大學(xué)物理第6章熱力學(xué)基礎(chǔ)課件講義

第6章熱力學(xué)基礎(chǔ)§6.1熱力學(xué)定律§6.2理想氣體等值過程和絕熱過程§6.3循環(huán)過程§6.4熱力學(xué)定律§6.5熵熵增加原理§6.6熱力學(xué)定律的統(tǒng)計(jì)意義玻爾茲曼熵

以觀察和實(shí)驗(yàn)為依據(jù)，從能量的觀點(diǎn)來說明熱、功等基本概念，以及他們之間相互轉(zhuǎn)換的關(guān)系和條件，熱力學(xué)第一定律給出了轉(zhuǎn)換關(guān)系，熱力學(xué)第二定律給出了轉(zhuǎn)換條件。一、準(zhǔn)靜態(tài)過程當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)在外界影響下，從一個(gè)狀態(tài)變化到另一個(gè)狀態(tài)的過程，稱為熱力學(xué)過程，簡(jiǎn)稱過程。顯然系統(tǒng)在變化過程中的任一狀態(tài)都是非平衡態(tài)。為了能利用平衡態(tài)的性質(zhì)，引入準(zhǔn)靜態(tài)過程的概念。準(zhǔn)靜態(tài)過程：系統(tǒng)從一個(gè)平衡態(tài)變化到另一個(gè)平衡態(tài)如果在這過程中所經(jīng)歷的全部中間態(tài)都可以近似地看作平衡態(tài)(系統(tǒng)在平衡態(tài)時(shí)有確定的p,V,T值)的過程，則這樣的過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程(或稱平衡過程。)§6.1熱力學(xué)第一定律非靜態(tài)過程：系統(tǒng)變化過程中的中間狀態(tài)為非平衡態(tài)(系統(tǒng)無確定的p,V,T值)(或稱非平衡過程)熱力學(xué)過程準(zhǔn)靜態(tài)過程非靜態(tài)過程非平衡態(tài)←快←無限緩慢接近平衡態(tài)設(shè)有一瓶氣體處于一個(gè)平衡態(tài)，瓶口的活塞上方放有一小堆砂子.如果非常緩慢地將砂子一粒又一粒地取走，顯然這樣過程可近似地看作一個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)過程。1.準(zhǔn)靜態(tài)過程是理想化過程

如何判斷“無限緩慢”？弛豫時(shí)間:

系統(tǒng)從一個(gè)平衡態(tài)變到相鄰平衡態(tài)所經(jīng)過的時(shí)間平衡破壞

→

新的平衡t過程

>>

：過程就可視為準(zhǔn)靜態(tài)過程顯然無限緩慢只是個(gè)相對(duì)的概念如果系統(tǒng)的外界條件(壓強(qiáng)，容積，溫度等)發(fā)生一微小變化所經(jīng)歷的時(shí)間比系統(tǒng)的弛豫時(shí)間長(zhǎng)得多，即2.準(zhǔn)靜態(tài)過程可用過程曲線來表示p－V圖上，一點(diǎn)代表一個(gè)平衡態(tài)，一條連續(xù)曲線代表一個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)過程，箭頭的方向?yàn)檫^程進(jìn)行的方向，這條曲線稱過程曲線，這條曲線的方程稱過程方程。等溫線等壓線等容線p－V圖p0V二、準(zhǔn)靜態(tài)過程的功與熱量1.體積功Spdl研究汽缸內(nèi)氣體體積變化時(shí)所做的功：S為活塞的橫截面積，p為汽缸中氣體的壓強(qiáng)，當(dāng)活塞移動(dòng)微小位移元dl時(shí)，系統(tǒng)對(duì)外界所作的元功為dW=Fdl=pSdl=pdV表明：氣體做功體現(xiàn)為其體積的變化，稱體積功。表明功是過程量，不是狀態(tài)量。p是絕對(duì)值，dV是代數(shù)值。氣體膨脹時(shí)：dV>0，dW>0，系統(tǒng)對(duì)外界做正功氣體被壓縮時(shí)：dV<0，dW<0，系統(tǒng)對(duì)外界做負(fù)功，或者說外界對(duì)系統(tǒng)做正功。若系統(tǒng)從初態(tài)Ⅰ經(jīng)過一個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)過程變化到終態(tài)Ⅱ，則系統(tǒng)對(duì)外界所做的總功為作功改變系統(tǒng)熱力學(xué)狀態(tài)的微觀本質(zhì)分子規(guī)則運(yùn)動(dòng)的能量碰撞分子無規(guī)則運(yùn)動(dòng)的能量功是系統(tǒng)與外界交換能量的量度外界對(duì)系統(tǒng)做的功為2.準(zhǔn)靜態(tài)過程中熱量的計(jì)算熱容(C):系統(tǒng)在某一無限小過程中吸收熱量dQ與溫度變化dT的比值稱為系統(tǒng)在該過程的熱容(C)(1)熱容法表示在該過程中，溫度升高1K時(shí)系統(tǒng)所吸收的熱量，其值由物質(zhì)和過程決定。對(duì)于給定的系統(tǒng)（物質(zhì)），進(jìn)行的過程不同，其C也不同。單位:J·K-1由系統(tǒng)（總質(zhì)量為M）的熱容C，可以得到物質(zhì)摩爾熱容(Cm)：1mol質(zhì)量的物質(zhì)的熱容當(dāng)C可視作恒量時(shí)摩爾熱容由物質(zhì)和過程共同決定單位:J·mol-1·K-1(2)利用熱力學(xué)第一定律傳熱的微觀本質(zhì)是分子無規(guī)則運(yùn)動(dòng)的能量碰撞從高溫向低溫物體的傳遞熱量也是能量變化的量度；熱量是過程量。三、內(nèi)能實(shí)際氣體內(nèi)能：所有分子熱運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能和分子勢(shì)能的總和內(nèi)能是狀態(tài)量:E=E(T,V)理想氣體內(nèi)能:E=E(T)內(nèi)能僅是溫度T的單值函數(shù)對(duì)確定的平衡態(tài)，溫度是唯一的，因此內(nèi)能是狀態(tài)的單值函數(shù)。但反之并不成立，即一個(gè)內(nèi)能對(duì)應(yīng)的狀態(tài)可以有多個(gè)。作功和傳遞熱量均可作為內(nèi)能變化的量度2.熱量傳遞可以改變系統(tǒng)的內(nèi)能

