水質(zhì)分析的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

水質(zhì)分析的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制第一頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三內(nèi)容分析質(zhì)量保證與分析質(zhì)量控制概論實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制分析方法的質(zhì)量評(píng)價(jià)參數(shù)空白實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)曲線的制作與一元線性回歸數(shù)據(jù)處理水質(zhì)分析結(jié)果的審查和校核水質(zhì)分析實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制第二頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三分析質(zhì)量保證

分析質(zhì)量保證在檢測領(lǐng)域中的內(nèi)涵是系統(tǒng)的科學(xué)管理與特定的測量實(shí)踐相結(jié)合。由質(zhì)量控制和質(zhì)量評(píng)價(jià)組成以達(dá)到檢測結(jié)果的準(zhǔn)確,科學(xué)的目的。分析質(zhì)量保證運(yùn)用了統(tǒng)計(jì)學(xué),計(jì)量學(xué)的原理,發(fā)現(xiàn)分析中的誤差,消除和控制誤差在可接受的限度,以達(dá)到分析測試結(jié)果的可靠性,可比性。第三頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三分析質(zhì)量保證

水質(zhì)分析它是一個(gè)很復(fù)雜的過程,分析質(zhì)量受到多種因素的影響和制約。近十年來,國際和國內(nèi)不同領(lǐng)域化學(xué)測量的質(zhì)量體系在衛(wèi)生檢測,環(huán)境監(jiān)測,臨床檢驗(yàn),藥品鑒定方面發(fā)展很快,建立了一門學(xué)科,它包括了檢測理論,技能,質(zhì)量政策,機(jī)構(gòu)管理,儀器檢定和人員培訓(xùn)等。第四頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三分析質(zhì)量保證

分析質(zhì)量保證的目的是獲得高度可信的分析結(jié)果分析質(zhì)量保證包括從樣品的采集、保存、運(yùn)輸、分析測試及結(jié)果的報(bào)告和審核等全過程。第五頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三分析質(zhì)量保證實(shí)驗(yàn)室分析質(zhì)量保證的內(nèi)容健全的分析組織機(jī)構(gòu)，明確的崗位職責(zé)和規(guī)章制度等管理措施，以此提高分析工作的科學(xué)管理水平；檢測儀器、設(shè)備的計(jì)量檢定與維護(hù)，并有詳細(xì)的運(yùn)行記錄，確保儀器、設(shè)備在分析工作中正常運(yùn)行；檢測人員經(jīng)過培訓(xùn)和考核，并持證上崗，保證檢測人員能正確、熟練地進(jìn)行分析操作和使用儀器設(shè)備，處理分析過程中出現(xiàn)的各種情況；按照標(biāo)準(zhǔn)分析方法的程序和步驟檢測樣品；第六頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三分析質(zhì)量保證在分析工作中正確使用基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液，保證測定結(jié)果的朔源性；基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液是保證分析結(jié)果能通過連續(xù)的比較鏈溯源到國家計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的依據(jù),基準(zhǔn)物質(zhì)的使用與管理應(yīng)視同于對(duì)標(biāo)準(zhǔn)器的管理。標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制應(yīng)嚴(yán)格按照國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T601《化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》)進(jìn)行標(biāo)化和復(fù)核并有編號(hào)和記錄。分析過程中的質(zhì)量控制：實(shí)驗(yàn)室分析質(zhì)量控制的主要內(nèi)容是通過對(duì)分析的精密度的預(yù)測與控制,誤差的測定與校正,方法檢測限以及結(jié)果不確定度的評(píng)定,以此保證分析結(jié)果的可靠性和可比性。第七頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三分析質(zhì)量保證對(duì)樣品的質(zhì)量保證。檢測報(bào)告書的質(zhì)量控制與管理:檢測報(bào)告書是檢測機(jī)構(gòu)的產(chǎn)品，報(bào)告書的質(zhì)量由其外觀形式和數(shù)據(jù)結(jié)論兩方面組成。它是檢測機(jī)構(gòu)全面科學(xué)管理和技能水平的反映。因此對(duì)原始記錄的規(guī)范、合理的數(shù)據(jù)修約與統(tǒng)計(jì)、正確使用法定計(jì)量單位、嚴(yán)格的報(bào)告書編制、審核、簽發(fā)、歸檔制度以及對(duì)報(bào)告質(zhì)疑的規(guī)定。這是檢測機(jī)構(gòu)質(zhì)量體系有效運(yùn)行的體現(xiàn)。創(chuàng)造良好的分析測試環(huán)境。

