物理化學(xué)第三章多媒體版袁著高等教育

引言多組分系統(tǒng)：含有多個(gè)組分(nBnC,…)的系統(tǒng)性質(zhì)：X=X(T,pnB,nC + +

PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建w? 類

+ + PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建w? (真實(shí))PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建w? + + PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建w? 摩爾分?jǐn)?shù)xB=A

SxB=B氣相常用 物質(zhì)BA

BV=m/r=(nAMA+nBMB)bB=nB/mA 單位:mol·kg-1注意：(1溶液中xBbB的關(guān)系xB=bB/(1/MA+(2)亦有用符號mB pA等于同溫下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮簆*與溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)x pA=p*

p

=p*

=p* PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng) pA= Dp/p* 例3.1.160℃時(shí)甲醇的飽和蒸氣壓為83.4kPa,解：p甲醇=p*醇x甲醇PDF文件使用"pdfFactoryPro"

p 例由1變?yōu)閤A,其蒸氣壓pA∝ 即pA=k A純?nèi)軇r(shí)xA=1，kpA

pB=kx,BpB=kx,Bkx,B PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建wì?對稀溶液

pB=kx,BpB=kc,BpB=kb,B=bB/(1/MA+ T kx,B例例97.11℃時(shí)，w乙醇=3%(水)，p總101.325kPa，p水*=91.3kPa，計(jì)算x乙醇=0.02解：w乙醇=3%x乙醇kx乙醇p總-p*x水x水=p乙醇k乙醇x乙醇930kPa×0.02p水=p* =91.3kPa×0.98= PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建w?pA=kxpA=kxpB=pB稀區(qū)稀區(qū)pB=kxpA=p* pAB稀溶液區(qū)(xA或xB較小區(qū)域)，蒸氣分壓pA和 PDF文件使用"pdfFactoryPro" 1mol

58.3558.35

混合前總體積(18.09+58.35)cm3≠ m nAVm*,A+nV mPDF文件使用"pdfFactoryPro"以X代表V，U，H，S，A，G這些廣度性質(zhì)，對多組分系統(tǒng)：X＝f(T，p，nA，nB，…，nS)

?XdX=?T

dT+

+

?X

AT,p,n(C,C?A)?X+

dnB

BT,p,n(C,C?B) S,p,n(C,C?S)XB=(?X/?nBT,p,n'CBnC'≠nBnB外,即：恒T，p下B引起系統(tǒng)某廣度量X(如體積)恒T恒T?VB=(?V/?nB)T, ? =(?H/ T,p,nC

XX=nBXBV=B 例：VB=Vm PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建w?例：乙醇水溶液的體積質(zhì)量(密度)是0.8494kg·dm-3，其中水(A)的摩爾分?jǐn)?shù)為0.4乙醇(B)的偏摩爾體積是57.5×10-3dm3·mol-1。求水( A)的偏摩爾體積（已知乙醇及水的相對分子質(zhì)量Mr分別為46.07及18.02） =1 +x r = Vm=xAVAxBVA=(Vm-

廣度量:

,... +(?X/?nB)T,p,nC'?nB

XB ddX=(?X/?T)p, , ,n,...dp+XBPDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建w?? ,,...dT+/?p)T, ,n,...dp+B恒TdX=BXX=0 dX=XB CXB

PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建w??恒溫恒壓:

X=XBnBBdX=(nBdXB+nCdXC+…)+(XBdnB+XCdnC+…dX=nBdXB+XBdnBB恒T--nBdXB=B

d =XBdnBPDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建w?若為、二組分混合物或溶液，則→→→

CT=-HBT

p固定nC，增加nB，測量V，作V-nB圖:VOVOV與nBCVB=(?V/?nB)T,pCV=nBVB+VC=(V-nBVB)/PDF文件使用"pdfFactoryPro"=GBT,CB意義：恒T恒p其它組成不變的情況下，B組分PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建w?dG=-SdT+Vdp+SmBdG=-SdT+Vdp+SmBBdA=-SdT-pdV+SmBdUdHTdS-pdV+SmBBBTdS+Vdp+SmBB, ,n,n,... B

化學(xué)勢

=GBT,

適用 PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建w?? a1,a2,…dG(a)=-S(a)dT+V(a)dp+SmB(a)dnB(a)B

dG=dG(a1)+dG(a2)+S=S(a1)+S(a2)+dA=-SdT-pdV+SSmB(a)dU=TdS-pdV+SSmB(a)dH=TdS+Vdp+SSmB(a)適用

PDF文件使用"pdfFactoryPro"=?A

?UmB

mB=

nBS,V,n(C,C?B) BT,V,n(C,C?B)?HBm=?GB

nBS,p,n(C,C?B)dG=SmdnBBB

B(T,p,a B(T,p,bmBBa mmBB -dna dnb dG=madna+mbdnb=(

BB PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建w?

0=νBBm =nmdx￡

< 化學(xué)反應(yīng)平衡判據(jù)(equilibriumcriterionofchemical當(dāng)ΣnBμB0dξ0的自發(fā)趨勢，直至ΣnBμB＝0，達(dá)到平衡。B(1mol,T,p⊙):m⊙→B(1mol,T,p):m*(T,dG=V

dGm=Vmm= dm=(RT/p)pp∫∫

dmP

PDF文件使用"pdfFactoryPro"整理

m*(T,p)=m(T)+RTln(p/p標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：T,p下的純態(tài)理想氣體（假想態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢 m(pg,mB=mB(T,p,yC)=mB(T)+RTln(pB/p 用符號pp

