分子軌道理論詳解演示文稿

分子軌道理論詳解演示文稿當(dāng)前第1頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)2023/6/12優(yōu)選分子軌道理論當(dāng)前第2頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)2023/6/127.1Hückel分子軌道理論

2HMO法的基本內(nèi)容假定原子中各原子核、內(nèi)層電子及定域σ鍵組成了π電子運(yùn)動(dòng)的“實(shí)”或“骨架場”，每一個(gè)在π電子骨架及其余π電子的有效勢場中運(yùn)動(dòng)。由此，原則上可寫出一個(gè)π電子的Hamilton算符及軌道方程：采用變分法，將π電子分子軌道表為所有碳原子的pz原子軌道的線性組合：2023/6/12當(dāng)前第3頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.1Hückel分子軌道理論代入(7-1)式,按線性法處理得有關(guān)系數(shù)線性齊次方程組:

式中已假設(shè)原子軌道是歸一化的,Hrs,Srs代表能量積分及重疊積分:進(jìn)一步的近似假定:(1)Hrr=α(r=1,2,,N),α稱之為庫侖積分;(2)Hrs=β對(duì)應(yīng)于原子r和s鄰近;否則=0.β稱為共振積分;(3)Srs=0(r≠s),即為忽略重疊近似.2023/6/12當(dāng)前第4頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.1Hückel分子軌道理論進(jìn)一步做變換：x=(α-E)/β,式(7-5)的非零解方程化為:做上述處理后及久期方程可化為：由上述方程通過求x得N個(gè)Ei值并回代到久期方程,再結(jié)合歸一化條件得分子軌道組合系數(shù)cik及ψi.2023/6/12當(dāng)前第5頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.1Hückel分子軌道理論3直鏈共軛烯烴(1)丁二烯的HMO法處理

分子骨架圖:

π分子軌道:其中的原子軌道為C原子的pz軌道

久期方程式:或系數(shù)非零解久期行列式方程為其中x=(α-E)/β2023/6/12當(dāng)前第6頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.1Hückel分子軌道理論展開行列式,得:

能級(jí):E1=α+1.618βE2=α+0.618β

E3=α-1.618βE4=α-0.618β

軌道組成:

HMO系數(shù)方程:如,將x1=-1.618代入上式,得2023/6/12當(dāng)前第7頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.1Hückel分子軌道理論結(jié)合歸一化條件,得:

于是,最低能級(jí)的HMO為:分子軌道能級(jí)分子軌道波函數(shù)丁二烯得HMO及能級(jí)總的結(jié)果如下表所示.2023/6/12當(dāng)前第8頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.1Hückel分子軌道理論

分子軌道和能級(jí)示意圖2023/6/12當(dāng)前第9頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.1Hückel分子軌道理論

對(duì)稱性與群論得應(yīng)用對(duì)于具有某些對(duì)稱性的分子,可利用其對(duì)稱性使HMO法的計(jì)算大為簡化。對(duì)于丁二烯,具有順式和反式兩種穩(wěn)定構(gòu)象,前者具有C2v對(duì)稱性,后者具有C2h對(duì)稱性.因此按其前面所示的分子骨架圖,原子1和4是等同的,原子2和3是等同的,對(duì)稱操作可使這些等同原子互相交換位置.可考慮以下兩種情況:即:交換原子1和4是等同的,原子2和3的軌道,得:表明分子軌道波函數(shù)是對(duì)稱的.①2023/6/12當(dāng)前第10頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.1Hückel分子軌道理論②即:交換原子軌道后,得:表明分子軌道波函數(shù)是反對(duì)稱的.久期方程的簡化:引入則方程(7-7)變成兩個(gè)獨(dú)立的方程:而方程(7-8)則簡化為:容易求得:將此x值代入(7-9)式得2023/6/12當(dāng)前第11頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.1Hückel分子軌道理論由并利用歸一化條件,得:此結(jié)果與前面所求得的波函數(shù)ψ1.由并利用歸一化條件,得:此結(jié)果與前面所求得的波函數(shù)ψ3.用同樣的方法,還可求出兩個(gè)反對(duì)稱的波函數(shù)ψ2和ψ4.[總結(jié)]：用HMO法的步驟：根據(jù)分子骨架圖寫出久期方程或久期行列式；從久期行列式解出能量（本征值）；將各本征值回代原久期方程組中計(jì)算分子軌道系數(shù)。2023/6/12當(dāng)前第12頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.1Hückel分子軌道理論（2）直鏈共軛烯烴由通式CnHn+2表示的直鏈共軛烯烴。當(dāng)n為偶數(shù)時(shí),包括乙烯、丁二烯、己三烯等;當(dāng)為奇數(shù)時(shí),包括甲基、丙烯基、戊二烯基等游離基等.碳原子編號(hào)從直鏈的一端算起,記為1,2,3,…n.從分子骨架容易寫出HMO法的久期方程式:注意,在此對(duì)方程組(5-5)的處理是:令-x=(α-E)/β上面的行列式中主對(duì)角線的元素都是-x,與主對(duì)角線緊相鄰的兩側(cè)的元素為1,其余元素都是0,這種行列式數(shù)學(xué)上稱之為連行列式.可用通用方法對(duì)其逐級(jí)降解展開成多項(xiàng)式.2023/6/12當(dāng)前第13頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.1Hückel分子軌道理論現(xiàn)考察丙烯基的本征方程.本征多項(xiàng)式通式:因此,可由同系物中低級(jí)成員的本征多項(xiàng)式推求高級(jí)成員的本征多項(xiàng)式.這些多項(xiàng)式可分解因式如下:2023/6/12當(dāng)前第14頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.1Hückel分子軌道理論