第八頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三分析質(zhì)量保證樣品的質(zhì)量保證供檢驗(yàn)用的樣品的質(zhì)量雖不屬于實(shí)驗(yàn)室檢驗(yàn)的內(nèi)容,但它卻直接影響分析結(jié)果的質(zhì)量,如樣品的代表性,均勻性,可能遇到的玷污,不穩(wěn)定組分的保存方法,運(yùn)輸途中的變化等。對(duì)水源進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)水樣的代表性受到水體的類型,環(huán)境因素,水文地質(zhì)等的影響。第九頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三質(zhì)量保證工作中，樣品的質(zhì)量控制是一個(gè)重要組成部分。以水樣的質(zhì)量為例，全球環(huán)境檢測中規(guī)定除嚴(yán)格按規(guī)定的采樣步驟外，必須分析空白樣品和平行樣品，以測試保存劑的純度；檢查采樣過程中的容器、濾紙(膜)、濾器或其他設(shè)備的污染情況，以便發(fā)現(xiàn)從采樣到分析的間隔時(shí)間內(nèi)是否存在系統(tǒng)和偶然因素的影響；采集重復(fù)樣品，以檢查和保證采樣的再現(xiàn)性。分析質(zhì)量保證第十頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三分析質(zhì)量控制（AQC）分析質(zhì)量控制是指包括誤差的測定與控制在內(nèi)的各種活動(dòng)，是分析質(zhì)量保證中的一個(gè)重要組成部分。它應(yīng)用統(tǒng)計(jì)學(xué)的原理去發(fā)現(xiàn)和控制分析中的誤差，指出問題所在，以便采取措施予以糾正。分析質(zhì)量控制的目的是保證分析結(jié)果的可靠性及可比性。第十一頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三分析質(zhì)量控制（AQC）分析結(jié)果質(zhì)量的優(yōu)劣，即指結(jié)果與真實(shí)值間誤差的大小。理想的結(jié)果應(yīng)該與真值一致，但這并不可能。當(dāng)今的分析方法，縱然使用了純物質(zhì)為對(duì)照，精密的測試儀器，精湛的分析技能，測試結(jié)果仍然始終伴隨著誤差。第十二頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三分析質(zhì)量控制（AQC）衛(wèi)生檢測中很多標(biāo)準(zhǔn)分析方法在研究和驗(yàn)證過程中對(duì)方法的誤差已經(jīng)做了詳細(xì)的評(píng)述，但這僅僅提供了保證結(jié)果質(zhì)量的條件。有的分析者誤認(rèn)為只要使用這樣的方法就無疑能獲得準(zhǔn)確的結(jié)果。其實(shí)一個(gè)好的分析方法在被某個(gè)實(shí)驗(yàn)室或個(gè)人接受應(yīng)用的過程中，都存在一個(gè)適應(yīng)的過程，即對(duì)誤差的預(yù)測和誤差的控制過程。第十三頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三分析質(zhì)量控制（AQC）分析質(zhì)量控制的具體內(nèi)容包括預(yù)測分析方法的精密度、準(zhǔn)確度和檢出限；發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)中存在的誤差，并使其降低到最小或可以接受的限度，再把這些限度作為日常分析工作結(jié)果質(zhì)量控制的標(biāo)準(zhǔn)，以保證分析數(shù)據(jù)的可靠性和實(shí)驗(yàn)室間分析數(shù)據(jù)的可比性。分析質(zhì)量控制由實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制和實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制兩部分組成。第十四頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制是分析人員對(duì)分析質(zhì)量進(jìn)行自我控制的過程。依靠自己配制的質(zhì)量控制樣品，通過分析并應(yīng)用某種質(zhì)量控制圖或其他方法來控制分析質(zhì)量。它主要反映的是分析質(zhì)量的穩(wěn)定性如何，以便及時(shí)發(fā)現(xiàn)某些偶然的異常現(xiàn)象，隨時(shí)采取相應(yīng)的校正措施。第十五頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制

質(zhì)量控制基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)空白試驗(yàn)值的測定空白試驗(yàn)值的大小及其分散程度對(duì)分析結(jié)果有很大影響，在相當(dāng)大的程度上較全面的反映了實(shí)驗(yàn)室及分析人員的水平。檢測限的確定檢測限是指對(duì)某一特定的分析方法在給定的置信水平內(nèi)可以從樣品中檢測待測物質(zhì)的最小濃度或最小量。所謂“檢測”是指定性檢測，即斷定樣品中確實(shí)存在有高于空白的待測物質(zhì)，即分析方法所能識(shí)別的極限。第十六頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制校準(zhǔn)曲線的繪制及線性檢驗(yàn)對(duì)一般待測組分較穩(wěn)定的樣品，一般標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)的絕對(duì)值γ＞0.999，則該標(biāo)準(zhǔn)曲線可判為合格。否則應(yīng)找出原因加以糾正，重新測定及繪制新的標(biāo)準(zhǔn)曲線。第十七頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制繪制質(zhì)量控制圖控制圖是用來評(píng)價(jià)和控制分析質(zhì)量的統(tǒng)計(jì)學(xué)工具，控制圖的基本假設(shè)是認(rèn)為每個(gè)分析方法過程都存在隨機(jī)誤差和系統(tǒng)誤差。它的基本圖形如下：第十八頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制將實(shí)驗(yàn)室內(nèi)對(duì)某一指標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)樣大量的分析數(shù)據(jù)以正態(tài)分布的假設(shè)為基礎(chǔ)，以實(shí)驗(yàn)結(jié)果為縱坐標(biāo)，實(shí)驗(yàn)次序?yàn)闄M坐標(biāo)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為均值中心線。根據(jù)均值的標(biāo)準(zhǔn)差決定警告限（WL）和控制限（CL）分析結(jié)果如果落在警告限或控制限之內(nèi)，說明分析結(jié)果已控制在一定的置信水平，否則，就認(rèn)為分析結(jié)果的質(zhì)量失去控制。常規(guī)分析質(zhì)量控制中希望控制方法既簡便但又有實(shí)效?？捎糜谟^察分析連續(xù)測定得到的數(shù)據(jù)。第十九頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制使用控制圖時(shí)，偶爾有一個(gè)測定結(jié)果出現(xiàn)在警告限之外（例如在20次內(nèi)僅有一次），仍可以認(rèn)定誤差是正常的。過于頻繁地越出警告限，說明分析系統(tǒng)的隨機(jī)誤差變大了。有時(shí)分析結(jié)果雖未越出警告限，但連續(xù)地偏向均值的一側(cè)。由于正常情況下誤差隨機(jī)地分布在均值二側(cè)，這說明分析中出現(xiàn)系統(tǒng)誤差的可能。第二十頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制控制圖的繪制和使用，須要一個(gè)相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)液或標(biāo)準(zhǔn)樣品，它的濃度和穩(wěn)定性都應(yīng)經(jīng)過證實(shí)或確認(rèn)?；瘜W(xué)分析中常用的控制圖有精密度控制圖，回收率控制圖和兩者相結(jié)合的等不同形式。為了控制空白值，有的文獻(xiàn)中增加了空白試驗(yàn)值控制圖。空白試驗(yàn)值控制圖沒有下控制限和下警告限，因?yàn)榭瞻字涤∮?。但是控制圖中仍應(yīng)留有標(biāo)示小于xb的空間。第二十一頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制精密度控制圖——均值控制圖（

