吸附氧或表面氧化物吸附氧為中間產(chǎn)物：(1)O2

2MO吸(2)MO吸

+2H++2e

H2O或MO吸

+H2O+2e2OH-(堿性溶液)表面氧為中間產(chǎn)物：(1)?O2+H2O+MM(OH)2(2)M(OH)2+2e

M+2OH-區(qū)別方法：有無中間產(chǎn)物，有中間產(chǎn)物H2O2則屬于第一類。當前第48頁\共有67頁\編于星期六\13點49⑴O2還原的機理(可能有兩種途徑)①直接四電子反應(yīng)途徑：(酸性溶液)(堿性溶液)②二電子反應(yīng)途徑酸性溶液中：

或發(fā)生歧化反應(yīng)：(催化分解)堿性溶液中：或發(fā)生歧化反應(yīng)：當前第49頁\共有67頁\編于星期六\13點50O2還原電催化研究的主要目的：避免經(jīng)歷二電子途徑，產(chǎn)生H2O2必須在盡可能高的電勢1.229V下進行工作如果讓O2只是還原成H2O2，其電極電勢只有還原為H2O的一半，同時只有2電子參加反應(yīng)，只能產(chǎn)生一半的電流；如果用逐步還原的方法，第一步先還原為H2O2，接著再還原為H2O也是不可行的（在該電勢下過氧化物中間體的平衡濃度很低，為10-18mol·L-1，進一步還原的電流很低，無實用價值）；如果通過H2O2歧化為O2和H2O，要求該步反應(yīng)速率非常高，不現(xiàn)實。設(shè)計燃料電池時要避免：當前第50頁\共有67頁\編于星期六\13點51分子在電極相表面存在的吸附方式有：側(cè)基式、端基式、橋式，端基式和橋式有利于O2的催化還原。有效吸附于電極表面的O2得到活化，進一步發(fā)生電化學還原。

側(cè)基式吸附模型(有利于4電子途徑)O2的電子軌道與催化劑活性中心金屬dZ2軌道側(cè)向配位金屬活性中心充滿的dXZ或dYZ電子反饋到O2的*軌道催化劑和O2之間較強的相互作用能減弱O-O鍵，甚至引起O2分子在催化劑表面的解離，吸附于表面的O2發(fā)生還原并使催化劑活性中心再生。當前第51頁\共有67頁\編于星期六\13點52端基式吸附模型(有利于2電子途徑)O2的*軌道與過渡金屬活性中心的dZ2軌道端向配位，O2只有一個原子受到活化，大多數(shù)電極上是這種模型，伴有部分電荷遷移，相繼生成過氧化物、超氧化物。過氧化物吸附態(tài)可以在溶液中形成O-OH自由基，也可得到H2O。當前第52頁\共有67頁\編于星期六\13點53橋式吸附模型要求催化劑活性中心之間位置合適，擁有能與O2分子軌道成鍵的部分充滿軌道，O2分子通過O-O橋與兩個活性中心作用，促使兩個氧原子均被活化，有利于實現(xiàn)4電子還原途徑。當前第53頁\共有67頁\編于星期六\13點54⑵貴金屬電極上氧的電催化還原

在酸性介質(zhì)中，O2還原反應(yīng)有比較高的超電勢，研究較多的陰極電催化劑有貴金屬和過渡金屬配合物催化劑，適合作為O2還原催化劑的貴金屬有：Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ag、Ir、Au等。對O2的還原反應(yīng)，Pt、Pd的電催化活性最好。原因：電催化劑的催化活性與電催化劑吸附氧的能力之間存在“火山型效應(yīng)”，適中的化學吸附能對應(yīng)的電催化活性最高。Rh、Ir對O2的吸附能力過強，Au對O2的吸附能力很弱。Pt、Pd的吸附能力居中。

當前第54頁\共有67頁\編于星期六\13點55⑶非金屬上氧的電催化還原

Zn空氣電池：O2本身不能組成電極，需通過載體碳材料做成的電極進行反應(yīng)，在載體碳材料上O2還原，即溶解在溶液的O2分子擴散到電極表面，并發(fā)生吸附，然后進行電化學還原。O2的還原主要通過氧化物途徑進行，不同石墨材料對O2還原反應(yīng)的電催化活性與電極表面狀態(tài)有關(guān)⑷過渡金屬大環(huán)配合物對O2還原的電催化單核酞菁配合物過渡金屬的活性：Fe＞Co＞Mn＞Ni＞Cu四苯基卟啉：CoTPP＞FeTPP＞NiTPP＞CuTPP≈0當前第55頁\共有67頁\編于星期六\13點56四苯基卟啉酞菁四苯基卟啉合鈷⑸過渡金屬氧化物對O2還原的電催化O2在催化電極上的電化學還原，首先O2從溶液中擴散到電極表面，發(fā)生解離，在氧化物電極上水分子可能優(yōu)先占據(jù)電極表面的活性位，導(dǎo)致O2的解離—吸附相對困難，影響了O2還原反應(yīng)的動力學。