上式可用數(shù)學(xué)歸納法概括為:能級(jí)問題:方程(5-12)的n個(gè)解為:2023/6/12當(dāng)前第15頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.1Hückel分子軌道理論上式中的x值可以分n是奇數(shù)和偶數(shù)兩種情況考慮.當(dāng)n為偶數(shù)時(shí),中性分子的n個(gè)π電子填充滿全部成鍵πMO,形成閉殼層電子組態(tài);當(dāng)n為奇數(shù)時(shí),中性分子的n個(gè)π電子填充滿全部成鍵πMO外,還要在非鍵的MO填入1個(gè)電子,形成開殼層電子組態(tài).由于故第j號(hào)MO和第n-j+1號(hào)MO能量絕對(duì)值相同,符號(hào)相反.因此,當(dāng)n為偶數(shù)時(shí),πMO中半數(shù)是成鍵MO,半數(shù)是反鍵MO,它們的能級(jí)對(duì)稱分布在E=α線的兩側(cè);當(dāng)n為奇數(shù)時(shí),另有一個(gè)j=(n+1)/2的MO為非鍵軌道,其能值為:2023/6/12當(dāng)前第16頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.1Hückel分子軌道理論當(dāng)時(shí),MO能級(jí)過渡到連續(xù)分布,能級(jí)分布在x1與xn之間:直鏈共軛烯烴的能級(jí)分布2023/6/12當(dāng)前第17頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.1Hückel分子軌道理論分子軌道系數(shù)考察第j個(gè)分子軌道,系數(shù)Cj,p應(yīng)滿足的方程為:且滿足:由于丁二烯的π分子軌道與一維方盒中粒子的本征函數(shù)類似(節(jié)點(diǎn)數(shù),),可設(shè)想直鏈共軛烯烴π分子軌道也類似于一維方盒中粒子的本征函數(shù).不妨設(shè)由得:注意到一維方盒中粒子第j波函數(shù)在勢阱兩端的相位差為jπ,故有:2023/6/12當(dāng)前第18頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.1Hückel分子軌道理論于是:結(jié)合歸一化條件得:因此,直鏈共軛烯烴第j個(gè)分子軌道的組成為:2023/6/12當(dāng)前第19頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.1Hückel分子軌道理論4.共軛環(huán)烯烴

(1)苯分子由分子骨架圖可得:πHMO:軌道系數(shù)方程:2023/6/12當(dāng)前第20頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.1Hückel分子軌道理論久期方程:展開此行列式得:令W=x2,得:x的6個(gè)解為:分子軌道能量:2023/6/12當(dāng)前第21頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.1Hückel分子軌道理論分子軌道系數(shù)將每一軌道能量值或x值

代入(7-17)并結(jié)合歸一化條件,可以求出相應(yīng)分子軌道的組成系數(shù).例如，對(duì)于x=2時(shí)，(7-17）式具體形式為：去掉第1個(gè)方程，并將c1移到等號(hào)右邊，得：可以解得：結(jié)合歸一化條件得：分子軌道波函數(shù)為：2023/6/12當(dāng)前第22頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.1Hückel分子軌道理論能量