熱量是過程量使系統(tǒng)的狀態(tài)改變,傳熱和作功是等效的.1.做功可以改變系統(tǒng)的狀態(tài)

摩擦升溫（機(jī)械功）、電加熱（電功）

功是過程量要改變一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)，也即改變其內(nèi)能，有兩種方法。做功與熱量傳遞對(duì)內(nèi)能的改變雖然是等效的,但它們?cè)诒举|(zhì)上有差異.做功改變內(nèi)能是:外界有序運(yùn)動(dòng)的能量與系統(tǒng)分子無序熱運(yùn)動(dòng)能量之間的轉(zhuǎn)換.熱量傳遞改變內(nèi)能是:外界分子無序運(yùn)動(dòng)能量與系統(tǒng)內(nèi)分子的無序熱運(yùn)動(dòng)能量之間的傳遞.內(nèi)能、功和熱量的單位都是:焦耳,J熱量還有一個(gè)單位:卡,cal根據(jù)焦耳的熱功當(dāng)量實(shí)驗(yàn)有四、熱力學(xué)第一定律對(duì)于任一過程，系統(tǒng)與外界可能同時(shí)有功和熱量的交換。在準(zhǔn)靜態(tài)過程中，系統(tǒng)能量改變僅為內(nèi)能，根據(jù)能量守恒，應(yīng)有

ΔE＝Q+(-W)或Q＝ΔE+W

表明：系統(tǒng)從外界吸收的熱量，一部分轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)的內(nèi)能，另一部分轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)對(duì)外所做的功。熱力學(xué)第一定律是包括熱現(xiàn)象在內(nèi)的能量轉(zhuǎn)換與守恒定律，適用于任何系統(tǒng)的任何過程。熱力學(xué)第一定律規(guī)定：系統(tǒng)從外界吸熱：Q>0（Q為正）系統(tǒng)向外界放熱：Q<0（Q為負(fù)）系統(tǒng)對(duì)外作功：W>0（W為正）外界對(duì)系統(tǒng)做功：W<0（W為負(fù)）系統(tǒng)內(nèi)能增加：E>0；系統(tǒng)內(nèi)能減少：E<0.如果系統(tǒng)經(jīng)歷一微小變化過程，則

dQ＝dE+dW上兩式對(duì)準(zhǔn)靜態(tài)過程普遍成立，對(duì)非靜態(tài)過程，則僅當(dāng)初態(tài)和末態(tài)為平衡態(tài)時(shí)才適用。熱力學(xué)第一定律又可表述為：制造第一類永動(dòng)機(jī)(能對(duì)外不斷自動(dòng)作功而不需要消耗任何燃料，也不需要提供其他能量的機(jī)器)是不可能的。如果系統(tǒng)是通過體積變化來做功，則

dQ＝dE+pdV熱力學(xué)第一定律表明：要使系統(tǒng)對(duì)外做功，可以消耗系統(tǒng)的內(nèi)能，或者吸收外界的熱量，或者兼而有之?！?.2理想氣體等值過程和絕熱過程一、等容過程(等體過程)定容摩爾熱容pVV10p1p2IIIV=常量dV=0：dW=pdV=0等容線定容(定體)摩爾熱容：1mol理想氣體，在等容過程中吸取熱量dQV與溫度的變化dT之比理想氣體氣體摩爾定容熱容只與分子自由度有關(guān)，而與氣體的狀態(tài)（p，T）無關(guān)。單原子理想氣體剛性雙原子理想氣體剛性多原子理想氣體理想氣體內(nèi)能理想氣體的任一T1→T2

過程,若CV

近似為常數(shù),則有在等容過程中，系統(tǒng)吸取的熱量全部用于增加系統(tǒng)的內(nèi)能，系統(tǒng)對(duì)外不做功。二、等壓過程定壓摩爾熱容pVV10p1V2IIIp=常量等壓線定壓摩爾熱容量：1mol理想氣體，在等壓過程中吸取熱量dQp與溫度的變化dT之比兩邊微分得1mol理想氣體的狀態(tài)方程為(等壓過程中:p=常量)定壓摩爾熱容量表明：在等壓過程中，系統(tǒng)所吸收的熱量，一部分用于增加系統(tǒng)的內(nèi)能，另一部分用于對(duì)外做功。對(duì)1mol理想氣體而言，使系統(tǒng)溫度升高1K，等壓過程要比等容過程要多吸取一個(gè)R的熱量。工程上稱為:絕熱系數(shù)比熱容比:定壓摩爾熱容與定容摩爾熱容的比值理想氣體

的理論值：對(duì)單原子分子:i=3,=1.67對(duì)剛性雙原子分子:i=5,=1.40對(duì)剛性多原子分子:i=6,=1.33三、等溫過程pVV10p1V2IIIp2dT=0，dE=0T=常量等溫線表明：在等溫過程中，系統(tǒng)的內(nèi)能保持不變；系統(tǒng)所吸收的熱量全部用于對(duì)外做功。如果系統(tǒng)的體積膨脹，則系統(tǒng)對(duì)外做了正功；如果系統(tǒng)的體積被壓縮，則系統(tǒng)對(duì)外界做負(fù)功。由體積與壓強(qiáng)表示的等溫過程四、絕熱過程系統(tǒng)與外界沒有熱量交換的過程(1)包圍系統(tǒng)的材料，絕熱性能良好；(2)過程進(jìn)行得太快，系統(tǒng)來不及與外界交換熱量。絕熱過程的特征表明：在絕熱過程中，由于系統(tǒng)與外界無熱量交換，系統(tǒng)對(duì)外做功的能量來自于系統(tǒng)的內(nèi)能。因此系統(tǒng)要對(duì)外做正功，系統(tǒng)的內(nèi)能就必然會(huì)減少。此外，在絕熱過程中，系統(tǒng)的三個(gè)狀態(tài)參量都有可能變化。（即均為變量）1.絕熱方程(2)取微分得(1)聯(lián)立(1)和(2)式消vdT對(duì)絕熱準(zhǔn)靜態(tài)過程有理想氣體狀態(tài)方程得得對(duì)上式兩邊積分稱為絕熱過程方程，又稱泊松方程.2.絕熱線與等溫線①等溫過程pV＝C=常量?jī)蛇呂⒎值肞VA(PAVA

