現(xiàn)代分析原理第三章

現(xiàn)代分析原理第三章第一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三§3-1原子吸收光譜分析概述基于物質(zhì)產(chǎn)生的原子蒸汽對特定譜線（通常是待測原子的特征譜線）的吸收來進行定量分析的一種方法第二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三原子吸收與原子發(fā)射法比較原子吸收光譜分析利用的是原子吸收現(xiàn)象，而發(fā)射光譜分析則基于原子的發(fā)射現(xiàn)象，是相互聯(lián)系的兩種相反的過程。由于原子的吸收線比發(fā)射線的數(shù)目少的多，譜線重疊的概率就小的多，空心陰極燈一般不發(fā)射臨近波長的輻射線，因而其他輻射線干擾較小，故原子吸收法選擇性高，干擾小且易于克服。具有較高的特效性、靈敏度、和準(zhǔn)確度第三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三§3-2原子吸收光譜分析基本原理一、共振線與吸收線原子在兩個能態(tài)之間的躍遷伴隨著能級的發(fā)射和吸收，最外層電子由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)時，所產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線（共振線）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，基態(tài)第一激發(fā)態(tài):

躍遷吸收能量不同——具有特征性。各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài)最易發(fā)生，吸收最強，最靈敏線。

共振線是元素的特征譜線，也是元素的靈敏線在原子吸收分析中，利用處于基態(tài)的待測原子蒸汽對于從光源輻射的共振線的吸收來進行分析的利用原子蒸氣對特征譜線的吸收可以進行定量分析第四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三二、譜線的輪廓與譜線變寬1.譜線輪廓若將不同頻率的光（強度為I0ν）通過原子蒸汽，有一部分光將被吸收，其透過光的強度（即原子吸收共振線后光的強度）與原子蒸汽的寬度（即火焰的寬度有關(guān)），若原子蒸汽中原子密度一定，則透過光（或吸收光）的強度與原子蒸汽寬度成正比關(guān)系，即朗伯定律：Iν=I0νe-KvL

。Kv

為原子蒸汽對頻率為ν的光的吸收系數(shù)，隨光源的輻射頻率而改變，對于不同頻率的光，原子對光的吸收也不同原子群從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所吸收的譜線并不是絕對單色，而使是具有一定的寬度，通常稱為譜線輪廓。第五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三2.譜線變寬表征吸收線輪廓特征的值是中心頻率ν0和半寬度Δν，ν0由原子的能級分布特征決定，半寬度Δν除譜線本身具有的自然寬度外，還受多種因素的影響，而使峰變寬，變寬效應(yīng)：（1）自然寬度：與原子發(fā)生能級間躍遷時激發(fā)態(tài)原子的有限壽命相關(guān)。（2）多普勒變寬（溫度變寬）一個運動著的原子發(fā)出的光，如果運動方向離開觀察者（接受器），則在觀察者看來，其頻率較靜止原子所發(fā)的頻率低，反之，高。第六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三2.譜線變寬譜線的多普勒變寬ΔνD可由下式?jīng)Q定：與元素的相對原子質(zhì)量、溫度及譜線的頻率有關(guān)（3）壓力變寬（勞倫茲變寬，赫魯茲馬克變寬）由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化。

勞倫茲（Lorentz）變寬：ΔνL

待測原子和其他原子碰撞。隨原子區(qū)壓力增加而增大。

赫魯茲馬克（Holtsmark）變寬（共振變寬）：

同種原子碰撞。濃度高時起作用，在原子吸收中可忽略（4）自吸變寬場致變寬

在一般分析條件下ΔνD、ΔνL為主。第七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三三、積分吸收和峰值吸收1.積分吸收