分子軌道2023/6/12當(dāng)前第23頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.1Hückel分子軌道理論苯的分子軌道（紫顏色線為節(jié)面）苯的分子軌道能級(jí)2023/6/12當(dāng)前第24頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.1Hückel分子軌道理論對(duì)稱性的應(yīng)用：選擇兩個(gè)軸x和y?？紤]一個(gè)平面(x平面),它包含x軸并垂直于苯環(huán)平面,原子1和4對(duì)此平面呈鏡像關(guān)系,二原子2和3、5和6則是另外兩對(duì)鏡像關(guān)系;另一個(gè)平面(y平面)包含y軸并垂直于苯環(huán)平面,原子6和2、5和3則關(guān)于y平面呈鏡像關(guān)系.用Sx和Ax分別表示對(duì)x平面呈對(duì)稱和反對(duì)稱的分子軌道,用Sy和Ay分別表示對(duì)x平面呈對(duì)稱和反對(duì)稱的分子軌道.苯分子的對(duì)稱性根據(jù)對(duì)稱性可得軌道系數(shù)間的關(guān)系：2023/6/12當(dāng)前第25頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.1Hückel分子軌道理論對(duì)于平面x的對(duì)稱性與平面y無關(guān)，且兩對(duì)稱性是同時(shí)存在的，故有：不同對(duì)稱性下的分子軌道：①方程（7-17）簡化為：久期方程：2023/6/12當(dāng)前第26頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.1Hückel分子軌道理論容易求得x=-2，1當(dāng)x=-2時(shí)，由上述系數(shù)方程結(jié)合歸一化條件，得：當(dāng)x=-1時(shí)，有：②久期方程：x+1=0，故x=1；能量與分子軌道：2023/6/12當(dāng)前第27頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.1Hückel分子軌道理論

③：久期方程：故x=-1，2能量與分子軌道：久期方程：x+1=0，故x=1；能量與分子軌道：④

以上結(jié)果與前面常規(guī)處理的結(jié)果完全一致。2023/6/12當(dāng)前第28頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.1Hückel分子軌道理論（2）共軛環(huán)多烯烴久期行列式為：分子軌道中的系數(shù)滿足：由于是閉環(huán)體系，故不足：設(shè)系數(shù)為，代入(7-21)式得

2023/6/12當(dāng)前第29頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.1Hückel分子軌道理論結(jié)合歸一化條件得：將上式代入（7-21）式得：顯然，有，因此：有關(guān)結(jié)論：若n為偶數(shù)，則除最低能級(jí)E0=α+2β及最高能級(jí)En/2=α-2β外，其余能級(jí)均為二重簡并的；當(dāng)n為4的倍數(shù)時(shí),有一非鍵能級(jí)En/4=E3n/4=α.2023/6/12當(dāng)前第30頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.1Hückel分子軌道理論若n為奇數(shù),則除最低能級(jí)E0=α+2β外，其余能級(jí)均為二重簡并的.最低能級(jí)的分子軌道為:其余分子軌道為:Ψj和Ψj-1互為簡并分子軌道,將其組合為實(shí)波函數(shù):當(dāng)n為偶數(shù)時(shí),Ψn/2為:2023/6/12當(dāng)前第31頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.2電荷密度和鍵級(jí)1電荷密度由n個(gè)原子構(gòu)成的共軛體系，設(shè)第j個(gè)歸一化的分子軌道組成為：則表示一個(gè)電子出現(xiàn)在確定的幾率密度，在整個(gè)空間該電子出現(xiàn)的總幾率和等于1。在忽略重疊積分的條件下，有：因此，可以認(rèn)為是一個(gè)電子在原子r附近貢獻(xiàn)的電荷。對(duì)所有占據(jù)分子軌道求和，則原子r上的總π電荷為2023/6/12當(dāng)前第32頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.2電荷密度和鍵級(jí)計(jì)算舉例：根據(jù)前面求得的丁二烯烴及苯分子的πHMO計(jì)算電荷密度。丁二烯烴：苯分子：2023/6/12當(dāng)前第33頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.2電荷密度和鍵級(jí)分子軌道理論認(rèn)為可以用鍵級(jí)來表示兩個(gè)相鄰原子間的成鍵強(qiáng)度，它與分子軌道中相鄰原子間電子云的重疊有關(guān).在某分子軌道中一個(gè)電子對(duì)于兩相鄰原子間提供的鍵級(jí),就是該分子軌道中這兩個(gè)原子軌道前的系數(shù)之乘積.若r和s為兩相鄰的原子，則原子對(duì)r-s的鍵級(jí)定義為：2鍵級(jí)式中nk為分子軌道k中的電子數(shù),occ為電子占久占據(jù)分子軌道.因此,兩原子間要形成較強(qiáng)的鍵,它們間應(yīng)有較大的電子云重疊,即分子軌道中要有較大的原子軌道系數(shù).2023/6/12當(dāng)前第34頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.2電荷密度和鍵級(jí)計(jì)算舉例：根據(jù)前面求得的丁二烯的πHMO計(jì)算分子中碳原子間的π鍵鍵級(jí)因此,丁二烯π鍵鍵級(jí)為:C-C之間一個(gè)σ鍵的鍵級(jí)是1,綜合兩重鍵級(jí)后的分子圖:2023/6/12當(dāng)前第35頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.2電荷密度和鍵級(jí)鍵級(jí)與鍵長的關(guān)系:鍵級(jí)越大,鍵長越短.已經(jīng)發(fā)現(xiàn)C-C鍵長與鍵級(jí)之間存在線性關(guān)系(見圖).2023/6/12當(dāng)前第36頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.2電荷密度和鍵級(jí)鍵級(jí)與鍵能的關(guān)系:電子總能量:一個(gè)π分子軌道的能級(jí)可見,鍵級(jí)越大,能級(jí)越低,分子的穩(wěn)定性越好.成鍵度:分子中一個(gè)原子與周圍其它原子間鍵級(jí)的總和,用Nr表示:,例如.丁二烯分子中各碳原子的成鍵度為:N1=N4=2×1+1.8942=3.8942;N2=