圖）均值控制圖是以標(biāo)準(zhǔn)值或經(jīng)多次分析結(jié)果的均值為控制圖的中心線。上、下警告限和控制限分別為：上、下控制限UCL/LCL=上、下警告限UWL/LWL=式中：—標(biāo)準(zhǔn)值或多次分析結(jié)果的算術(shù)平均值

n—估計(jì)標(biāo)準(zhǔn)差S的樣品值

S—標(biāo)準(zhǔn)差第二十二頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三準(zhǔn)確度控制圖——回收率控制圖分析結(jié)果的準(zhǔn)確度由于受到真值無法測得的限制，實(shí)際工作中都以測定回收率來說明準(zhǔn)確度的優(yōu)劣，有限次重復(fù)測定的結(jié)果又受隨機(jī)誤差的影響，所以說明準(zhǔn)確度的回收率試驗(yàn)實(shí)際上表示測定方法的總誤差，它含有測定中的系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差。水分析質(zhì)量控制方法中用回收率對(duì)測定結(jié)果的準(zhǔn)確度給予評(píng)價(jià)。常規(guī)分析中可用回收率控制圖對(duì)分析過程的偏性進(jìn)行控制。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制第二十三頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制收集常規(guī)工作中20批加標(biāo)樣品及水樣的測定結(jié)果，按下式計(jì)算回收率，以平均回收率為控制圖的中心線。上、下控制限UCL/LCL=上、下警告限UWL/LWL=式中：—回收率平均值；—回收率的標(biāo)準(zhǔn)差。

第二十四頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制質(zhì)控圖的使用：使用質(zhì)控圖時(shí)，應(yīng)根據(jù)日常工作中該項(xiàng)目的分析頻率和檢驗(yàn)人員操作的熟練程度；每間隔一定時(shí)間將質(zhì)控水樣、平行雙樣隨同試樣一起測定，將所得結(jié)果點(diǎn)在該項(xiàng)目質(zhì)控圖的相應(yīng)位置中，按以下規(guī)定檢查測定是否處于控制狀態(tài)：①如果結(jié)果位于中心線附近或上下警告限內(nèi)，表明測定過程處于控制狀態(tài)；第二十五頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制②如果結(jié)果超出上述區(qū)域，但仍在上下控制限之間的區(qū)域內(nèi)，則提示分析質(zhì)量開始下降，有失控傾向，應(yīng)進(jìn)行初步檢查并采取相應(yīng)的校正措施；③如果結(jié)果落在上下控制限之外，則表明測定過程已失去控制，應(yīng)立即停止分析，檢查原因，予以糾正，并重新測定該批樣品；④如遇有7點(diǎn)連續(xù)逐漸下降或上升，說明測定有失去控制的傾向，應(yīng)查明原因并加以糾正。第二十六頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制

⑤即使測定處于控制狀態(tài)，也可根據(jù)相鄰幾次測定值的分布趨勢(shì)，對(duì)分析質(zhì)量可能發(fā)生什么問題進(jìn)行初步判斷。比如，趨向性變化很可能由系統(tǒng)誤差所致，分散度變大則多因?qū)嶒?yàn)參數(shù)變化失控或其它人為因素所致?？刂茍D控制分析質(zhì)量是應(yīng)用正態(tài)分布的95%置信限（警告限）和99%置信限（控制限）的假設(shè)，允許每20次中有一次可以越出警告限，每100次允許有一次控制限。第二十七頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制⑴控制限：如果有一個(gè)分析結(jié)果越出控制限，應(yīng)立即重復(fù)分析，如分析結(jié)果仍越出此限，應(yīng)停止工作，檢查并糾正存在的問題，若重復(fù)分析結(jié)果在控制限內(nèi)，可繼續(xù)工作。⑵警告限：如果3次連續(xù)分析結(jié)果中有4個(gè)大于1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)差或出現(xiàn)規(guī)律性的增大趨勢(shì)。應(yīng)再分析，若結(jié)果小于1S或呈不規(guī)律性的趨勢(shì)，可繼續(xù)工作，否則應(yīng)停止工作并檢查和糾正存在的問題。⑶中心線：如果連續(xù)6個(gè)分析結(jié)果分布在中心線一側(cè)，再分析的結(jié)果在均值的另一側(cè)，可以繼續(xù)工作，否則應(yīng)停止工作檢查并糾正存在的問題。第二十八頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制常規(guī)分析質(zhì)量控制盡量采用國家標(biāo)準(zhǔn)溶液制備校準(zhǔn)曲線；控制校準(zhǔn)曲線的斜率；平行雙樣測定，根據(jù)平行樣測定結(jié)果可判斷有無大誤差，可用平均值報(bào)結(jié)果，減少隨機(jī)誤差。一般平行雙樣測定所得相對(duì)偏差不得大于標(biāo)準(zhǔn)分析方法規(guī)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的兩倍，沒有規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，可按下表規(guī)定執(zhí)行：第二十九頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三表平行樣品測定相對(duì)偏差分析結(jié)果濃度1001010.10.010.0010.0001（mg/L）相對(duì)偏差最大允許值