T)絕熱線等溫線(P2V2

T1)(P3V2

T2)V1V2P等溫線在A處的斜率為②絕熱過程pV＝C=常量?jī)蛇呂⒎值肞VA(PAVA

T)絕熱線等溫線(P2V2

T1)(P3V2

T2)V1V2P絕熱線在A處的斜率為∵>1絕熱線要比等溫線更陡一些。表明，膨脹相同的體積，絕熱過程比等溫過程的壓強(qiáng)下降得更多。比較等溫線與熱線在A處的斜率絕熱線比等溫線陡的原因：①在等溫過程中，壓強(qiáng)的減小僅由體積的增大所致。②絕熱過程中，壓強(qiáng)的減小是由體積的增大和溫度的降低這兩個(gè)原因共同所致。(1)等溫過程：由于溫度不變，因此當(dāng)系統(tǒng)體積膨脹對(duì)外做功時(shí)，只因體積增大而導(dǎo)致壓強(qiáng)的下降，且兩者成反比。(2)絕熱過程：由于系統(tǒng)與外界沒有熱量交換，因此當(dāng)系統(tǒng)體積膨脹對(duì)外做功時(shí)，一方面因體積增大而導(dǎo)致壓強(qiáng)的下降，同時(shí)還由于系統(tǒng)對(duì)外做功的代價(jià)是使系統(tǒng)的內(nèi)能減小，因此又降低了系統(tǒng)的溫度，從而又進(jìn)一步導(dǎo)致系統(tǒng)壓強(qiáng)的下降。注意絕熱線上各點(diǎn)溫度不同

p3

<p２PVA(PAVA

T)絕熱線等溫線(P2V2

T)(P3V2

T3)V1V2P3.絕熱過程中功值計(jì)算oVp2p1p1V12V1abcd例：1mol單原子理想氣體，由狀態(tài)a(p1,V1)先等壓加熱至體積增大一倍，再等容加熱至壓力增大一倍，最后再經(jīng)絕熱膨脹，使其溫度降至初始溫度。求：(1)狀態(tài)d的體積Vd

；(2)整個(gè)過程對(duì)外所作的功；(3)整個(gè)過程吸收的熱量。oVp2p1p1V12V1abcd解：依題意有(1)d狀態(tài)的體積：從c到d為絕熱過程絕熱方程(2)求各分過程的功①a到b是等壓過程②b到c是等體過程③c到d是絕熱過程a→b→c→

d過程(3)計(jì)算全過程吸收的總熱量有兩種方法方法一：整個(gè)過程吸收的總熱量等于各個(gè)分過程吸收熱量的代數(shù)和①a到b是等壓過程②b到c是等體過程③c到d是絕熱過程方法二:對(duì)abcd整個(gè)過程應(yīng)用熱力學(xué)第一定律oVp2p1p1V12V1abcd本題也可以先求全過程吸收的熱量，再根據(jù)熱力學(xué)第一定律求做功。(詳細(xì)過程同上，略。)如果從

a經(jīng)等溫過程到d說明：功和熱量都是過程量，過程不同數(shù)值不同。例6.2:理想氣體的p-V關(guān)系如圖,由初態(tài)a經(jīng)準(zhǔn)靜態(tài)過程直線ab變到終態(tài)b.已知該理想氣體的定體摩爾熱容量CV,m=3R.求該理想氣體在ab過程中的摩爾熱容量。解：解題思路——從問題出發(fā)，尋找已知條件，結(jié)合已學(xué)定理、定律寫出方程。由圖知ab過程曲線為過原點(diǎn)的直線段，過程方程為oVpab設(shè)該過程的摩爾熱容量為Cm，則有與熱量聯(lián)系的定律是熱力學(xué)第一定律與壓強(qiáng)和體積相聯(lián)系的是理想氣體狀態(tài)方程，為了得到只關(guān)于體積的微分形式就必須考慮消去壓強(qiáng)，可以利用本題中p、V關(guān)系式。將代入理想氣體狀態(tài)方程對(duì)上式兩邊微分得再次將代入上式將(2)式代入(1)式§6.3循環(huán)過程一、循環(huán)效率要將熱和功之間的轉(zhuǎn)換持續(xù)下去，就需要循環(huán)。系統(tǒng)從某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列狀態(tài)變化過程后，又回到原來出發(fā)時(shí)的狀態(tài)，這樣的過程稱循環(huán)過程，簡(jiǎn)稱循環(huán)。循環(huán)工作的物質(zhì)系統(tǒng)稱工作物質(zhì)，簡(jiǎn)稱工質(zhì)。1.循環(huán)過程abcdVaVcV0pW凈循環(huán)過程的重要特征是ΔE＝0如果循環(huán)過程中各分過程都是準(zhǔn)靜態(tài)過程，則整個(gè)過程就是準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)過程。準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)過程在p，V圖上是一條閉合曲線，箭頭表示過程進(jìn)行的方向。工質(zhì)的內(nèi)能是狀態(tài)的單值函數(shù)，當(dāng)工質(zhì)以歷一個(gè)循環(huán)過程回到原始狀態(tài)時(shí)，內(nèi)能不變。abcdVaVcV0pW凈abcdVaVcV0pW凈正循環(huán):沿順時(shí)針方向進(jìn)行的循環(huán)逆循環(huán):沿逆時(shí)針方向進(jìn)行的循環(huán)（1）正循環(huán)：系統(tǒng)循環(huán)一次工質(zhì)膨脹對(duì)外做正功等于abcVcVaa所圍的面積;工質(zhì)被壓縮,系統(tǒng)對(duì)外界做負(fù)功等于cdaVaVcc所圍的面積.系統(tǒng)對(duì)外做的凈功為abcdVaVcV0pW凈Q1Q2吸放凈功為循環(huán)曲線所包圍的面積W凈>02.循環(huán)效率系統(tǒng)正循環(huán)過程中，工質(zhì)對(duì)外做正功時(shí)從外界吸取的熱量為Q1

