現代光譜技術

現代光譜技術第一頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期三主要內容：1、拉曼光譜簡介及原理2、碳納米管及碳納米線簡介3、碳納米管分類4、碳納米管和碳納米線的拉曼光譜第二頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期三1928年印度科學家拉曼(C.V.Raman)與克里希南(K.S.Krishnan)在液體與蒸汽中發(fā)現了拉曼散射現象

當一束光入射到分子上時，除了產生與入射光頻率ω0相同的散射光以外，還有頻率分量為ω0±ωM的散射光，ωM是與分子振動或轉動相關的頻率，拉曼散射非常弱。拉曼獲得了1930年度的諾貝爾獎

由分子振動、聲子等元激發(fā)與激發(fā)光相互作用產生的非彈性散射稱為拉曼散射，一般把瑞利散射和拉曼散射合起來所形成的光譜稱為拉曼光譜。拉曼光譜簡介：第三頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期三拉曼散射效應的發(fā)展拉曼散射效應是印度物理學家拉曼（C.V.Raman）于1928年首次發(fā)現的，本人也因此榮獲1930年的諾貝爾物理學獎。1928~1940年，受到廣泛的重視，曾是研究分子結構的主要手段。這是因為可見光分光技術和照相感光技術已經發(fā)展起來的緣故；1940~1960年，拉曼光譜的地位一落千丈。主要是因為拉曼效應太弱（約為入射光強的10-6），并要求被測樣品的體積必須足夠大、無色、無塵埃、無熒光等等。所以到40年代中期，紅外技術的進步和商品化更使拉曼光譜的應用一度衰落；1960年以后，激光技術的發(fā)展使拉曼技術得以復興。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等優(yōu)點，成為拉曼光譜的理想光源。隨探測技術的改進和對被測樣品要求的降低，目前在物理、化學、醫(yī)藥、工業(yè)等各個領域拉曼光譜得到了廣泛的應用，越來越受研究者的重視。第四頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期三第五頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期三

拉曼效應為光子與樣品中分子的非彈性碰撞，即光子與分子相互作用中有能量的交換。

入射光子的能量為hν0，當與分子碰撞后，可能出現兩種情況：●第一種是分子處于基態(tài)振動能級，與光子碰撞后，分子從入射光子獲取確定的能量hν1達到較高的能級。則散射光子的能量變?yōu)閔（ν0－ν1）=hν，頻率降低至ν0－ν1。形成能量為h（ν0－ν1）、頻率為ν0－ν1的譜線?！窳硪环N是分子處于激發(fā)態(tài)振動能級，與光子碰撞后，分子躍遷回基態(tài)而將從確定的能量hν1傳給光子。則散射光子的能量變?yōu)閔（ν0＋ν1）=hν，頻率增加至ν0＋ν1。形成能量為h（ν0＋ν1）、頻率為ν0＋ν1的譜線?！駜煞N情況，散射光子的頻率發(fā)生變化了，減小或增加了，稱為拉曼位移。拉曼效應第六頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期三在透明介質的散射光譜中，頻率與入射光頻率υ0相同的成分稱為瑞利散射；頻率對稱分布在υ0兩側的譜線或譜帶υ0±υ1即為拉曼光譜，其中頻率較小的成分υ0－υ1又稱為斯托克斯線，頻率較大的成分υ0＋υ1又稱為反斯托克斯線。拉曼光譜的理論解釋是，入射光子與分子發(fā)生非彈性散射，分子吸收頻率為υ0的光子，發(fā)射υ0－υ1的光子，同時分子從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)（斯托克斯線）；分子吸收頻率為υ0的光子，發(fā)射υ0＋υ1的光子，同時分子從高能態(tài)躍遷到低能態(tài)（反斯托克斯線)。第七頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期三透過光λ不變瑞利散射λ不變拉曼散射λ變λ增大λ減小樣品池第八頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期三幾種重要的拉曼光譜分析技術

1、單道檢測的拉曼光譜分析技術2、以CCD（ChargeCoupledDevice）為代表的多通道探測器用于拉曼光譜的檢測儀的分析技術3、采用傅立葉變換技術的FT-Raman光譜分析技術4、共振拉曼光譜分析技術5、表面增強拉曼效應分析技術第九頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期三激光-拉曼光譜原理光的瑞利散射

一個頻率為ν0的單色光，當它不能被照射的物體吸收時，大部分光將沿入射光束通過樣品，在約1/105～1/106有強度的光被散射到各個方向。并在與入射方向垂直的方向，可以觀察到這種散射。●瑞利散射為光與樣品分子間的彈性碰撞，光子的能量或頻率不變，只改變了光子運動的方向?！裆⑸涔獾膹姸扰c散射方向有關，且與入射頻率的四次方成正比。第十頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期三Rayleigh散射：