12.5510203050（%）第三十頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三相對(duì)偏差的計(jì)算值為：

x1

,x2為平行樣測定結(jié)果對(duì)有質(zhì)量控制水樣并繪有質(zhì)控圖的檢驗(yàn)項(xiàng)目，根據(jù)分析方法和測定儀器的精密度、樣品的具體情況和檢驗(yàn)人員的操作水平和經(jīng)驗(yàn)等，隨機(jī)抽取10%—20%的樣品進(jìn)行平行雙樣測定；若同批樣品數(shù)量較少，應(yīng)適當(dāng)增加雙樣測定率。若平行雙樣測定合格率＜95%，除對(duì)不合格者重新進(jìn)行平行雙樣測定外，應(yīng)再增加測定10%—20%的平行雙樣，直到合格率≥95%為止。第三十一頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制雙空白試驗(yàn)值，平行測定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差一般不得大于50%；加標(biāo)回收試驗(yàn)；將質(zhì)量控制樣品的測定結(jié)果點(diǎn)入控制圖中進(jìn)行判斷；質(zhì)量控制樣品的分析，質(zhì)量控制樣品的基體應(yīng)與監(jiān)測樣品基體的化學(xué)組成和物理性質(zhì)相同或相似，其濃度應(yīng)包括監(jiān)測樣品的濃度范圍，可以為自配樣，也可以是標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)。質(zhì)量控制樣品的前處理必須與樣品的前處理同時(shí)進(jìn)行，并使用同一方法測定。如發(fā)現(xiàn)質(zhì)量控制樣品的偏差大于測定方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的2倍，應(yīng)立即停止測定，采取措施，并對(duì)樣品重新測定。第三十二頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制常規(guī)檢測質(zhì)量控制，當(dāng)日常檢測樣品測定結(jié)果發(fā)現(xiàn)異常值時(shí)應(yīng)隨機(jī)抽取一定數(shù)量的樣品重新測定和回收率試驗(yàn)，進(jìn)一步確證測定數(shù)據(jù)的可靠性。定期考核，實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理人員用標(biāo)準(zhǔn)樣品或已知數(shù)據(jù)的樣品定期地對(duì)檢驗(yàn)人員進(jìn)行實(shí)際操作的考核，并檢查質(zhì)量控制的基礎(chǔ)試驗(yàn)及日常檢測工作中有沒有進(jìn)行質(zhì)量控制。第三十三頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三分析方法的質(zhì)量評(píng)價(jià)參數(shù)一個(gè)好的分析方法，是指這個(gè)分析方法具備一組達(dá)到水質(zhì)衛(wèi)生分析檢驗(yàn)所希望的性質(zhì)，例如好的精密度、準(zhǔn)確度和靈敏度等，這組性質(zhì)可用數(shù)值來描述，也就是分析方法質(zhì)量評(píng)價(jià)參數(shù)。精密度

精密度的定義

精密度是使用特定的分析程序在受控條件下重復(fù)分析均一樣品所得測定值之間的一致程度。它反映了分析方法或測量系統(tǒng)存在的隨機(jī)誤差的大小。測定結(jié)果的隨機(jī)誤差越小，測試的精密度越高。第三十四頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三分析方法的質(zhì)量評(píng)價(jià)參數(shù)精密度常用分析結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差表示：式中：—n次重復(fù)測定結(jié)果的算術(shù)平均值；

n—

重復(fù)測定次數(shù)；

—n次測定中第i個(gè)測定值

S—

標(biāo)準(zhǔn)差第三十五頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三分析方法的質(zhì)量評(píng)價(jià)參數(shù)上述公式的統(tǒng)計(jì)學(xué)意義是：在同樣條件下重復(fù)一次測定，測定數(shù)據(jù)落在之間的置信水平是1-α。是顯著性水平為α，自由度為f=n-1時(shí)的系數(shù)，可在t分布表中查得。精密度與被測物的濃度有關(guān)，因此又常用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）表示：第三十六頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三分析方法的質(zhì)量評(píng)價(jià)參數(shù)準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度的定義準(zhǔn)確度常用以度量一個(gè)特定分析程度所獲得的分析結(jié)果（單次測定值或重復(fù)測定值的均值）與假定的或公認(rèn)的約定真值之間的符合程度。一個(gè)分析方法或分析系統(tǒng)的準(zhǔn)確度是反映該方法或該測量系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差或隨機(jī)誤差的綜合指標(biāo)，它決定這個(gè)分析結(jié)果的可靠性。準(zhǔn)確度用絕對(duì)誤差或相對(duì)誤差表示。第三十七頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三分析方法的質(zhì)量評(píng)價(jià)參數(shù)絕對(duì)誤差：測定值與約定真值之差。即：絕對(duì)誤差（E）=x-A相對(duì)誤差：絕對(duì)誤差與真值的比值。即：。