；工質(zhì)對(duì)外界做負(fù)功時(shí)則向外界放出的熱量為Q2；因此系統(tǒng)正循環(huán)一次過程中與外界交換的熱量總和為Q凈。規(guī)定Q1和Q2均為絕對(duì)值，則有abcdVaVcV0pW凈Q1Q2吸放因ΔE＝0，因此根據(jù)熱力學(xué)第一定律表明：系統(tǒng)在一個(gè)正循環(huán)過程，從外界吸取的熱量多于對(duì)外界放出的熱量，其中的能量轉(zhuǎn)換關(guān)系是將吸收的熱量Q1中的一部分轉(zhuǎn)化為有用功W凈，一部分Q2放回給外界。因此正循環(huán)是一種通過工質(zhì)使熱量不斷轉(zhuǎn)換為功的循環(huán)。abcdVaVcV0pW凈Q1Q2吸放熱機(jī)：能完成正循環(huán)的裝置就是在一定條件下，能將熱量不斷轉(zhuǎn)換為功的機(jī)器例如：蒸汽機(jī)，內(nèi)燃機(jī)，汽輪機(jī)等。熱機(jī)效率:用于衡量熱機(jī)能將吸收來的熱量中的多少轉(zhuǎn)化為有用功的物理量由于Q與過程有關(guān)，所以與過程有關(guān)。絕熱絕熱內(nèi)燃機(jī)(汽油機(jī)和柴油機(jī)):奧托循環(huán),工質(zhì)為燃料與空氣的混合物;利用燃料的燃燒熱產(chǎn)生巨大壓力而作功.四沖程循環(huán)的p-V圖(1)ab為絕熱壓縮過程(2)bc為電火花引起燃料爆炸瞬間的等體過程:工質(zhì)吸取燃料的燃燒熱Q1

(3)cd為絕熱膨脹對(duì)外作功過程(4)da為打開排汽閥瞬間的等體過程:排出廢氣，帶走了熱量Q2

。例6.3內(nèi)燃機(jī)(汽油機(jī)和柴油機(jī))--奧托循環(huán)求：熱機(jī)的效率。解:(1)在等體升壓過程bc中交換的熱量(2)在等體降壓過程da中交換的熱量絕熱絕熱等體過程絕熱絕熱(3)ab過程和cd過程均為絕熱過程,絕熱方程壓縮比奧托循環(huán)的效率完全由壓縮比決定:壓縮比大,效率高,提高壓縮比是提高內(nèi)燃機(jī)效率的重要途徑.但壓縮比太高會(huì)產(chǎn)生爆震從而使內(nèi)燃機(jī)不能平穩(wěn)工作,而且增大磨損.一般取壓縮比為5~7.實(shí)際上汽油機(jī)的效率只有25%左右,柴油機(jī)的壓縮比可達(dá)12~20,實(shí)際效率可達(dá)40%左右.由于壓縮比很大,柴油機(jī)的汽缸活塞桿等都做得很笨重,噪聲大.小型汽車\摩托車\飛機(jī)\快艇都裝置汽油機(jī),只有拖拉機(jī)和船舶等才裝置柴油機(jī).（2）逆循環(huán):系統(tǒng)逆循環(huán)一次所包圍的面積中，工質(zhì)膨脹對(duì)外做正功等于adcVcVaa所圍的面積；工質(zhì)被壓縮系統(tǒng)對(duì)外界做負(fù)功等于cbaVaVcc所圍的面積。因此系統(tǒng)對(duì)外所做的凈功為abcdVaVcV0pW凈Q1Q2吸放abcdVaVcV0pW凈Q1Q2吸放系統(tǒng)在逆循環(huán)過程中，工質(zhì)膨脹做正功時(shí)從低溫?zé)嵩刺幬〉臒崃繛镼2

；工質(zhì)被壓縮做負(fù)功時(shí)向高溫?zé)嵩捶懦龅臒崃繛镼1；系統(tǒng)逆循環(huán)一次過程中與外界交換的熱量總和為Q凈。規(guī)定Q1和Q2均為絕對(duì)值，則有表明：工質(zhì)把從低溫?zé)嵩次盏臒崃恳约巴饨鐚?duì)它所作的功都以熱量的形式一起傳給了高溫?zé)嵩?。abcdVaVcV0pW凈Q1Q2吸放致冷機(jī)的效能：從低溫?zé)嵩刺幬〉臒崃縌2越多，而外界對(duì)工質(zhì)所作的功(-W凈)越少，則致冷機(jī)的致冷效能就越好。電冰箱制冷原理:絕熱壓縮過程→等壓壓縮過程→絕熱膨脹過程→等壓膨脹過程則致冷系數(shù)e就越大,致冷機(jī)的致冷效能就越好。致冷系數(shù)e可以大于1.致冷系數(shù)：衡量致冷機(jī)的效能電冰箱工作原理：壓縮機(jī)將處于低溫低壓的氣態(tài)制冷劑(氟里昂或氨等)，壓縮至1MPa(10atm)的壓強(qiáng)，溫度升到高于室溫（絕熱壓縮過程→高溫高壓）；進(jìn)入散熱器放出熱量Q1，并逐漸液化進(jìn)入儲(chǔ)液器（等壓壓縮過程）；再經(jīng)過節(jié)流閥膨脹降溫（絕熱膨脹過程→降溫）最后進(jìn)入冷凍室吸取電冰箱內(nèi)的熱量Q2，液態(tài)致冷劑汽化(等壓膨脹過程→吸熱)。然后再度被吸入壓縮機(jī)進(jìn)行下一個(gè)循環(huán)。整個(gè)致冷過程就是通過壓縮機(jī)(外界)作功(-W凈)，將從冷凍室出來的低溫低壓氣態(tài)致冷劑變?yōu)楦邷馗邏旱臍鈶B(tài)，然后通過散熱器放出熱量Q1，變?yōu)橐簯B(tài)然后再次變成氣態(tài)，在冷凍室中吸取熱量Q2，不斷地循環(huán)工作，從而達(dá)到制冷降溫的目的。二.卡諾循環(huán)理想的熱機(jī)循環(huán)：假設(shè)工作物質(zhì)只與兩個(gè)恒溫?zé)嵩唇粨Q熱量(T1＞T2)，在高溫?zé)嵩刺幬鼰?，在低溫?zé)嵩刺幏艧?，并假定所有過程均為準(zhǔn)靜過程。由于只與兩個(gè)恒溫?zé)嵩唇粨Q熱量，所以整個(gè)循環(huán)由等溫膨脹、絕熱膨脹、等溫壓縮，絕熱壓縮四個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)過程組成，稱卡諾熱機(jī)?？ㄖZ循環(huán)的p-V圖由兩條等溫線和兩條絕熱線構(gòu)成問題：在兩個(gè)溫度一定的熱源之間工作的熱機(jī)所能達(dá)到的最大效率是多少?pdabcQ2Q10V1V4V2V3vT1T21.卡諾熱機(jī)①ab：等溫膨脹過程與溫度為T1的高溫?zé)嵩唇佑|,T1不變，體積由V1膨脹到V2，從熱源吸取熱量②bc：絕熱膨脹,體積由V2變到V3，吸熱為零。pdabcQ2Q10V1V4V2V3vT1T2③

cd：與溫度為T2的低溫?zé)嵩唇佑|，T2不變體積由V3壓縮到V4，對(duì)熱源放出熱量為：④da：絕熱壓縮，體積由V4變到V1，吸熱為零。pdabcQ2Q10V1V4V2V3vT1T2兩條絕熱線(1)要完成一次卡諾循環(huán)必須有溫度一定的高溫和低溫兩個(gè)熱源；(2)卡諾循環(huán)的效率只與兩個(gè)熱源溫度有關(guān)；

