紫外光譜和質(zhì)譜

紫外光譜和質(zhì)譜第一頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三第一部分紫外光譜第二部分質(zhì)譜本章提綱第二頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三第一節(jié)紫外光譜的基本原理第二節(jié)紫外光譜圖的組成第三節(jié)各類化合物的紫外吸收第四節(jié)影響紫外光譜的因素第一部分紫外光譜的提綱第三頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三第一節(jié)紫外光譜的基本原理紫外吸收光譜是由于分子中價(jià)電子的躍遷而產(chǎn)生的。紫外吸收光譜的波長(zhǎng)范圍是100-400nm（納米），其中100-200nm為遠(yuǎn)紫外區(qū)，200-400nm為近紫外區(qū)，一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)。第四頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三第二節(jié)紫外光譜圖的組成紫外光譜圖是由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和吸收曲線組成的。橫坐標(biāo)表示吸收光的波長(zhǎng)，用nm（納米）為單位?？v坐標(biāo)表示吸收光的吸收強(qiáng)度，可以用A（吸光度）T（透射比或透光率或透過(guò)率）、1-T（吸收率）、（吸收系數(shù)）中的任何一個(gè)來(lái)表示。吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。曲線最大吸收峰的橫坐標(biāo)為該吸收峰的位置，縱坐標(biāo)為它的吸收強(qiáng)度。第五頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三第三節(jié)各類化合物的紫外吸收一飽和有機(jī)化合物的紫外吸收

只有部分飽和有機(jī)化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*躍遷有紫外吸收。二不飽和脂肪族有機(jī)化合物的紫外吸收

只有具有-共軛和p-共軛的不飽和脂肪族有機(jī)化合物可以在近紫外區(qū)出現(xiàn)吸收。吸收是由*躍遷和n-*躍遷引起的。第六頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三芳香族有機(jī)化合物都具有環(huán)狀的共軛體系，一般來(lái)講，它們都有三個(gè)吸收帶。最重要的芳香化合物苯的吸收帶為：

max=184nm(=47000）

max=204nm(=6900）

max=255nm(=230）

三芳香族有機(jī)化合物的紫外吸收第七頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三第四節(jié)影響紫外光譜的因素一紫外吸收曲線的形狀及影響因素

紫外吸收帶通常是寬帶。

影響吸收帶形狀的因素有：

被測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)、測(cè)定的狀態(tài)、測(cè)定的溫度、溶劑的極性。二吸收強(qiáng)度及影響因素1能差因素：能差小，躍遷幾率大2空間位置因素：處在相同的空間區(qū)域躍遷幾率大第八頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三1幾個(gè)基本概念：

生色基：能在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團(tuán)，稱為這一段波長(zhǎng)的生色團(tuán)或生色基。助色基：當(dāng)具有非鍵電子的原子或基團(tuán)連在雙鍵或共軛體系上時(shí)，會(huì)形成非鍵電子與電子的共軛（p-共軛），從而使電子的活動(dòng)范圍增大，吸收向長(zhǎng)波方向位移，顏色加深，這種效應(yīng)稱為助色效應(yīng)。能產(chǎn)生助色效應(yīng)的原子或原子團(tuán)稱為助色基。三吸收位置及影響因素第九頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三紅移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象。藍(lán)移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向短波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為藍(lán)移現(xiàn)象。增色效應(yīng)：使值增加的效應(yīng)稱為增色效應(yīng)。減色效應(yīng)：使值減少的效應(yīng)稱為減色效應(yīng)。第十頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三2max與化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系該公式為：

max=母體二烯烴（或C=C-C=O）+環(huán)內(nèi)雙烯+環(huán)外雙鍵+延伸雙鍵+共軛體系上取代烷基+共軛體系上取代的助色基實(shí)例一max=217nm（母體二烯烴）+35nm（環(huán)外雙鍵）