若用常規(guī)的連續(xù)光源如：鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.2mm。而原子吸收線半寬度：10-3mm。如圖：若用一般光源照射時，吸收光的強度變化僅為0.5%。靈敏度極差。理論上：原子蒸汽吸收的全部能量稱為積分吸收第八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三常規(guī)光源與單色器間的矛盾若測量出譜線下所圍面積（積分吸收）。即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)N0。是一種絕對測量方法，但是由于原子吸收線的半寬度很小，要測量這樣一條半寬度很小的吸收線的積分吸收值，需分辨率高達十萬的單色器，現(xiàn)在的分光裝置無法實現(xiàn)。(△λ=10-3，若λ取600nm，單色器分辨率R=λ/△λ=6×105)長期以來無法解決的難題！能否提供共振輻射（銳線光源），測定峰值吸收？第九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三2.銳線光源在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測量譜線的峰值吸收，銳線光源需要滿足的條件：

（1）光源的發(fā)射線與吸收線的ν0一致。（2）發(fā)射線的Δν1/2小于吸收線的Δν1/2。提供銳線光源的方法：空心陰極燈將Iν=I0e-KvL代入上式：第十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三3.峰值吸收采用銳線光源進行測量，則Δνe<Δνa

，由圖可見，在輻射線寬度范圍內(nèi)，Kν可近似認(rèn)為不變，并近似等于峰值時的吸收系數(shù)K0，則：第十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三峰值吸收在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應(yīng)影響，則：上式的前提條件：（1）Δνe<<Δνa

；（2）輻射線與吸收線的中心頻率一致。測定時需要使用一個與待測元素同種元素制成的銳線光源第十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三四、基態(tài)原子數(shù)與原子吸收定量基礎(chǔ)

原子吸收光譜是利用待測元素的原子蒸氣中基態(tài)原子與共振線吸收之間的關(guān)系來測定的。需要考慮原子化過程中，原子蒸氣中基態(tài)原子與待測元素原子總數(shù)之間的定量關(guān)系。熱力學(xué)平衡時，兩者符合Boltzmann分布定律：上式中Pj和PO分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj與基態(tài)原子數(shù)No之比較小,<1%.可以用基態(tài)原子數(shù)代表待測元素的原子總數(shù)。公式右邊除溫度T外，都是常數(shù)。T一定，比值一定第十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三第十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三原子吸收定量基礎(chǔ)當(dāng)使用銳線光源時，可用K0代替Kv，則：峰值吸收系數(shù)：A=k

N0

L

N0∝N∝c（N0激發(fā)態(tài)原子數(shù)，N基態(tài)原子數(shù)，c待測元素濃度）

所以：A=lg(IO/I)=K'c第十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三§3-3原子吸收分光光度計原子吸收儀器（1）第十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三原子吸收儀器（2）第十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三Perkin-Elemer的原子吸收（AtomicAbsorptionSpectrometry）第十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三日本島津公司的原子吸收（AtomicAbsorptionSpectrometry）第十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三一、原子吸收分光光度計流程特點有單光束型和雙光束型兩類，由光源、原子化系統(tǒng)、光學(xué)系統(tǒng)及檢測系統(tǒng)等四部分組成第二十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三原子吸收中的原子發(fā)射現(xiàn)象在原子化過程中，原子受到輻射躍遷到激發(fā)態(tài)后，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，將再躍遷至基態(tài)，故既存在原子吸收，也有原子發(fā)射。但返回釋放出的能量可能有多種形式，產(chǎn)生的輻射也不在一個方向上，對測量仍將產(chǎn)生一定干擾。消除干擾的措施：1）光源后面加一個機械斬光器，使經(jīng)吸收后的光源輻射在檢測系統(tǒng)中為交流信號，檢測系統(tǒng)中采用交流放大器，將其與火焰中原子發(fā)射時發(fā)出的直流信號的分開。2）對光源的電源進行調(diào)制，將發(fā)射的光調(diào)制成一定頻率；檢測器只接受該頻率的光信號；原子化過程發(fā)射的非調(diào)頻干擾信號不被檢測。第二十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三1.光源1）作用提供待測元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度。光源應(yīng)滿足如下要求；（1）能發(fā)射銳線且具有足夠的強度，以保證足夠的信噪比（2）能發(fā)射待測元素的共振線；（3）輻射光強度大，穩(wěn)定性好。2）空心陰極燈：結(jié)構(gòu)如圖所示第二十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三第二十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三EDL銳線光源的一種，多用于原子熒光光譜分析中。它是在長3～8cm、直徑約1cm的石英管中放入幾毫克分析元素的鹵化物，并充入低壓惰性氖或氬焊封即得。將其置于射頻或微波高頻電場中，由高頻火花點燃即能放電。它是不使用內(nèi)電極與等離子體接觸便可維持氣體輝光放電的無極系統(tǒng)。它產(chǎn)生的銳線光強度大、譜線窄、自吸收小。