N3=1.8942+1.4472=4.3414成鍵度越大,反應(yīng)活性越低.故反應(yīng)常在C1和C4上進(jìn)行2023/6/12當(dāng)前第37頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.2電荷密度和鍵級(jí)3自由價(jià)Coulson在鍵級(jí)的基礎(chǔ)上又定義了原子的自由價(jià)Fr:

Nmax是指該原子最大可能的成鍵度.Fr越大,越容易成鍵,活性越高.對(duì)于碳原子,Nmax為4.732,取自于三亞甲基甲烷中心碳原子的總鍵級(jí).丁二烯分子各碳原子的自由價(jià):F1=F4=4.732-3.8942=0.838F2=F3=4.732-4.3414=0.391分子圖:將共軛分子由HMO法求得的電荷密度,鍵級(jí),自由價(jià)都標(biāo)在分子結(jié)構(gòu)圖上.例如,丁二烯的分子圖為:2023/6/12當(dāng)前第38頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.3含雜原子的共軛體系

將雜原子例如N、O等原子引入碳鏈共軛骨架中，久期方程中的庫侖積分和交換積分應(yīng)有改變?，F(xiàn)以α’和β’表示之，可用碳原子的α，β將它們參數(shù)化表示之：一些雜原子的h，k參數(shù)雜原子π電子數(shù)hk雜原子π電子數(shù)hkN10.50.8O12.00.8N21.51.0O21.01.0S20.50.82023/6/12當(dāng)前第39頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.3含雜原子的共軛體系求解這類體系的能級(jí)與分子軌道，只要在本征行列式中相應(yīng)對(duì)角元x換成x+h，非對(duì)角元的1換成k。[舉例]如圖烯丙基兩端及中央位的兩種取代方式，并設(shè)k=1。相應(yīng)的本征方程式為：｛｝可解得：及2023/6/12當(dāng)前第40頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.3含雜原子的共軛體系采用碳鏈分子的方案，能量以α為起點(diǎn)或α=0，并以β為度量單位或β=1，則有下列的取代烯年丙基能級(jí)圖：可以看出，端取代物中，有兩個(gè)成鍵分子軌道。4個(gè)電子填充后形成穩(wěn)定的閉殼層結(jié)構(gòu)；而中央取代產(chǎn)物中。仍象烯丙基一樣有一個(gè)非鍵分子軌道，不能穩(wěn)定存在。2023/6/12當(dāng)前第41頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.4化學(xué)平衡與分子反應(yīng)性能量子化學(xué)的根本目的之一是要解決反應(yīng)的產(chǎn)物、速度及平衡問題?；瘜W(xué)反應(yīng)速度是由活化能決定的，它包含活化焓和活化熵兩部分。對(duì)于相對(duì)活性，可以忽略活化熵的差異，只考慮活化焓的影響，即能量的影響。1.化學(xué)平衡