T1，T2

，實(shí)際上是T1(因?yàn)橐@得低于室溫的低溫?zé)嵩?，需要使用致冷機(jī)，不經(jīng)濟(jì)。)(3)T1≠∞,T2≠0，故不可能等于1或大于1(4)可以證明：在相同高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g工作的一切熱機(jī)中，卡諾熱機(jī)的效率最高．2.卡諾致冷機(jī)pdabcQ2Q10V1V4V2V3vT1T2致冷系數(shù)逆向卡諾循環(huán)反映了制冷機(jī)的工作原理工質(zhì)把從低溫?zé)嵩次盏臒崃縌2和外界對(duì)它所做的功(-W凈)都以熱量的形式傳遞給了高溫?zé)嵩碤1若T1=293K(室溫)T227322310051e13.63.20.520.0170.0034可見,低溫?zé)嵩吹臏囟萒2越低,則致冷系數(shù)e越小,致冷越困難.意味著從溫度越低的冷源中吸取相同的熱量,外界需要消耗更多的功.一般致冷機(jī)的致冷系數(shù)約:27奧托循環(huán)例

:1mol氧氣作如圖所示的循環(huán)。求循環(huán)效率。abcQabQbcQca等溫線0V02V0Vp0p解:由圖知為正循環(huán)—a→b等壓;b→c等體;c→a等溫圖知abcQabQbcQca等溫線0V02V0Vp0p①a→b為等壓膨脹過程理想氣體狀態(tài)方程（1）由已知條件求a、b、c三點(diǎn)的各狀態(tài)量abcQabQbcQca等溫線0V02V0Vp0p②b→c為等體降壓過程從而得到（2）求各過程中系統(tǒng)與外界交換的熱量①a→b等壓膨脹（吸熱）③c→a為等溫壓縮過程（放熱）②b→c為等體降壓過程（放熱）例6.4:一卡諾致冷機(jī)從溫度為-100C的冷庫中吸取熱量,釋放到溫度270C的室外空氣中,若致冷機(jī)耗費(fèi)的功率為1.5kW.求:(1)每分鐘從冷庫中吸取的熱量;(2)每分鐘向室外釋放的熱量.解:(1)每分鐘從冷庫中吸取的熱量(2)每分鐘向室外釋放的熱量根據(jù)致冷機(jī)的致冷原理制成的供熱機(jī):熱泵.冬天將空調(diào)機(jī)的冷凍器放在室外,吸取熱量,散熱器放在室內(nèi),放出熱量,達(dá)到供熱的目的.上例中:供熱Q1最經(jīng)濟(jì)的供熱方式!致冷機(jī)既可制冷,也可供熱!§6.4熱力學(xué)第二定律問題:熱機(jī)的效率熱力學(xué)第一定律:

一切熱力學(xué)過程都應(yīng)滿足能量守恒.但滿足能量守恒的過程是否一定都能進(jìn)行?表明:向低溫?zé)嵩捶懦龅臒崃吭缴?效率就越高;如果向低溫?zé)嵩捶懦龅臒崃繛榱?則效率可達(dá)到100%!也就是說:如果在一個(gè)正循環(huán)中,工質(zhì)只從單一的熱源吸取熱量并使之全部變?yōu)楣?不違反能量守恒定律),循環(huán)的效率就可達(dá)到100%!如果這一只有單一熱源的熱機(jī)可以實(shí)現(xiàn),則只要使海水溫度降低0.01K,就能使全世界的機(jī)器工作1000多年!熱力學(xué)第二定律:

滿足能量守恒的過程不一定都能進(jìn)行!過程的進(jìn)行還有個(gè)方向性的問題。一.熱力學(xué)第二定律1.開爾文表述不可能制作一種循環(huán)動(dòng)作熱機(jī),只從單一熱源吸熱量,使其全部變?yōu)橛杏霉?而不引起其他變化.開爾文表述的另一說法是:第二類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的第二類永動(dòng)機(jī):從單一熱源吸熱并全部變?yōu)楣Φ臒釞C(jī),又稱單熱源熱機(jī).其效率

=100％,即熱量全部轉(zhuǎn)變成有用功.關(guān)鍵詞:循環(huán)動(dòng)作;單一熱源;不引起其它變化.例如:理想氣體的等溫膨脹過程,能將熱量全部變成有用功,但它不是循環(huán)動(dòng)作的熱機(jī)(不能自動(dòng)回到初態(tài)),而且產(chǎn)生了其它變化(氣體膨脹、活塞移動(dòng)),如果熱源內(nèi)部溫度不均勻,則還相當(dāng)于有多個(gè)熱源.熱力學(xué)第二定律的另一表述表明:熱機(jī)工作時(shí)必會(huì)排出余熱,并伴隨排出廢水和廢氣,稱熱污染!(環(huán)境污染問題)因此第二類永動(dòng)機(jī)是不可能實(shí)現(xiàn)的.2.克勞修斯表述致冷系數(shù)的極限表明:如果從低溫?zé)嵩刺幬〉臒崃恳欢?則外界做功越少,致冷系數(shù)就越大.如果外界做功趨向零,則致冷系數(shù)就趨向無限大!亦即外界無需對(duì)系統(tǒng)做功,熱量也能不斷地從低溫?zé)嵩磦飨蚋邷責(zé)嵩?但這是不能實(shí)現(xiàn)的.關(guān)鍵詞：自動(dòng)地

(亦即不需要外界做功)在制冷機(jī)中:通過外界作功才迫使熱量從低溫物體流向高溫物體！熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述:不可能把熱量自動(dòng)地從低溫物體傳到高溫物體而不產(chǎn)生其他影響.