第二十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三3）空心陰極燈的原理施加適當(dāng)電壓時，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽極;與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊;使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜。用不同待測元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈?？招年帢O燈的輻射強度與燈的工作電流有關(guān)。優(yōu)缺點：（1）僅有一個操作參數(shù)，輻射光強度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測一種元素需更換相應(yīng)的燈。第二十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三空心陰極燈空心陰極燈發(fā)射的光譜，主要是待測元素（即：陰極元素）的光譜，亦含有內(nèi)充氣體及陰極中雜質(zhì)的光譜，為避免發(fā)生光譜干擾，制燈時需用純度較高的陰極材料、選擇適當(dāng)?shù)膬?nèi)充氣體，以使陰極元素的共振線附近沒有內(nèi)充氣體或雜質(zhì)元素的強譜線。燈的電流太低，會使燈光強度減弱，導(dǎo)致穩(wěn)定性、信噪比下降；增大燈的工作電流，可增加發(fā)射強度，但工作電流太大會導(dǎo)致燈發(fā)生自蝕現(xiàn)象，或溫度過高而導(dǎo)致陰極物質(zhì)熔化?？招年帢O燈使用前應(yīng)經(jīng)過5-20min預(yù)熱時間，使燈的發(fā)射強度達到穩(wěn)定.第二十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三第二十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三火焰燃燒器混合室撞擊球毛細管助燃氣入口燃氣入口排液口火焰原子化器火焰原子化器圖霧化器混合室自動進樣器燃燒器A.構(gòu)造：四部分組成：霧化器，預(yù)混合室，燃燒器，火焰。霧化器：由不銹鋼或聚四氟乙烯做成。預(yù)混合室：由不銹鋼、聚四氟乙烯等材料做成。燃燒器：單縫、雙縫和三縫。5、10cm?；鹧妫红F化器混合室燃燒器火焰火焰第二十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三第二十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三燃燒速度：是指火焰由著火點向可燃混凝氣其它點傳播的速度。B.化學(xué)火焰的基本特性火焰溫度與發(fā)火溫度火焰類型發(fā)火溫度0C燃燒速度cms-1火焰溫度0C空氣-乙炔3501602300空氣-氫氣5303202050笑氣-乙炔4001802955燃氣供氣速度過大，導(dǎo)致吹滅燃氣供氣速度不足將會引起回火點火時：先通助燃氣，后通燃氣，立即點火.熄滅時：先斷燃氣，待火焰熄滅后，再斷助燃氣.三種不同類型火焰的吸收率空氣-乙炔空氣-氫氣氧氣-氫氣火焰的吸收率e.g.196.0nm測定Se193.7nm測定As

宜采用氬氣-氫氣火焰波長小于190.0nm屬于真紫外區(qū)，一般的儀器無法測定第三十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三第三十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三a)中性火焰：這類火焰，溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低，適合于許多元素的測定。b)富燃火焰：還原性火焰，燃燒不完全，溫度略低于中性火焰；具有還原性；適合于易形成難解離氧化物的元素測定；干擾較多；背景高。如錫等。c)貧燃火焰：氧化性火焰；它的溫度較低，有較強的氧化性，有利于測定易解離，易電離元素，如堿、堿土金屬。C.化學(xué)火焰的氧化與還原特性按照火焰燃氣與助燃氣的比例不同，火焰可以分為三類。優(yōu)點：空氣-乙炔火焰(23000C):30多種金屬元素的測定,10-4%~10%含量。