式中：x－測定值；A－真值。第三十八頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三分析方法的質(zhì)量評(píng)價(jià)參數(shù)回收率的計(jì)算公式在樣品中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測其回收率。從多次回收實(shí)驗(yàn)的結(jié)果中還可以發(fā)現(xiàn)方法的系統(tǒng)誤差。按下式計(jì)算回收率P：

式中：P—加入的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的回收率m—加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量；x1—加標(biāo)樣品的測定值；x0—未知樣品的測定值。收集不同濃度被測物的回收率，可作為常規(guī)分析中數(shù)據(jù)可靠性的控制依據(jù)。第三十九頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三分析方法的質(zhì)量評(píng)價(jià)參數(shù)用回收試驗(yàn)表達(dá)分析方法準(zhǔn)確度應(yīng)注意的事項(xiàng)回收率的理想值為100%，分析工作中評(píng)價(jià)回收率的好壞常以95%～100%作為理想范圍，但在微量分析中，由于操作復(fù)雜，被測物質(zhì)含量低，誤差相應(yīng)也增大，故回收率較常量分析要求較低。由于回收試驗(yàn)也受隨機(jī)因素的影響，也應(yīng)作重復(fù)測定。加標(biāo)回收試驗(yàn)由于簡單易行，經(jīng)常應(yīng)用于水質(zhì)分析結(jié)果準(zhǔn)確度的判斷，但要注意：加標(biāo)回收并不是判斷準(zhǔn)確度的唯一方法，有時(shí)在回收良好的情況下仍存在系統(tǒng)誤差；試樣預(yù)處理不完全，也可能有好的回收；第四十頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三分析方法的質(zhì)量評(píng)價(jià)參數(shù)樣品中某些物質(zhì)的干擾，有時(shí)不能被回收試驗(yàn)所發(fā)現(xiàn)，例如用銀量法測定水中氯化物時(shí)，當(dāng)水中存在有其它鹵化物，其回收結(jié)果也不可靠。加入的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與試樣中被測物質(zhì)的形態(tài)未必一致，即使形態(tài)一致，它與試樣中其它組分間的關(guān)系也未必相同，例如天然水中常常含有絡(luò)合物質(zhì)，它與金屬化合生成的金屬絡(luò)合物可在一些比色分析法中不起反應(yīng)，如水中某金屬已生成絡(luò)合金屬，則加入的已知物可能全部回收，但對(duì)水樣中以絡(luò)合狀態(tài)存在的金屬仍不能測出。在這種情況下，為了準(zhǔn)確測定某種金屬，必須采取在預(yù)處理過程中破壞絡(luò)合物的措施。第四十一頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三分析方法的質(zhì)量評(píng)價(jià)參數(shù)為使回收可靠，所加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的價(jià)數(shù)、形態(tài)等也應(yīng)與被測物一致。由上所述，使用回收率評(píng)價(jià)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度并非全部可靠。第四十二頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三分析方法的質(zhì)量評(píng)價(jià)參數(shù)水樣重復(fù)測定和已知濃度加標(biāo)后測定的可接受限項(xiàng)目已知濃度加標(biāo)的回收率（%）重復(fù)測量的低濃度水平精密度（%）高濃度水平精密度（%）金屬離子80~1202510揮發(fā)性有機(jī)物70~1304020陰離子80~1202510營養(yǎng)鹽80~1202510其它無機(jī)物80~1202510有機(jī)氯農(nóng)藥50~1404020有機(jī)磷農(nóng)藥50~2004020第四十三頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三分析方法的質(zhì)量評(píng)價(jià)參數(shù)靈敏度靈敏度的定義一個(gè)方法的靈敏度是指該方法對(duì)單位濃度或單位量的待測物質(zhì)的變化所引起的響應(yīng)量變化的程度。它可以用儀器的響應(yīng)量或其他指示量與對(duì)應(yīng)的待測物質(zhì)的濃度或量之比來描述。在實(shí)際工作中常以標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率度量靈敏度。一個(gè)方法的靈敏度可因?qū)嶒?yàn)條件的變化而改變，在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，靈敏度具有相對(duì)的穩(wěn)定性。第四十四頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三分析方法的質(zhì)量評(píng)價(jià)參數(shù)靈敏度的表示方法通過校準(zhǔn)曲線可以把儀器響應(yīng)量與待測物質(zhì)的濃度或量定量地聯(lián)系起來?？梢杂孟率奖硎拘?zhǔn)曲線的直線部分。