用HMO法考察共軛酸堿的結(jié)構(gòu)變化對(duì)酸堿平衡離解常數(shù)的影響，例如：

HAB2023/6/12當(dāng)前第42頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.4化學(xué)平衡與分子反應(yīng)性能上式酸堿平衡（略去水分子）的酸離解常數(shù)表達(dá)式為：可以看出，酸的離解常數(shù)越大，pK(-logK)值越小，堿的堿性越弱。從量子化學(xué)角度看，當(dāng)忽略熵變差異時(shí)。（負(fù)值）的絕對(duì)值越大,酸的離解常數(shù)越大，pK值越小,共軛堿的堿性越弱.下表列出了用HMO法計(jì)算的苯胺類系列化合物的能級(jí)以及與酸堿強(qiáng)弱的測定值的比較.苯胺類化合物離解后電子體系變化大，伴隨著共軛酸去質(zhì)子化程度的重大，因而堿性較弱。2023/6/12當(dāng)前第43頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.4化學(xué)平衡與分子反應(yīng)性能化合物pKEπ(堿)Eπ(酸)ΔEπ-2α4.193.813.773.403.403.222.702023/6/12當(dāng)前第44頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.4化學(xué)平衡與分子反應(yīng)性能2分子圖的應(yīng)用

苯胺的分子圖的分子圖原子i處箭頭表示的數(shù)為分子中原子i的自由價(jià)，其旁邊的數(shù)為凈電荷密度。對(duì)于分子，親電試劑在電子密度最大(電荷為負(fù)值)的位置1處最容易反應(yīng),親核試劑在正電荷密度較大的4和6處易反應(yīng),自由價(jià)較高的3和4處則對(duì)電中性的自由基反應(yīng)活性最大,這些與實(shí)驗(yàn)事實(shí)基本一致.對(duì)于苯胺分子,氨基鄰位和對(duì)位的電子密度與自由價(jià)都較大,苯胺容易在此兩個(gè)位置上親電試劑或自由基作用.2023/6/12當(dāng)前第45頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.4化學(xué)平衡與分子反應(yīng)性能3.前線軌道在很多情況下,例如丁二烯、苯、萘等分子，從分子圖往往看不出反應(yīng)活性的位置，因?yàn)檫@些分子中各原子的凈電荷密度都相等。此時(shí)，可用前線軌道理論來判斷。前線軌道理論認(rèn)為：在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，分子軌道中最活躍的是所謂的“前線軌道”，即“最高占據(jù)軌道”(HOMO)和“最低空軌道理論”(LUMO),這些軌道處于反應(yīng)的前沿,最容易與試劑發(fā)生作用.分子的活性位是由這些分子軌道上各原子軌道系數(shù)的平方所決定的,而不取決于原子的總電荷密度.這樣,親電試劑的進(jìn)攻位置就應(yīng)該是HOMO中電子密度最大的位置,親核試劑應(yīng)該進(jìn)攻LUMO中空穴密度最大的位置(也是軌道系數(shù)的平方最大的位置).2023/6/12當(dāng)前第46頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.4化學(xué)平衡與分子反應(yīng)性能丁二烯的HOMO為ψ2:相應(yīng)的電荷密度為:所以親電反應(yīng)在1或4位上發(fā)生.萘的最高占據(jù)軌道是:所以親電取代反應(yīng)易發(fā)生在α位(即1,4,5,8位),而β位(即2,3,6,7位)的親電取代活性較差,這些結(jié)果都與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符合.2023/6/12當(dāng)前第47頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)

7.5分子軌道對(duì)稱守恒原理由日本量子化學(xué)家福井謙一和美國有機(jī)化學(xué)家Woodward、量子化學(xué)家Hoffmann發(fā)現(xiàn).這是理論有機(jī)化學(xué)和量子化學(xué)中的一座里程碑，榮獲1981年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng).2023/6/12當(dāng)前第48頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.5分子軌道對(duì)稱守恒原理1.前線軌道理論

前線軌道理論認(rèn)為，分子間發(fā)生反應(yīng)時(shí)，電子從一種分子的HOMO轉(zhuǎn)移到另一種分子的LUMO，反應(yīng)的條件和方式主要取決于前線軌道對(duì)稱性.對(duì)單分子反應(yīng)，只考慮HOMO對(duì)稱性即可.分子間HOMO與LUMO要相互作用、發(fā)生反應(yīng)，須滿足以下條件：(l)