笑氣-乙炔火焰(29550C):70多種金屬元素的測定,10-4%~10%含量。D.火焰原子化器特點第三十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三第三十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三霧化器和霧化室火焰原子化器2）石墨爐原子化器（非火焰、電熱原子化器）A工作原理數(shù)據(jù)處理和儀器控制單色器光電倍增管空心陰極燈石墨爐原子化器缺點：同軸氣動霧化器的霧化效率低。5~10%

火焰的原子化效率低、還伴隨著復(fù)雜的火焰反應(yīng)

原子蒸氣在光程中的滯留時間短~10-4s

大量氣體的稀釋作用，限制了檢測限的降低只能測定液體樣品第三十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三2.原子化系統(tǒng)1）作用按照使試樣原子化的方法可分為：火焰原子化法和無火焰原子化法兩種2）火焰原子化裝置包括霧化器和燃燒器兩部分常用的為預(yù)混合型：用霧化器將試液霧化，在霧化室內(nèi)將較大的霧滴除去，使試樣的霧滴均勻化后再噴入火焰將試樣中離子轉(zhuǎn)變成原子蒸氣第三十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三

結(jié)構(gòu)如圖所示（1）霧化器形成霧滴的速率除取決于溶液的物理性質(zhì)外，還取決于助燃氣的壓力及霧化器結(jié)構(gòu)

主要缺點：霧化效率較低。載氣為高壓助燃氣（空氣、氧、氧化亞氮）等第三十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三（2）燃燒器試樣霧化后進入預(yù)混合室（霧化室），與燃氣（如乙炔、丙烷、氫等）在室內(nèi)充分混合，其中較大的霧滴凝結(jié)在壁上，經(jīng)預(yù)混合室下面的廢液管排出，而最細的霧滴則進入火焰中主要優(yōu)點：產(chǎn)生的原子蒸汽多，吸樣和氣流的稍許變動影響小，火焰穩(wěn)定性好，背景噪聲低且比較安全，但試樣利用率只有10％一般采用吸收光程較長的長縫型噴燈，易于對光，避免光源光束沒有全部通過火焰而引起工作曲線彎曲的現(xiàn)象，降低了火焰噪聲，提高了一些元素的靈敏度第三十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三（3）火焰試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。還會產(chǎn)生很少量激發(fā)態(tài)原子、離子和分子等不吸收輻射的粒子——需盡量設(shè)法避免

火焰溫度的選擇：（a）保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰；（b）火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多；（c）火焰溫度取決于燃氣與助燃氣類型，常用空氣—乙炔最高溫度2600K能測35種元素。第三十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三第三十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三火焰類型：化學(xué)計量火焰：溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。富燃火焰：燃氣量大于化學(xué)計算量——還原性火焰，燃燒不完全，測定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。貧燃火焰：助燃氣量大于化學(xué)計算量——火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測定?？扇蓟旌蠚怏w供氣速度應(yīng)大于燃燒速度，但不易過大第四十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三火焰組成：空氣-乙炔火焰、氧化亞氮-乙炔火焰、氧屏蔽空氣-乙炔火焰等選擇火焰時，還應(yīng)考慮火焰本身對光的吸收。根據(jù)待測元素的共振線，選擇不同的火焰，可避開干擾：例：As的共振線193.7nm由圖可見，采用空氣-乙炔火焰時，火焰產(chǎn)生吸收，而選氧化亞氮-乙炔火焰則較好；空氣-乙炔火焰：最常用；可測定30多種元素；N2O-乙炔火焰：火焰溫度高，可測定的增加到70多種第四十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三（4）無火焰原子化裝置高溫石墨管原子化器結(jié)構(gòu)

如圖所示：外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動，冷卻保護石墨管；內(nèi)氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護原子不被氧化，同時排除干燥和灰化過程中產(chǎn)生的蒸汽。第四十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三++--石墨管正電極負(fù)電極外保護氣套石英窗外保護氣入口冷卻水套冷卻水入口冷卻水出口進樣內(nèi)保護氣入口外保護氣出口內(nèi)保護氣出口樣品煙氣出口入射光I0透射光It構(gòu)造a)