y=bx+a

式中：y—儀器的響應(yīng)量；x—待測物質(zhì)的濃度；a—校準(zhǔn)曲線的截距；b—方法的靈敏度；b越大，方法的靈敏度越高。第四十五頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三分析方法的質(zhì)量評(píng)價(jià)參數(shù)檢出限檢出限的定義檢出限是指對(duì)某一特定的分析方法在給定的置信水平內(nèi)（通常為95%）可以從樣品中檢測待測物質(zhì)的最小濃度或最小量。所謂的“檢出”是指定性檢出，即斷定樣品中確實(shí)存在有濃度高于空白的待測物質(zhì)，即分析方法所能識(shí)別的極限。檢出限受儀器的靈敏度和穩(wěn)定性、全程序空白實(shí)驗(yàn)值及其波動(dòng)性的影響。第四十六頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三分析方法的質(zhì)量評(píng)價(jià)參數(shù)定性和定量檢測限被測物在含量很低時(shí),測定的數(shù)據(jù)是否有意義是分析結(jié)果質(zhì)量的重要因素。任何分析方法都不能報(bào)告出無限低的數(shù)量值。檢測限量就成為表示數(shù)據(jù)質(zhì)量的重要指標(biāo)了。確切地說，檢測限量應(yīng)該分成定性和定量的兩種估計(jì)值，即檢出限（LimitofDetection）和測量限(LimitofDetermination)。第四十七頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三空白試驗(yàn)空白試驗(yàn)的意義空白試驗(yàn)又稱空白測定。空白又分溶劑空白、試劑空白和樣品空白。試劑空白應(yīng)包括所用試劑而只以純水或溶劑代替樣品，但試劑空白并不能消除樣品中可能存在的干擾物質(zhì)的干擾，所以有時(shí)還要制備樣品空白。試劑空白和樣品空白以溶劑空白為參照所得的測定結(jié)果，稱為試劑空白值和樣品空白值。第四十八頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三空白試驗(yàn)純水空白當(dāng)用一份純水作試劑空白測定時(shí)，如果純水中含有被測物質(zhì)，則儀器上的響應(yīng)信號(hào)不只是所用試劑產(chǎn)生的，其中還應(yīng)有純水中所含物質(zhì)產(chǎn)生的效應(yīng)。此時(shí)試劑空白值就會(huì)錯(cuò)誤地偏高，因而樣品分析結(jié)果就會(huì)錯(cuò)誤地偏低。因此，純水中含有被測物質(zhì)的濃度與樣品比較，必須是可以忽略不計(jì)的，或者分析方法對(duì)空白用水中所含的被測物質(zhì)濃度是可以允許的。

第四十九頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三空白試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室中的純水在放置時(shí)容易吸收空氣中的揮發(fā)性組分，例如吸收氨、二氧化碳、鹽酸和硝酸以及汞的蒸氣等，在做這些項(xiàng)目的測定時(shí)，應(yīng)特別注意純水空白值，必要時(shí)應(yīng)重新制備純水。做樣品分析時(shí)在儀器上觀察到的響應(yīng)信號(hào)值，不完全是樣品中的被測物質(zhì)產(chǎn)生的，還包括其它因素（純水及試劑中的雜質(zhì)，環(huán)境及操作過程中的污染等）的響應(yīng)值。第五十頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三空白試驗(yàn)空白值的大小還與分析方法及各種實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。由于影響空白值的因素經(jīng)常變化。為了了解這些因素對(duì)試樣測定的綜合影響，在每次進(jìn)行樣品分析的同時(shí)，均應(yīng)同時(shí)作空白試驗(yàn)。這種試驗(yàn)的目的，在于估計(jì)除樣品中被測物質(zhì)外的各種因素的分析響應(yīng)信號(hào)值，然后從測定結(jié)果中扣除空白值，作為必要的校正。第五十一頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三空白試驗(yàn)空白值影響測定方法的檢出限和測定下限，也影響測定結(jié)果的重現(xiàn)性，對(duì)低濃度樣品測定準(zhǔn)確度的影響很大，在對(duì)低濃度試樣作測定時(shí)，實(shí)驗(yàn)用水的空白更應(yīng)注意。例如樣品測定得到吸光度值為0.10，假設(shè)空白值為0.05，如空白的誤差為0.02，則可導(dǎo)致樣品有40%誤差。第五十二頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三空白試驗(yàn)為了能準(zhǔn)確地估計(jì)純水空白值，以及合理消除純水空白影響，可以采用如下一些方法：