當前第56頁\共有67頁\編于星期六\13點572.3.6制備電極和MEA的基本工序

①

制備Pt/C催化劑：用化學還原、電化學還原法或物理方法（如濺射）將Pt粒子分布在細小的活性炭表面，熱處理，制成Pt/C催化劑，Pt=10～40%

。

②

形成催化劑薄層：將Pt/C催化劑與某些黏合劑、添加劑混合，以涂抹、澆鑄、滾壓等方法形成催化劑薄層③

預(yù)處理聚合物電解質(zhì)膜，除去雜質(zhì)。

④

MEA的制備：把離子交換膜、催化劑薄層放在一起，熱壓一定時間。電極制備方法：涂膏法、澆鑄法、滾壓法、電化學催化技術(shù)、印刷技術(shù)、濺射沉積法當前第57頁\共有67頁\編于星期六\13點58電催化原理1氫電極的電催化2氧電極的電催化3有機小分子電催化氧化4當前第58頁\共有67頁\編于星期六\13點59有機小分子燃料電池陽極催化劑：高電導(dǎo)率，良好的穩(wěn)定性，對反應(yīng)物、反應(yīng)中間體適宜的吸附。電催化過程分子活化的前提：反應(yīng)物、反應(yīng)中間體的有效化學吸附化學吸附締合吸附：解離吸附：被吸附物種雙鍵中的鍵在電催化劑表面形成兩個單鍵。被吸附分子先發(fā)生解離，再發(fā)生吸附，是反應(yīng)物分子活化的主要途徑。2.4有機小分子電催化氧化當前第59頁\共有67頁\編于星期六\13點60化學吸附鍵的強度：過渡金屬(化合物)是最可能的電催化劑(含有空余的d軌道和未成對的d電子)，其吸附活性依賴于電子因素(即d%的特征)、吸附位置(幾何類型)。太高導(dǎo)致反應(yīng)物不容易從催化劑表面移走，阻礙反應(yīng)物的進一步吸附；太弱使總反應(yīng)速率降低，只有適中才能發(fā)生最為有效的催化氧化反應(yīng)。甲醇、甲醛、甲酸在過渡金屬電極上氧化：經(jīng)歷解離-吸附過程，生成一個或數(shù)個吸附氫原子，并導(dǎo)致一系列吸附的羰基物種的形成。甲醇氧化：吸附物種為(CHxO)ad(x=0～3)甲醛、甲酸氧化：吸附物種為(COOHad，CHOad，COHad，COad)當前第60頁\共有67頁\編于星期六\13點612.4.1有機小分子在單金屬電催化劑上的氧化有機小分子氧化反應(yīng)對電極結(jié)構(gòu)十分敏感。只有少部分過渡金屬在酸性介質(zhì)中是穩(wěn)定的，Pt似乎是最有效的電催化劑。酸性介質(zhì)中CH3OH能在一系列金屬催化劑上發(fā)生氧化，活化順序為Os＞Ir，Ru＞Pt＞Rh＞Pd；Rh、Pd、Ir對甲酸的氧化有較高的催化活性；Pt、Au等對甲醛氧化有較好的電催化活性。當前第61頁\共有67頁\編于星期六\13點622.4.2有機小分子在二元或多元金屬電催化上的氧化

二元或多元金屬催化劑：合金催化劑、通過金屬表面修飾以其他原子而形成的催化劑。絕大部分以Pt為主體。

合金催化劑：通過共沉積、澆注法制得，廣泛用于有機小分子電催化氧化研究。如：酸性介質(zhì)中甲醇氧化的二元合金催化劑有Pt+Ru、Pt+Sn、Pt+Rh、Pt+Pd、Pt+Fe。合金電極上的Pt修飾，改變了Pt的表面電子狀態(tài)和吸附性能，Pt表面位置的濃度相對降低，有利于降低催化劑的中毒。又可使甲醇氧化的超電勢降低100mV。

甲酸的電催化氧化：所用的合金催化劑有Pt+Ru、Pt+Rh、Pt+Au、Pt+Pd等，呈現(xiàn)高的催化活性的可能原因是雙功能協(xié)同作用的結(jié)果。

引入的合金化金屬修飾了電極的電子特性和表面結(jié)構(gòu)，封閉了毒化物種形成的位置，還能吸附有利于氧化反應(yīng)發(fā)生的