電源：12~24V0~500A直流電b)

爐體:冷卻水、套；內(nèi)、外惰性氣體Arc)

石墨管:光譜純石墨長28mm、內(nèi)徑8mm第四十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三溫度或電流時間

石墨爐原子化器的工作程序a)進樣程序

0~100lb)干燥程序

溶劑的沸點

~1.5s/l

20~60s室溫干燥升溫斜率干燥保持溫度與時間c)灰化程序

(分離干擾元素)

100~20000C0.5~5min灰化升溫斜率灰化保持溫度與時間原子化升溫斜率原子化保持溫度與時間d)原子化程序

2000~30000C5~10se)高溫除殘程序

30000C

3~5s除殘溫度與時間干燥程序灰化程序原子化程序高溫除殘程序第四十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三.石墨爐原子化器自動進樣系統(tǒng)優(yōu)點：具有較高的可控溫度。

~34000C原子蒸氣在光程中的滯留時間長。

10-1~10-2s樣品消耗量少。抗干擾能力強----灰化分離。靈敏度高。

10-6~10-9

E.石墨爐原子化器特點缺點：精密度、重現(xiàn)性較差。5~10%存在記憶效應(yīng)。雜散光引起的背景干擾較嚴(yán)重，需要校正。只能測定液體樣品。第四十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三高溫石墨管原子化器原子化過程原子化過程分為干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化（去除殘渣）

四個階段，待測元素在高溫下生成基態(tài)原子。第四十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三高溫石墨管原子化器優(yōu)缺點優(yōu)點：原子化程度高，試樣用量少（1-100μL），可測固體及粘稠試樣，靈敏度高，檢測極限10-12g/L。缺點：取樣量少而導(dǎo)致進樣量對實驗結(jié)果影響較大，精密度差，測定速度慢，操作不夠簡便，裝置復(fù)雜。第四十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三（5）其他原子化方法a.低溫原子化方法主要是氫化物原子化方法，原子化溫度700~900゜C；主要應(yīng)用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素

原理：在酸性介質(zhì)中，與強還原劑硼氫化鈉反應(yīng)生成氣態(tài)氫化物。例

AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2

將待測試樣在專門的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物，送入原子化器中檢測。

特點：原子化溫度低；靈敏度高（對砷、硒可達10-9g）；基體干擾和化學(xué)干擾??；第四十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三b.冷原子化法低溫原子化方法（一般700~900゜C）；主要應(yīng)用于：各種試樣中Hg元素的測量；

原理：將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測量管中進行吸光度測量。特點：常溫測量；靈敏度、準(zhǔn)確度較高（可達10-8g汞）；第四十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三3.光學(xué)系統(tǒng)分為兩部分：外光路系統(tǒng)（照明系統(tǒng)）和分光系統(tǒng)(單色器）外光路系統(tǒng)：使光源發(fā)出的共振線能正確地通過被測試樣的原子蒸汽，并投射到單色器的狹縫上單色器組件色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等。分光系統(tǒng)（單色器）作用：將待測元素的共振線與鄰近線分開，由于原子吸收所用的吸收線是銳線光源發(fā)出的共振線，其譜線比較簡單，故對儀器并不要求很高的色散能力。若光源強度一定，就需選用適當(dāng)?shù)墓鈻派⒙逝c狹縫寬度相配合，以便于檢測。單色器的通帶寬度（W）