彈性碰撞；無能量交換，僅改變方向；Raman散射：

非彈性碰撞；方向改變且有能量交換；E0基態(tài)，E1振動激發(fā)態(tài)；E0+h0，

E1+h0激發(fā)虛態(tài)；獲得能量后，躍遷到激發(fā)虛態(tài).激光拉曼光譜基本原理

principleofRamanspectroscopy

h

E0E1V=1V=0h0h0h0h0

+

E1+h0E0+h0h(0

-

)激發(fā)虛態(tài)第十一頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期三Raman散射Raman散射的兩種躍遷能量差：

E=h(0-

)產生stokes線；強；基態(tài)分子多；

E=h(0+

)產生反stokes線；弱；Raman位移：Raman散射光與入射光頻率差；ANTI-STOKES0-

RayleighSTOKES0+

0h(0

+

)E0E1V=1V=0E1+h0E2+h0

h

h0h(0

-

)第十二頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期三共振拉曼散射當激光頻率接近或等于分子的電子躍遷頻率時，可引起強烈的吸收或共振，導致他的某些拉曼譜帶強度急劇增強數百萬倍。這就是共振拉曼效應許多藥物在紫外－可見光區(qū)有強的電子躍遷。某些含發(fā)色團化合物的拉曼光譜因共振而增強，而其基體物質的光譜卻不會增強。共振拉曼技術與常規(guī)拉曼光譜技術不同之處在于要求光源可變，可調諧染料激光器是獲得共振拉曼光譜的必要條件。有些化合物可通過化學反應改變其結構，合之最大吸收峰接近激發(fā)光頻率，如生成有色化合物，然后再進行共振拉曼光譜測定也是一個提高靈敏度的較有效的方法。共振拉曼技術由于靈敏度高而特別適用于藥物和生物大分子的研究。缺點是由樣品本身或由雜質引起的熒光干擾，以及這一光譜技術需經特殊的激光光源和光學設計。第十三頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期三表面增強拉曼散射吸附在極微小金屬顆粒表面或其附近的化合物（或離子）的拉曼散射要比該化合物的正常拉曼散射增加

10

3

～10

6

倍。這種表面增強拉曼散射（SERS）在銀表面上最強，在金或銅的表面上也可觀察到。

SERS

現象主要由金屬表面基質受激而使局部電磁場增強所引起。效應的強弱取決于光波長相對應的表面粗糙度大小，以及和波長相關的復雜的金屬電介質作用的程度。許多

SERS

基質可以用于藥物分析，最常用的包括溶膠，電極，電介質表面金屬膜等。帶孤對電子或

π

電子云的分子呈現的

SERS

效應最強，其他芳氮或含氧化合物，如芳胺和酚，也具有強的

SERS

活性，這一效應在其他電負性功能團如羧酸中也能觀察到。從少數分子獲得大量結構信息的可能性使得

SERS

可用于解決高靈敏度化學分析的許多問題。面表面增強拉曼光譜中，熒光的干擾可有效地得到抑制。

第十四頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期三拉曼光譜技術的優(yōu)越性提供快速、簡單、可重復、且更重要的是無損傷的定性定量分析，它無需樣品準備，樣品可直接通過光纖探頭或者通過玻璃、石英、和光纖測量。此外1由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光譜是研究水溶液中的生物樣品和化學化合物的理想工具。2拉曼一次可以同時覆蓋50-4000波數的區(qū)間，可對有機物及無機物進行分析。3拉曼光譜譜峰清晰尖銳，更適合定量研究、數據庫搜索、以及運用差異分析進行定性研究。4因為激光束的直徑在它的聚焦部位通常只有0.2-2毫米，常規(guī)拉曼光譜只需要少量的樣品就可以得到。第十五頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期三拉曼光譜的應用方向

拉曼光譜分析技術是以拉曼效應為基礎建立起來的分子結構表征技術,其信號來源與分子的振動和轉動。拉曼光譜的分析方向有：定性分析：不同的物質具有不同的特征光譜，因此可以通過光譜進行定性分析。結構分析：對光譜譜帶的分析,又是進行物質結構分析的基礎。定量分析：根據物質對光譜的吸光度的特點,可以對物質的量有很好的分析能力。第十六頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期三碳納米管和碳納米線簡介第十七頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期三第十八頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期三碳納米管的分類碳納米管是由石墨烯片卷曲而成的圓柱型結構。根據石墨層數的不同可分為：1、單壁碳納米管2、多壁碳納米管雙壁碳納米管多壁碳納米管第十九頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期三第二十頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期三單壁碳納米管的拉曼光譜第二十一頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期三第二十二頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期三雙壁碳納米管的拉曼光譜第二十三頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期三第二十四頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期三堆垛多壁碳納米管的拉曼光譜第二十五頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期三單根多壁碳納米管表面增強拉曼光譜第二十六頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期三碳納米線的拉曼光譜第