永動(dòng)機(jī)的設(shè)想圖3.兩種表述的等價(jià)性熱力學(xué)定律的兩種表述是一致性的,等價(jià)!如果一種表述不成立,則另一種表述也不成立!低溫?zé)嵩碩2高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2高溫?zé)嵩碩1(1)違反開氏表述的熱機(jī)+致冷機(jī)(2)違反克氏表述的機(jī)器高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2低溫?zé)嵩碩2高溫?zé)嵩碩1(1)違反克氏表述的熱機(jī)+致冷機(jī)(2)違反開氏表述的機(jī)器開氏表述說明:通過循環(huán)過程,功可以全部變成熱能,而熱能卻不能全部變成功!即本質(zhì)上不同的兩種形式的能量之間的轉(zhuǎn)換是有方向性的,或不可逆性!克氏表述說明:熱傳導(dǎo)具有方向性或不可逆性!二、可逆過程和不可逆過程1.自然過程的方向性對(duì)于孤立系統(tǒng),從非平衡態(tài)向平衡態(tài)過度是自動(dòng)(自發(fā))進(jìn)行的,這樣的過程叫自然過程.其相反的過程是不自動(dòng)的,除非有外界的幫助.自然過程具有確定的方向性功熱轉(zhuǎn)換的方向性功熱

可以自然地(自動(dòng)地)進(jìn)行熱功

能否自然地(自動(dòng)地)進(jìn)行？(1)通過做功使葉片攪動(dòng)水,水可以升溫.這說明功轉(zhuǎn)換成熱量是可以自然地(自動(dòng)地)進(jìn)行的.(2)但加熱水并不能使葉片自動(dòng)地(自發(fā)地)轉(zhuǎn)動(dòng).這說明熱量并不能自動(dòng)地轉(zhuǎn)換成功.水葉片重物重物絕熱壁這說明:功變熱是自然的過程,而熱變功則不是自然的過程.而自然的過程都具有確定的方向性.①功變熱是自動(dòng)地進(jìn)行的(反之則不能自動(dòng)進(jìn)行)功熱轉(zhuǎn)換的過程是有方向性的.②熱量是可以自動(dòng)地從高溫物體傳到低溫物體的(反之則不能自動(dòng)進(jìn)行)熱傳遞過程是有方向性的.③氣體自動(dòng)地向真空膨脹(反之則不能自動(dòng)進(jìn)行)氣體自由膨脹過程是有方向性的.④兩種液體的混合:可以自動(dòng)地進(jìn)行(反之則不能自動(dòng)進(jìn)行:兩種已經(jīng)混合的液體不能自動(dòng)地分離)氣體自由膨脹過程是有方向性的.⑤氣體的擴(kuò)散:是自動(dòng)地進(jìn)行的(反之則不能自動(dòng)地進(jìn)行).擴(kuò)散過程是有方向性的.⑥生命的生長(zhǎng)過程：具有方向性！共同特點(diǎn):一個(gè)系統(tǒng)可以從某一初態(tài)自動(dòng)地過渡到某一末態(tài),但其逆向過渡卻不一定能自動(dòng)進(jìn)行.能自動(dòng)進(jìn)行的過程,總是沿著使大量分子從無序程度較小(或有序)的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)向無序程度大(或無序)的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)轉(zhuǎn)化的方向進(jìn)行的!自然過程不受外來干預(yù)(孤立系統(tǒng)),因此一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的自然過程都都是按一定方向進(jìn)行的,反方向的逆過程不可能自動(dòng)地進(jìn)行.

熱力學(xué)第二定律不僅指出了自然過程具有方向性,而且進(jìn)一步指明了非孤立系統(tǒng)中,一切實(shí)際的宏觀熱力學(xué)過程都是不可逆的.2.可逆過程和不可逆過程系統(tǒng)由某一狀態(tài)經(jīng)歷某一過程達(dá)到另一狀態(tài),如果存在另一過程,它能使系統(tǒng)和外界同時(shí)復(fù)原,這樣的過程就是可逆過程

.可逆過程是理想過程無耗散+準(zhǔn)靜態(tài)可逆過程必然可以沿原路徑的反向進(jìn)行,系統(tǒng)和外界的變化可以完全被消除的過程.不可逆過程,用任何方法都不能使系統(tǒng)和外界同時(shí)恢復(fù)原狀態(tài)的過程.注意:不可逆過程不是不能逆向進(jìn)行,而是說當(dāng)過程逆向進(jìn)行時(shí),逆過程在外界留下的痕跡不能將原來正過程的痕跡完全消除.一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際過程都是不可逆的!不可逆過程產(chǎn)生的原因:(1)系統(tǒng)內(nèi)部出現(xiàn)了非平衡因素(有限的壓強(qiáng)差,有限的密度差,有限的溫度差等,使平衡態(tài)遭到破壞);(2)存在耗散效應(yīng)(摩擦、粘滯性、非彈性、電阻等).可逆過程的特征:(1)過程不出現(xiàn)非平衡因素,因此過程必須是準(zhǔn)靜態(tài)的無限緩慢的,以保證每一中間狀態(tài)都是平衡態(tài);(2)過程中無耗散效應(yīng).可逆過程是理想模型.熱力學(xué)第二定律表明:一切實(shí)際的自然過程都是不可逆的!自然界中的所有不可逆過程都是互相聯(lián)系著的!過程的不可逆性就是過程進(jìn)行的方向性!(1)實(shí)際的熱力學(xué)過程是不可逆的因?yàn)閷?shí)際宏觀過程都涉及熱功轉(zhuǎn)換、熱傳導(dǎo)和非平衡態(tài)向平衡態(tài)的轉(zhuǎn)化.(2)不可逆過程是相互依存一種不可逆過程的存在(或消失),則另一不可逆過程也存在(或消失)功熱轉(zhuǎn)換不可逆過程消失熱傳導(dǎo)不可逆過程消失一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過程都是不可逆的！任何一種不可逆過程的表述，都可作為熱力學(xué)第二定律的表述!§6.5熵熵增加原理熱力學(xué)過程不可逆的原因:是過程進(jìn)行后,系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生了顯著的變化,以致系統(tǒng)無法通過自身的力量回到初始狀態(tài).這表明:系統(tǒng)的初態(tài)與末態(tài)之間存在著重大差異.用態(tài)函數(shù)描述其差異并根據(jù)該態(tài)函數(shù)的大小來判斷過程進(jìn)行的方向.一.卡諾定理可逆循環(huán)：組成循環(huán)的每一個(gè)過程都是可逆過程,則稱該循環(huán)為可逆循環(huán).熱機(jī)可分為:

可逆熱機(jī)和不可逆熱機(jī)卡諾循環(huán)可分為:可逆卡諾循環(huán)和不可逆卡諾循環(huán)1.在相同的高、低溫?zé)嵩粗g工作的一切可逆熱機(jī),其效率都相等,與工作物質(zhì)無關(guān).２.在相同的高、低溫?zé)嵩粗g工作的一切不可逆熱機(jī),其效率都不可能大于可逆熱機(jī)的效率．因此工作于高低溫?zé)嵩碩1,T2之間的卡諾熱機(jī)的效率為卡諾定理表明:要提高熱機(jī)的效率,就應(yīng)提高高溫?zé)嵩吹臏囟?降低低溫?zé)嵩吹臏囟?(要獲得低于室溫的低溫?zé)嵩?則須要使用致冷機(jī),不經(jīng)濟(jì))只有提高高溫?zé)嵩吹臏囟?[蒸汽機(jī)鍋爐溫度約320℃,內(nèi)燃機(jī)汽油爆炸的溫度約為1530℃.]二、克勞修斯不等式1.兩個(gè)熱源之間的循環(huán):無論是否可逆,其效率均為由卡諾定理可得式中Q1,Q2取的是絕對(duì)值,如果對(duì)熱量Q采用熱一律中的符號(hào)規(guī)定(即采用代數(shù)值),則有稱為克勞修斯不等式在卡諾循環(huán)中,系統(tǒng)熱溫比的總和總是小于或等于零.任意循環(huán)過程可看成由一系列微小卡諾循環(huán)組成.當(dāng)每一個(gè)卡諾循環(huán)趨于無限小時(shí),由無數(shù)條等溫線和絕熱線組成的折線就趨于循環(huán)曲線(相鄰兩個(gè)卡諾循環(huán)中的絕熱線都沿相反方向各經(jīng)歷一次,抵消!)0VpABTiTi+1２.任意的循環(huán)過程每個(gè)卡諾循環(huán)都有第i個(gè)卡諾循環(huán)有克勞修斯等式與不等式dQi為系統(tǒng)從溫度為Ti的熱源中吸取的熱量(代數(shù)值),n為熱源的個(gè)數(shù).當(dāng)n→∞時(shí),每個(gè)卡諾循環(huán)趨于無窮小.因此對(duì)任意循環(huán)應(yīng)有三、克勞修斯熵由于可逆循環(huán)有0VpABIII克勞修斯通過對(duì)卡諾定理的分析,首先從可逆過程引出了熵的概念.由積分的性質(zhì)有上式表明,當(dāng)系統(tǒng)從初態(tài)A經(jīng)不同可逆過程變化到末態(tài)B時(shí),積分的值相等,與可逆過程路徑無關(guān).克勞修斯根據(jù)這個(gè)性質(zhì)引入一個(gè)態(tài)函數(shù)S定義:初態(tài)A和末態(tài)B是系統(tǒng)的兩個(gè)平衡態(tài)這個(gè)態(tài)函數(shù)S在1865年被克勞修斯命名為entropy,中譯為“熵”，又稱克勞修斯熵。對(duì)于微小可逆過程(1)熵是系統(tǒng)的態(tài)函數(shù).(2)熵值只有相對(duì)意義,與熵的零點(diǎn)選擇有關(guān).(3)熵變只取決于始末兩平衡態(tài),與過程無關(guān).(4)熵值具有可加性:大系統(tǒng)熵變等于各子系統(tǒng)熵變之和;全過程熵變等于各子過程熵變之和.但系統(tǒng)從平衡態(tài)A經(jīng)一不可逆過程到達(dá)另一平衡態(tài)B,其熵變△S的積分必須沿可逆過程來進(jìn)行計(jì)算.克勞修斯熵只對(duì)系統(tǒng)的平衡態(tài)才有意義,是系統(tǒng)平衡態(tài)的函數(shù);玻爾茲曼熵對(duì)非平衡態(tài)也有意義;克勞修斯熵是玻爾茲曼熵玻爾茲曼熵的最大值！定義:四、熵增加原理pＶ０ＡＢＩII不可逆可逆設(shè)考察是AⅠB是不可逆過程,AⅡB是可逆過程,則構(gòu)成一個(gè)不可逆循環(huán).根據(jù)克勞修斯不等式因此有pＶ０ＡＢＩII不可逆可逆根據(jù)熵變的定義:沿著可逆過程的積分就等于熵變,有表明:孤立系統(tǒng)中的可逆過程,熵不變.對(duì)于孤立系統(tǒng)(絕熱系統(tǒng)),系統(tǒng)與外界無熱量交換,在任一微小(不管是否可逆)過程中都有dQ=0,因此2.不可逆過程

[根據(jù)(2)式有]1.可逆過程

[根據(jù)(1)式有]對(duì)于微小不可逆過程表明:孤立系統(tǒng)中的不可逆過程,熵要增加.在孤立系統(tǒng)中所發(fā)生的一切不可逆過程的熵總是增加的.可逆過程熵不變,這就是熵增加原理.說明：(1)在不可逆過程中,Ｔ是熱源的溫度.熵變僅由初末狀態(tài)決定,對(duì)可逆過程和不可逆過程是相同的.

但計(jì)算熵變則必須經(jīng)由可逆過程積分.(2)熵的極大值與平衡態(tài)相對(duì)應(yīng).

由于自然界實(shí)際發(fā)生的過程都是不可逆的,所以根據(jù)熵增加原理:孤立系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生的一切實(shí)際過程都會(huì)使系統(tǒng)的熵增加.即:在孤立系統(tǒng)中,一切實(shí)際過程只能朝熵增加的方向進(jìn)行,直到熵達(dá)到最大值為止.而系統(tǒng)在平衡態(tài)下溫度均勻,不可能作功!因此熵增加是能量退化的量度!在自然界進(jìn)行的一切過程中,能量在不斷地退化,即不斷地變成不能用于做有用功的無用能,這是熵增的必然結(jié)果,又稱能量退化原理!dSe:系統(tǒng)與外界質(zhì)量和能量交換產(chǎn)生,叫熵流項(xiàng).(3)熵增加原理是熱二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式.因?yàn)殪卦黾釉砼c熱力學(xué)第二定律都是表述熱力學(xué)過程自發(fā)進(jìn)行的方向和條件的.(4)熵增加是指孤立系統(tǒng)的所有物體的熵之和的增加.孤立系統(tǒng)內(nèi)個(gè)別物體,熵也可能減少.因此對(duì)于非絕熱或非孤立系統(tǒng),熵可能增加,也可能減少,此時(shí)系統(tǒng)熵變可分兩部分:dS=dSi+dSedSi:

系統(tǒng)內(nèi)部不可逆過程產(chǎn)生,叫熵產(chǎn)生項(xiàng).對(duì)任何系統(tǒng)都有dSi≥０.例6.5:1mol某種理想氣體,分別沿兩條不同的可逆路徑,從狀態(tài)a變到狀態(tài)b,求克勞修斯熵變.(1)等溫線;(2)等體—等壓線.解:(1)沿等溫線ac(2)沿等體—等壓線acbcb是等壓過程例8.6:計(jì)算理想氣體向真空自由膨脹過程中內(nèi)能的增量及克勞修斯熵變.設(shè)氣體開始時(shí)(a態(tài))集中在左半部,初態(tài)體積為V1,溫度為T2,容器右半部為真空,打開隔板后,氣體均勻分布于整個(gè)容器,體積為V2(b態(tài))

.解:(1)內(nèi)能的增量—因?yàn)榕蛎浹杆?可視作絕熱膨脹過程,即系統(tǒng)與外界沒有熱量交換;同時(shí)氣體也不對(duì)外作功.理想氣體自由膨脹是不可逆過程.(1)為計(jì)算熵變:設(shè)計(jì)一個(gè)可逆的等溫過程將初/末態(tài)連接例8.7:計(jì)算1kg水在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下由0℃的水變到100℃的水蒸汽的熵變.已知一標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下水的比熱容為c;水的汽化熱為λ.解:根據(jù)熵的可加性—總熵變等于由0℃的水等壓變到100℃的水的熵變,100℃的水等溫變到100℃的水蒸汽的熵變之和.例:一乒乓球癟了(并不漏氣),放在熱水中浸泡,它重新鼓起來,是否是一個(gè)“從單一熱源吸熱的系統(tǒng)對(duì)外做功的過程”,這違反熱力學(xué)第二定律嗎?答:不違反.因?yàn)榍騼?nèi)氣體的溫度變了.例:在p=1.0atm,T=273.15K條件下,冰的熔解熱為h=334(kJ.kg-1).試求：1kg冰融成水的熵變.解:設(shè)想系統(tǒng)與273.15K的恒溫?zé)嵩聪嘟佑|而進(jìn)行----即設(shè)計(jì)一個(gè)等溫可逆吸熱過程則有＊§6.6熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義玻爾茲曼熵一、熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義1、熱力學(xué)第二定律的微觀意義功變熱過程:功是大量分子定向運(yùn)動(dòng)的結(jié)果;內(nèi)能是大量分子無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng);從微觀角度看功轉(zhuǎn)變成熱的過程,就是大量分子從有序運(yùn)動(dòng)狀態(tài)向無序運(yùn)動(dòng)狀態(tài)轉(zhuǎn)化的過程.無序程度增大!功熱轉(zhuǎn)換機(jī)械能（或電能）熱能有序運(yùn)動(dòng)無序運(yùn)動(dòng)熱傳遞過程:溫度是大量分子無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)平均平動(dòng)動(dòng)能的量度;存在溫差的物體,熱量從高溫物體傳向低溫物體,達(dá)到熱平衡態(tài)時(shí)具有相同的溫度,這時(shí)不再按分子平均平動(dòng)動(dòng)能的不同來區(qū)分兩物體了.無序程度增加!熱傳導(dǎo)動(dòng)能分布較有序動(dòng)能分布更無序T1T2TT結(jié)論:系統(tǒng)的熱力學(xué)過程就是大量分子無序運(yùn)動(dòng)狀態(tài)增大的過程.一切宏觀的自然過程總是沿著無序性增大的方向進(jìn)行的！熱力學(xué)第二定律是統(tǒng)計(jì)規(guī)律,只適用于由大量分子構(gòu)成的熱力學(xué)系統(tǒng).熱力學(xué)第二定律的微觀意義一切自然過程總是沿著無序性增大的方向進(jìn)行！氣體自由膨脹過程:體積膨脹后,分子位置的不確定性增大,分子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)更加無序.無序程度增大!氣體(液體)的混合與擴(kuò)散:無序程度增大!2.熱力學(xué)概率玻耳茲曼首先把熵和無序性聯(lián)系起來,并用熱力學(xué)概率來描述系統(tǒng)的無序性.亦即定量地描述自然過程的方向性.不可逆過程的初態(tài)和終態(tài)存在怎樣的差別?假設(shè)有一熱力學(xué)系統(tǒng)只有a、b、c、d,4個(gè)氣體分子(用四種顏色標(biāo)記).開始時(shí),4個(gè)分子都在A部,抽出隔板后分子將向B部擴(kuò)散,并在整個(gè)容器內(nèi)作無規(guī)則運(yùn)動(dòng).下面討論4個(gè)分子在A、B兩部分的分布情況.ＡＢ微觀態(tài)與宏觀態(tài)宏觀態(tài):表示A，B中各有多少個(gè)分子數(shù)目,而不考慮具體是哪幾個(gè)分子;微觀態(tài):表示A，B中各是哪些分子數(shù)目,同時(shí)還要確定是哪幾個(gè)分子.分布(宏觀態(tài))分子總個(gè)數(shù)詳細(xì)分布(微觀態(tài))具體某個(gè)分子A4B0(宏觀態(tài))

微觀態(tài)數(shù)1A3B1(宏觀態(tài))

微觀態(tài)數(shù)4A2B2(宏觀態(tài))微觀態(tài)數(shù)

6從圖知:4個(gè)粒子的分布情況,總共有16=24個(gè)微觀態(tài).A4B0和A0B4:微觀態(tài)數(shù)各為1,幾率各為1/16;A3B1和A1B3:微觀態(tài)數(shù)各為4,幾率各為4/16;A2B2:微觀態(tài)數(shù)為6,幾率最大為6/16.A1B3(宏觀態(tài))微觀態(tài)數(shù)

4A0B4(宏觀態(tài))微觀態(tài)數(shù)

1分布(宏觀態(tài))分子總個(gè)數(shù)詳細(xì)分布(微觀態(tài))具體某個(gè)分子

宏觀態(tài)

微觀態(tài)微觀態(tài)數(shù)目宏觀態(tài)概率ＡＢＡＢ

１４０abcd0１1/16

２３１bcda４4/16

acdbabdcabcd

３２２abcd

６6/16acbdadbcbcadbdaccdab

４１３abcd

４4/16bacdcabddabc

５０４0abcd