W=DS：表征單色器的分辨率和集光本領(lǐng)，當(dāng)?shù)股⒙剩―）一定時，取決于狹縫寬度（S）第五十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三單色器的狹縫一般來說，調(diào)寬狹縫，出射光強度增加，但同時出射光包含的波長范圍也相應(yīng)加寬，使單色器分辨率降低，反之調(diào)窄狹縫，可改善實際分辨率，使出射光強度降低，相應(yīng)地要求提高光源的工作電流，這樣會使噪聲增大。應(yīng)根據(jù)實際測定的需要調(diào)節(jié)合適的狹縫寬度，若待測元素的共振線沒有臨近線的干擾，則狹縫寬度宜較大，以提高待測元素的檢測極限，相反，若待測元素具有復(fù)雜的光譜，則狹縫寬度宜小，以減少非吸收譜線的干擾第五十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三4.檢測系統(tǒng)主要由檢測器、放大器、對數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。1.檢測器--------將單色器分出的光信號轉(zhuǎn)變成電信號。如：光電池、光電倍增管、光敏晶體管等。分光后的光照射到光敏陰極K上，轟擊出的光電子又射向光敏陰極1，轟擊出更多的光電子，依次倍增，在最后放出的光電子比最初多到106倍以上，最大電流可達10μA，電流經(jīng)負(fù)載電阻轉(zhuǎn)變?yōu)殡妷盒盘査腿敕糯笃鳌?/p>

2.放大器------將光電倍增管輸出的較弱信號，經(jīng)電子線路進一步放大。

3.對數(shù)變換器------光強度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。

4.顯示、記錄

新儀器配置：原子吸收計算機工作站第五十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三5.測定條件的選擇1)分析線

一般選待測元素的共振線作為分析線，測量高濃度時，也可選次靈敏線2)通帶（可調(diào)節(jié)狹縫寬度改變）無鄰近干擾線（如測堿及堿土金屬）時，選較大的通帶，反之（如測過渡及稀土金屬），宜選較小通帶。3)空心陰極燈電流在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光通量的情況下，盡量選較低的電流。4)火焰:依據(jù)不同試樣元素選擇不同火焰類型。5)觀測高度調(diào)節(jié)觀測高度（燃燒器高度），可使元素通過自由原子濃度最大的火焰區(qū)，靈敏度高，觀測穩(wěn)定性好。第五十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三第五十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三目錄§3-4干擾的類型及其抑制§3-5定量分析方法§3-6測定條件的選擇§3-7靈敏度、特征濃度及檢測極限§3-8原子吸收分光光度分析法特點及其應(yīng)用§3-9原子熒光光譜法第五十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三類型:光譜干擾、化學(xué)干擾、電離干擾、物理干擾和背景干擾.一.光譜干擾及其消除方法§3-4原子吸收光譜法的干擾效應(yīng)及消除方法吸收線重疊：

e.g.

Cu2165?與2178?。狹縫較寬時出現(xiàn)同時吸收待測元素分析線與共存元素的吸收線重疊e.g.Fe2719.025?Pt2719.038?e.g.Cu2165?與2178?Pb2170?二.化學(xué)干擾及其消除方法1.產(chǎn)生的原因2.消除方法:減小狹縫、降低燈電流、或更、換其它分析線.

化學(xué)干擾是指被測原子與共存元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，影響被測元素原子化效率，統(tǒng)稱化學(xué)干擾。1.產(chǎn)生的原因e.g.1

PO3-4

、Ca2+的反應(yīng)，干擾Ca的測定。e.g.2

Al，Si在空氣-乙炔中形成的穩(wěn)定化合物，大量的Ni存在會抑制這種干擾。第五十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三e.g.3

W、B、La、Zr、Mo在石墨爐形成的碳化物。消除方法(1)選擇合適的原子化方法提高原子化溫度，化學(xué)干擾會減小，在高溫火焰中P043-

不干擾鈣的測定。(2)加入釋放劑(廣泛應(yīng)用)如：磷酸鹽干擾Ca，當(dāng)加入La或Sr時，可釋放出Ca。

(3)加入保護劑如：EDTA、8—羥基喹啉等，即有強的絡(luò)合作用，又易于被破壞掉。(4)加基體改進劑如：磷酸鹽干擾Ca的測定，但當(dāng)磷酸鹽達到一定濃度時，所產(chǎn)生的干擾恒定，但靈敏度降低。如：Al干擾Ti的測定，但當(dāng)Al大于200g/ml時，測定Ti的吸光度穩(wěn)定。(5）分離法：沉淀分離、萃取分離、離子交換等這些是選擇性干擾，分不同情況采取不同方法。如：磷酸鹽干擾Ca，當(dāng)加入La或Sr時，可釋放出Ca來。

如：EDTA與Ca、Mg形成螯合物，從而抑制磷酸根的干擾。第五十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三三.電離干擾及其消除方法產(chǎn)生的原因在高溫下原子的電離使基態(tài)原子數(shù)減少,吸收下降,稱電離干擾.