①將純水濃縮后測定，計(jì)算出含被測物質(zhì)的量；

②分析兩份空白，其中一份加雙份量試劑，二個(gè)結(jié)果之差即為試劑中雜質(zhì)含量，再從加一份試劑的空白值中減去試劑中雜質(zhì)含量，即可得到純水中雜質(zhì)的含量。第五十三頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三空白試驗(yàn)試劑空白試劑空白是分析實(shí)驗(yàn)室做得最多的一種空白。為使試劑空白值穩(wěn)定可靠，應(yīng)注意試劑的加入量一致。以往光度分析中常常用試劑空白作儀器調(diào)零，當(dāng)有較多的試樣需要測定時(shí)，有的試劑空白在比色計(jì)內(nèi)受到較高的溫度以及光的照射，顏色可能分解或增深，或者由于溶液中溶劑的揮發(fā)（例如萃取分光光度法），使試劑空白值發(fā)生改變，故建議用溶劑空白作儀器調(diào)零。僅對(duì)某些空白很深的測定，如氟試劑法測氟化物，用試劑空白調(diào)零。第五十四頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三空白試驗(yàn)樣品空白為了消除樣品中所含基體物質(zhì)等對(duì)測定的影響，分析工作中有時(shí)還要做樣品空白。如測定六價(jià)鉻，水樣有顏色時(shí)則將鉻預(yù)還原后加相同試劑測定，作為空白。第五十五頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三空白試驗(yàn)水質(zhì)分析除少數(shù)幾項(xiàng)如色度、渾濁度、pH值外，必須測定空白值?？瞻字涤袝r(shí)比較恒定，而有時(shí)變化很大，實(shí)際上可以用空白值來反映對(duì)沾污的控制，沾污控制得好，空白值比較小且恒定；沾污控制不好，空白值比較高而且不穩(wěn)定。一般來說，由試劑、實(shí)驗(yàn)器皿、實(shí)驗(yàn)室空氣等造成的沾污而產(chǎn)生的空白值比較恒定，由其它原因產(chǎn)生的空白值變化較大?？瞻字凳茉噭┡?hào)、不同級(jí)別或不同材料的器皿的影響，因此必須對(duì)試劑、器皿等進(jìn)行空白測定。在多數(shù)情況下沾污的變化較大，其影響很難普遍化，因此空白值是很難估算的，只有通過試驗(yàn)來確定。第五十六頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三空白試驗(yàn)空白值既然不可避免，只有注意實(shí)驗(yàn)用水的純度、試劑的純度、器皿的洗滌以及實(shí)驗(yàn)室空氣的清潔等，以降低空白值。那么要求空白值在什么水平較好，當(dāng)然，越低越好，但如果為了降低空白值，對(duì)一般的分析項(xiàng)目也使用優(yōu)級(jí)純?cè)噭兯彩褂靡患?jí)水（用石英蒸餾器重蒸餾），這是不必要的。第五十七頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液在理化檢驗(yàn)中至關(guān)重要，實(shí)驗(yàn)的其他環(huán)節(jié)做得再好，如果標(biāo)準(zhǔn)溶液本身不準(zhǔn)確，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性就無發(fā)保證。實(shí)驗(yàn)室必須對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液引起足夠的重視.第五十八頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和使用標(biāo)準(zhǔn)溶液的注意事項(xiàng)必須使用超純水配制。所使用的分析天平、滴定管、容量瓶及吸量管等量器必需定期檢定和校正。購買標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)選擇國家主管部門批準(zhǔn)或國外生產(chǎn)的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì).購買時(shí)應(yīng)索取供應(yīng)商的資質(zhì)，同時(shí)應(yīng)索取標(biāo)準(zhǔn)品的合格證書。第五十九頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)指定專人妥善保存，有專門存放區(qū)域,嚴(yán)禁與普通試劑混放，且標(biāo)識(shí)明顯、清楚,必要時(shí)應(yīng)冷藏，使用前應(yīng)將溫度恢復(fù)至常溫。在規(guī)定的條件下，金屬標(biāo)準(zhǔn)液一般可保存半年，非金屬標(biāo)準(zhǔn)液可保存三個(gè)月，不穩(wěn)定的標(biāo)準(zhǔn)液（如甲醛、二氧化硫等），只能臨用時(shí)配置并現(xiàn)標(biāo)定。容量分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)按照GB/T601-2002《化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》的要求，每2月定期標(biāo)定一次，由兩人同時(shí)標(biāo)定，每人標(biāo)定4份，計(jì)算所測值的平均值作為濃度值，同時(shí)考查其變異系數(shù)。第六十頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三校準(zhǔn)曲線的制作與一元線性回歸校準(zhǔn)曲線、標(biāo)準(zhǔn)曲線與工作曲線校準(zhǔn)曲線又稱校正曲線。校準(zhǔn)曲線包括“標(biāo)準(zhǔn)曲線”和“工作曲線”。應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)溶液制作校準(zhǔn)曲線時(shí)，如果分析步驟與樣品的分析步驟相比有某些省略時(shí)（例如省略樣品的前處理），則制作的校準(zhǔn)曲線稱為標(biāo)準(zhǔn)曲線。如果模擬被分析物質(zhì)的成分，并與樣品作完全相同的分析處理，然后繪制的校準(zhǔn)曲線稱為工作曲線。在樣品的組成不明以及為簡便起見，常常不考慮基體效應(yīng)，僅用純標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品作完全相同的分析處理來制作工作曲線。第六十一頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三校準(zhǔn)曲線的制作與一元線性回歸影響校準(zhǔn)曲線線性關(guān)系的因素