+30nm（延伸雙鍵）+55nm(共軛體系上取代烷基）=287nm應(yīng)用伍德沃德和費(fèi)塞爾規(guī)則來(lái)估算化合物紫外吸收max的位置。第十一頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三實(shí)例二實(shí)例三max=217nm（母體二烯烴）+36nm（環(huán)內(nèi)雙烯）+45nm（4個(gè)取代烷基）+5nm（一個(gè)環(huán)外雙鍵）+30nm（一個(gè)延伸雙鍵）=308nmmax=215nm（C=C-C=O）+30nm（延伸雙鍵）+12nm（-取代）+10nm（-取代）+18nm（-取代）+39nm（環(huán)內(nèi)雙鍵）=324nm第十二頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三實(shí)例四實(shí)例五max=215nm（C=C-C=O）+30nm（延伸雙鍵）+5nm（一個(gè)環(huán)外雙鍵）+12nm（-取代）+18nm（-取代）=280nmmax=215nm（C=C-C=O）+12nm（-取代）+25nm（-溴取代）=252nm第十三頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三第一節(jié)質(zhì)譜的基本原理第二節(jié)質(zhì)譜圖的組成第三節(jié)離子的主要類型、形成及其應(yīng)用第二部分質(zhì)譜的提綱第十四頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三第一節(jié)質(zhì)譜的基本原理基本原理：使待測(cè)的樣品分子氣化，用具有一定能量的電子束（或具有一定能量的快速原子）轟擊氣態(tài)分子，使氣態(tài)分子失去一個(gè)電子而成為帶正電的分子離子。分子離子還可能斷裂成各種碎片離子，所有的正離子在電場(chǎng)和磁場(chǎng)的綜合作用下按質(zhì)荷比（m/z）大小依次排列而得到譜圖。使氣態(tài)分子轉(zhuǎn)化為正離子的方法：EI源FAB源第十五頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三第二節(jié)質(zhì)譜圖的組成質(zhì)譜圖由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和棒線組成。橫坐標(biāo)標(biāo)明離子質(zhì)荷比（m/z）的數(shù)值?？v坐標(biāo)標(biāo)明各峰的相對(duì)強(qiáng)度。棒線代表質(zhì)荷比的離子。第十六頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三第三節(jié)離子的主要類型、形成及其應(yīng)用一分子離子和分子離子峰分子離子峰的特點(diǎn)：1分子離子峰一定是奇電子離子。2分子離子峰的質(zhì)量數(shù)要符合氮規(guī)則。分子離子峰的應(yīng)用：分子離子峰的質(zhì)荷比就是化合物的相對(duì)分子質(zhì)量，所以，用質(zhì)譜法可測(cè)分子量。分子被電子束轟擊失去一個(gè)電子形成的離子稱為分子離子。分子離子用M+?表示。在質(zhì)譜圖上，與分子離子相對(duì)應(yīng)的峰為分子離子峰。第十七頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三二同位素離子和同位素離子峰同位素離子峰的特點(diǎn)：1同位素一般比常見(jiàn)元素重，其峰都出現(xiàn)在相應(yīng)一般峰的右側(cè)附近。一定是奇電子離子。2同位素峰的強(qiáng)度與同位素的豐度是相當(dāng)?shù)摹?分子離子峰與相應(yīng)的同位素離子峰的強(qiáng)度可用二項(xiàng)式(A+B)n的展開(kāi)式來(lái)推算.含有同位素的離子稱為同位素離子。在質(zhì)譜圖上，與同位素離子相對(duì)應(yīng)的峰稱為同位素離子峰。第十八頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三同位素離子峰的應(yīng)用：1對(duì)于鑒定分子中的氯、溴、硫原子很有用。2根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的質(zhì)譜中的同位素離子峰的相對(duì)強(qiáng)度和貝諾（Beynon)表，經(jīng)過(guò)合理的分析可以確定化合物的分子式。第十九頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三三碎片離子和重排離子EE+指偶電子碎片離子OE+?指奇電子碎片離子分子離子在電離室中進(jìn)一步發(fā)生鍵斷裂生成的離子稱為碎片離子。經(jīng)重排裂解產(chǎn)生的離子稱為重排離子。1定義第二十頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三由自由基引發(fā)的、由自由基重新組成新鍵而在-位導(dǎo)致碎裂的過(guò)程稱為-裂解。2裂解方式（1）-裂解第二十一頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三

由正電荷（陽(yáng)離子）引發(fā)的碎裂的過(guò)程稱為i-碎裂，它涉及兩個(gè)電子的轉(zhuǎn)移。

*1i-碎裂一般都產(chǎn)生一個(gè)碳正離子。*2對(duì)于沒(méi)有自由基的偶電子離子（EE+），只可能發(fā)生

i-碎裂。（2）i-碎裂i-碎裂第二十二頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三當(dāng)鍵形成陽(yáng)離子自由基時(shí)發(fā)生的碎裂過(guò)程稱為-過(guò)程。z/e15z/e29z/e431由于-過(guò)程，烷烴的質(zhì)譜會(huì)現(xiàn)示出m/z15，29，43，57，71……一系列偶電子離子碎片。2對(duì)于正烷烴，這些不同碎片的離子強(qiáng)度有一定的規(guī)律，即C3H7+和C4H9+的強(qiáng)度最大，然后逐漸有規(guī)律地降低。3當(dāng)存在叉鏈時(shí)，-過(guò)程將優(yōu)先在叉鏈處碎裂。（3）-過(guò)程第二十三頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三H重排加上-裂解（或i-碎裂，或-過(guò)程）稱為H過(guò)程。H過(guò)程可以通過(guò)六元環(huán)狀過(guò)渡態(tài)進(jìn)行，也可以通過(guò)四員環(huán)狀過(guò)渡態(tài)進(jìn)行。奇電子離子可以通過(guò)自由基引發(fā)H過(guò)程，偶電子離子可以通過(guò)正電荷引發(fā)H過(guò)程。（4）H過(guò)程第二十四頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三麥克拉夫悌重排裂解（Mclafferty)具有H氫原子的側(cè)鏈苯、烯烴、環(huán)氧化合物、醛、酮等經(jīng)過(guò)六元環(huán)狀過(guò)渡態(tài)使H轉(zhuǎn)移到帶有正電荷