消除方法:

加入過量消電離劑

所謂的消電離劑,是電離電位較低的元素,加入時，產(chǎn)生大量電子,抑制被測元素電離.如：K----K++eCa2++e---Ca四.物理干擾及其消除方法產(chǎn)生的原因指試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)的差別而產(chǎn)生的干擾。溶液的粘度、表面張力或溶液密度等變化，影響樣品霧化效率和氣溶膠到達火焰的傳遞等會引起的原子化效率與吸光度的改變。屬于非選擇性干擾。

消除方法

配制被測試樣組成相近溶液。用標(biāo)準(zhǔn)加入法進行定量分析。

濃度高的溶液可用稀釋法。第五十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三五.背景干擾產(chǎn)生的原因

背景干擾也是光譜干擾的一種，主要指火焰吸收、分子吸收與光散射造成光譜背景。

分子吸收：是指在原子化過程中生成的分子對輻射吸收，分子吸收是帶狀光譜。

光散射：是指原子化過程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光產(chǎn)生散射，造成透過光減小，吸收值增加。背景干擾，一般使吸收值增加，產(chǎn)生正誤差。2.校正方法1)用非共振吸收線校正背景

用分析線測量原子吸收與背景吸收的總吸光度，因非共振線不產(chǎn)生原子吸收用它來測量背景吸收的吸光度。兩者之差值即為原子吸收的吸光度。例：

分析線(nm)非共振線(nm)

Ag

328.1

Ag

312.3

Cd

228.8

Cd

226.5

Hg

253.6

Cu

249.2第五十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三先用銳線光源測定分析線的原子吸收和背景吸收的總和。再用氘燈(紫外光區(qū))、碘鎢燈(可見光區(qū))、氙燈(紫外、可見光區(qū))在同一波長測定背景吸收(這時原子吸收可忽略不計)計算兩次測定吸光度之差，即為原子吸收光度。2)用連續(xù)光源校正背景：火焰原子化器和石墨爐原子化器都使用。λ

A氘燈-----背景吸收空心陰極燈原子吸收+背景吸收空心陰極燈原子吸收該法是在磁場作用下，能量簡并態(tài)的譜線發(fā)生分裂的現(xiàn)象。3)用Zeaman效應(yīng)校正背景：石墨爐原子化器使用。第六十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三恒磁場調(diào)制方式(吸收線調(diào)制)吸收線分裂為π和兩個σ±，π組分平行于磁場方向波長不變，σ±組分垂直于磁場方向，波長分別向長波和短波方向移動。

光源發(fā)射線通過起偏器后變?yōu)槠叫杏诖艌龇较蚱窆?，通過原子化器時，組分吸收+背景吸收。

光源發(fā)射線通過起偏器后變?yōu)榇怪庇诖艌龇较虻钠窆?，通過原子化器時，只有背景吸收，沒有原子吸收。兩者之差即為原子吸收Zeeman方法：光源調(diào)制———磁場加在光源上。吸收線調(diào)制——磁場加在原子化器上(使用廣泛)。第六十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三§3-5定量分析方法1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法

配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)試樣，由低到高依次分析，將獲得的吸光度A數(shù)據(jù)對應(yīng)于濃度作標(biāo)準(zhǔn)曲線，在相同條件下測定試樣的吸光度A數(shù)據(jù)，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出對應(yīng)的濃度值；或由標(biāo)準(zhǔn)試樣數(shù)據(jù)獲得線性方程，將測定試樣吸光度A數(shù)據(jù)帶入計算。注意在高濃度時，標(biāo)準(zhǔn)曲線易發(fā)生彎曲，壓力變寬影響所致；第六十二頁，共六十九頁，