分析方法本身的不確定度；測定所用儀器及其附件的不確定度；溶劑揮發(fā)所引起的測定溶液濃度的改變（例如某些使用易揮發(fā)有機(jī)溶劑的萃取光度測定法）；制作校準(zhǔn)曲線的實(shí)驗(yàn)操作中，標(biāo)準(zhǔn)系列是否都是在同一條件下進(jìn)行處理？每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)有無意外損失及沾污？當(dāng)所用試劑（包括純水）空白較高時(shí)，各種試劑的加入量是否一致？吸取標(biāo)準(zhǔn)溶液所用量具的準(zhǔn)確度； 分析人員的操作水平第六十二頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三校準(zhǔn)曲線的制作與一元線性回歸校準(zhǔn)曲線制作實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)的選擇建議在方法的線性范圍內(nèi)，制作校準(zhǔn)曲線的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)n最好是7點(diǎn)（不包括0點(diǎn)），以便描繪曲線時(shí)有足夠多的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，有利于提高曲線的準(zhǔn)確度。第六十三頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三校準(zhǔn)曲線的制作與一元線性回歸標(biāo)準(zhǔn)系列應(yīng)在方法的線性范圍以內(nèi)。實(shí)驗(yàn)點(diǎn)通常按等距離分布在曲線上，最低點(diǎn)與最高點(diǎn)相差約一個(gè)數(shù)量級(jí)。當(dāng)校準(zhǔn)曲線上各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的濃度選定后，它們?cè)趦x器上的響應(yīng)信號(hào)值是一個(gè)隨機(jī)變量，可用多次讀數(shù)（特別是兩個(gè)端點(diǎn)上）的辦法來減少儀器響應(yīng)信號(hào)值顯示的隨機(jī)誤差。第六十四頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三校準(zhǔn)曲線的制作與一元線性回歸校準(zhǔn)曲線的一元線性回歸在制作校準(zhǔn)曲線時(shí)，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)全部分布在一條直線上是難見到的，尤其是當(dāng)誤差較大時(shí)，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)并不是完全分布在一條直線上，這時(shí)很難憑直覺判斷所繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)于所有實(shí)驗(yàn)點(diǎn)來說是誤差最小的。對(duì)這類以相關(guān)關(guān)系出現(xiàn)的數(shù)據(jù)（即分析儀器的響應(yīng)信號(hào)值與濃度有著密切的關(guān)系，但不能以一個(gè)變量的數(shù)值準(zhǔn)確地求出另一個(gè)變量的值），最好是對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，然后繪制校準(zhǔn)曲線，可以得到一條對(duì)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)誤差最小的直線，通常稱為回歸線，而代表回歸直線的方程叫回歸方程。第六十五頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三校準(zhǔn)曲線的制作與一元線性回歸空白試驗(yàn)點(diǎn)的數(shù)據(jù)通常不列入回歸方程的計(jì)算。建立回歸方程所選的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)應(yīng)在測定方法的線性范圍之內(nèi)，當(dāng)測定值超出建立回歸方程所選實(shí)驗(yàn)點(diǎn)兩端之外時(shí)，若無充分的依據(jù)，不得任意外推。相關(guān)系數(shù)分析工作中還常常計(jì)算相關(guān)系數(shù)r去度量x與y線性關(guān)系的密切程度。r值愈接近于1，說明x與y的相關(guān)性愈好。對(duì)于成熟的標(biāo)準(zhǔn)測定方法，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)的絕對(duì)值通?？蛇_(dá)0.999以上，而工作曲線的相關(guān)系數(shù)要稍低一點(diǎn)，常在0.99以上。第六十六頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三數(shù)據(jù)處理

有效數(shù)字有效數(shù)字修約規(guī)則有效數(shù)字是指實(shí)際上能測量到的數(shù)字，通常包括全部準(zhǔn)確數(shù)字和一位不確定的可疑數(shù)字。各種測量、計(jì)算數(shù)字需要修約時(shí)，應(yīng)在所要求的準(zhǔn)確程度范圍內(nèi)，按GB8170《數(shù)字修約規(guī)則》進(jìn)行舍入修約。

第六十七頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三數(shù)據(jù)處理--有效數(shù)字國家標(biāo)準(zhǔn)《數(shù)字修約規(guī)則》中規(guī)定的數(shù)字修約規(guī)則為“四舍六入五成雙”。當(dāng)尾數(shù)≤4時(shí)，舍去；尾數(shù)≥6時(shí)，進(jìn)位；當(dāng)尾數(shù)為5時(shí)，有兩種方式：5后面數(shù)字全部為零時(shí)，應(yīng)根據(jù)保留的末位數(shù)是奇數(shù)還是偶數(shù)（零視為偶數(shù)）判定，5前為偶數(shù)時(shí)將5舍去，5前為奇數(shù)時(shí)將5進(jìn)位；5后面的數(shù)字不全是零時(shí)，無論前面數(shù)字是偶或奇，皆進(jìn)位。第六十八頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三數(shù)據(jù)處理--有效數(shù)字例如：19.241取3位有效數(shù)字時(shí)，應(yīng)為19.2；

29.1645，取3位有效數(shù)字時(shí)，應(yīng)為29.2；

58.150，58.850，58.050，取3位有效數(shù)字時(shí)，分別為58.2，58.8，58.0；

58.2501，58.3501取3位有效數(shù)字時(shí)，分別為58.3，58.4。第六十九頁，共八十一頁，編輯于2023年，星期三數(shù)據(jù)處理--有效數(shù)字特殊的數(shù)字修約規(guī)則

在使用GB8170的規(guī)則時(shí)，還要注意分析數(shù)據(jù)處理中還有一些特殊的進(jìn)舍規(guī)則。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的值或其它不確定度的值進(jìn)行修約時(shí)，修約的結(jié)果應(yīng)總是使準(zhǔn)確度的估計(jì)變得更差一些。例如標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.233單位，取兩位有效數(shù)字時(shí)，要進(jìn)位為0.24單位，而取一位有效數(shù)字時(shí)，就應(yīng)進(jìn)位為0.3單位。又例如相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.52%，修約為2位數(shù)字時(shí)