=limf=1pfi pfipp= m*(g)=m(g,T)+RTlnfppBpB

=yp Bp*為在相同溫度、壓力下BB1.圖解法； 2.對比狀態(tài)法；3.近似循BBBpB=p x=0～1) 定律)BBB適用范圍：光學(xué)異構(gòu)體、同位素、立體異構(gòu)體和混合物；接PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建w? BlTpxBB(gT,pyB(理想氣體 m(l,T,p,xB)=m(g,T,p,m(g,T,p,yB)=mB(T)+RTln(pB/pBm(l,T,p,xB)=mB(T)+RTln(p*B

pB=p* )+RT m,m, m*(l,T,p)=m(l,

ppV

(T,p) m(l,T,p,xB)=m*(l,T,p)+RT PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建w?DmixV= DmixH= DmixS=-nRBxBlnxB

即恒TpDmixG=DmixH-TDmixS即恒T,p混合 PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建w?ì證明 理想混合物：mB=m T, T,

=V VB=V

DmixV=SnBVB-SnBV =SnB(VB-V )= PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建w?? m(l)=m(l,T)+

(T

m(l,T,p,bB)=m?(T)+RT b⊙/p⊙)+RTln(b/b⊙ m(g,T,p,yB)=m⊙(T)+RTln(p/ pB=kb,B 平衡時(shí) m(l,T,p,bB)=m(g,T,p,兩相：B(l,T,p,bB)B(g,T,p,yB)(理想氣體)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：T、p⊙下，bB=b⊙且遵循定律的溶PDF"pdfFactoryPro定律采用：pB=kc,BcBpB=kx,BxB mB=m⊙+RTln(c 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：T，p⊙下，cB=c⊙且遵循 m=m⊙+RTln(x 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：T，p⊙下，xB=1且遵循 PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建w?ìp=p=kx,BRW實(shí)際曲純 理想稀溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（濃度為摩爾分?jǐn)?shù)PDF文件使用"pdfFactoryPro"對于稀溶液，溶劑ADpA=p*-p=p* 定律pA=p*x，x=1- PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建wììf降低值：DTff

ffDDTf=KfKf:溶劑的凝固點(diǎn)降低常數(shù)( zingpointloweringR(T*)2H* H*

Dfus 醋 環(huán)己 PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建wì?

A(l,T,p, A*(s,T,m = A(l,T+dT,p,=A*(s,T+dT,

=dm

m

p,

T,

p,(?ml T,

=

p,

=-ml

-SldT+(RT/x)dx=-

PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建w?? -SldT+(RT/x)dx= dlnxA=[(Sl-S )/RT]

熔化熵＝Sl-S ＝(Hl-H 熔化熵≈(H*l熔化熵≈(H*l-H A溶液中的偏摩爾焓Al≈AH*l-H =DH 熔化熵＝DfusH*s dlnxA=PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建w?

/RT2)dlnxA= /RT2)xA=1→xA；T=Tf→TfDTfTf- lnxA=-(DfusH /RTf*Tf)xB=[DfusH

≈D ≈DTf*Tf≈(Tf/R(Tf*)2]xB=Kf=R(T*)2M/DHfDTf=

PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建w?? m(s)=m(l,x)=m(l,T)+RTln lnxA

1AA

A(?lnxAA

=1[?(DGm)]=-R xA

dln

D m,AD T Tf/nB /

=A\bB

fAMB fA討論

MB=

f 例例在25.00g苯中溶入0.245g測得DTf0.2048K解：DTf=KfbBKfmBMBmA)MB=KfmB/(mADTf)=5.10K·mol-中的分子數(shù)為0.244kg·mol-1/(0.122kg·mol-12，PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建w? bbPDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建w?ì ΔTb=Kb 式中：Kb=R(T*)2 /D Kb：沸點(diǎn)升高系數(shù)(boilingpointelevationcoefficients)，PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建w??直到一定高度h達(dá)到平衡狀態(tài)。

溶液中溶劑A的ml小于純?nèi)軇┑膍 ml=m*+RT <m 故A會從純?nèi)軇B透到溶液中P=p'-p=：P＝cB

PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建w? 純?nèi)軇〢(T,p)=溶液(T,p+P,平衡時(shí) m = 濃度微變：純?nèi)軇〢(Tp溶液(Tp+P+dpxA

dm*= AA(?m/?p) =-V* T,xA V*V*

mA=m*+RT =-RTPDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建w?wìV dp=-RT p=p→p+P, *P=-RT P=RTnB/(nAV*PP≈cBPDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建w?? ：：P＝cB適用：應(yīng)用：通過測定滲透壓，可以求出大分子溶質(zhì)的 PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建w? 30℃時(shí)蔗糖水的滲透壓P=252.0kPa。求：(1)該蔗糖水的濃度bB。該蔗糖水的沸點(diǎn)升高值ΔTb該蔗糖水的的凝固點(diǎn)降低值ΔTf查表知水的沸點(diǎn)上升常數(shù)Kb0.52K·mol-1·kg，水的凝固點(diǎn)下降常數(shù)Kf=1.86K·mol-1·kg。解：(1)cB=P=252000Pa/(8.315J·K-1·mol-1×303.15KbB≈100mol/1000kg=0.1mol·kg-(2)ΔTb=KbbB=(0.52×0.1)K=(3)ΔTf=KfbB=(1.86×0.1)K=PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建w?ì灘上，其細(xì)胞內(nèi)滲透壓達(dá)30~60 例3.7.3人的血漿的凝固點(diǎn)為－0.560℃，求37.0℃為998.23，水的凝固點(diǎn)降低系數(shù)kf=1.86解∏= rAbB

k

mol-1=0.301 則cB=998.2kg·m- =301mol·m- = 體積是19.625cm3,為使冰點(diǎn)下降0.1度，需增加外壓（1）求冰在0℃時(shí)的熔化焓 H? 求水的凝固點(diǎn)降低