參與反應(yīng)的兩個(gè)分子互相接近時(shí)，一個(gè)分子的HOMO與另一分子的LUMO必須對(duì)稱性匹配;(2)互相作用的HOMO與LUMO能級(jí)高低相近(~6eV)；(3)電子轉(zhuǎn)移方向從電負(fù)性判斷應(yīng)當(dāng)合理，且與舊鍵削弱相一致.2023/6/12當(dāng)前第49頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.5分子軌道對(duì)稱守恒原理(1)雙分子加成反應(yīng)例1.N2+O22NON2與O2接近時(shí),可能發(fā)生兩種情況:2023/6/12當(dāng)前第50頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.5分子軌道對(duì)稱守恒原理對(duì)稱性不匹配!O2LUMOπ*2pN2HOMO2σg(i)N2的HOMO(2σg)與O2的LUMO(π2p*)作用2023/6/12當(dāng)前第51頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.5分子軌道對(duì)稱守恒原理(ii)O2的HOMO(π2p*)與N2的LUMO(lπg(shù))作用N2LUMO1πg(shù)O2HOMOπ*2p對(duì)稱性匹配.但電子需從電負(fù)性較高的O2向電負(fù)性較低的N2轉(zhuǎn)移，而且，O2把反鍵電子轉(zhuǎn)移給N2，O2的化學(xué)鍵增強(qiáng)不符合反應(yīng)要求.2023/6/12當(dāng)前第52頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.5分子軌道對(duì)稱守恒原理C2H4+H2

C2H6

ΔH＝-137.3kJ?mol-1由下列示意圖可知,該反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上是不利的(盡管在熱力學(xué)上有利):例2.乙烯加氫反應(yīng)2023/6/12當(dāng)前第53頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.5分子軌道對(duì)稱守恒原理C2H4

HOMOπH2

LUMOσ*兩種方式均為對(duì)稱禁阻H2

HOMOσC2H4

LUMOπ*乙烯加氫反應(yīng)2023/6/12當(dāng)前第54頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.5分子軌道對(duì)稱守恒原理乙烯加氫催化反應(yīng)eeee乙烯加氫反應(yīng)需要催化劑，例如用Ni.H2的σ*與Ni的d軌道疊加并接受d電子，H2打開再與C2H4的LUMO結(jié)合：2023/6/12當(dāng)前第55頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.5分子軌道對(duì)稱守恒原理根據(jù)類似的分析，這一反應(yīng)是軌道對(duì)稱性禁阻的.C2H4

HOMO

πC2H4

LUMOπ*例3．乙烯在基態(tài)下二聚化為環(huán)丁烷2023/6/12當(dāng)前第56頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.5分子軌道對(duì)稱守恒原理軌道對(duì)稱性允許加熱即能進(jìn)行乙烯LUMOπ*乙烯HOMOπ丁二烯HOMOψ2丁二烯LUMOψ3例4．丁二烯與乙烯環(huán)加成生成環(huán)己烯2023/6/12當(dāng)前第57頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.5分子軌道對(duì)稱守恒原理通過熱消去H2生成呋喃的下列兩個(gè)反應(yīng),第一個(gè)容易而第二個(gè)困難.根據(jù)微觀可逆性原理，從逆反應(yīng)來考慮.在加氫反應(yīng)中,呋喃起變化的部分只是Π44共軛體系而與O無關(guān):例5．呋喃的生成反應(yīng)2023/6/12當(dāng)前第58頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.5分子軌道對(duì)稱守恒原理H2LUMOH2HOMO

第一個(gè)反應(yīng)的逆反應(yīng)相當(dāng)于丁二烯的1,4-加成,兩種作用方式都是對(duì)稱性允許的：

呋喃HOMO呋喃LUMO2023/6/12當(dāng)前第59頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.5分子軌道對(duì)稱守恒原理H2LUMOH2HOMO

第二個(gè)反應(yīng)的逆反應(yīng)相當(dāng)于丁二烯的1,2-加成,兩種作用方式都是對(duì)稱性禁阻的：

呋喃HOMO呋喃LUMO2023/6/12當(dāng)前第60頁\共有70頁\編于星期二\18點(diǎn)7.5分子軌道對(duì)稱守恒原理（2）共軛烯烴的電環(huán)化反應(yīng)

用前線軌道理論研究電環(huán)化反應(yīng)的順旋或?qū)π绞?，只需考察HOMO對(duì)稱性.2023/6/