材料成形理論基礎

第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學§2.1液態(tài)金屬的基本性質(zhì)液態(tài)成形過程變化：體積變化固相的析出固相生長過程中溶質(zhì)的再分配氣體和非金屬夾雜物的析出了解液態(tài)金屬的結構與性質(zhì)目的：通過金屬的精煉、合金化、凈化、孕育和變質(zhì)控制金屬的結構控制液態(tài)金屬的結構

結晶過程、晶粒組織、鑄件的偏析、氣體及非金屬夾雜物的數(shù)量、形狀和分布提高鑄件的質(zhì)量當前第1頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學§2.1液態(tài)金屬的基本性質(zhì)內(nèi)容：了解固態(tài)金屬的熔化過程對比固—液態(tài)的結構分析液態(tài)金屬的結構特點液態(tài)金屬的主要性質(zhì)當前第2頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學§2.1液態(tài)金屬的基本性質(zhì)2.1.1液態(tài)金屬的結構一、液態(tài)金屬的熱運動離子（正電荷）+共有電子庫倫引力

正離子間的庫倫斥力B原子所受A原子作用力、作用力引起的勢能與距離的關系加熱時原子間距和原子勢壘的變化當前第3頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學§2.1液態(tài)金屬的基本性質(zhì)2.1.1液態(tài)金屬的結構一、液態(tài)金屬的熱運動高于絕對零度，原子在平衡位置為中心作三維熱運動原子的停留時間原子的平均能量（決定于溫度）

當前第4頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學§2.1液態(tài)金屬的基本性質(zhì)2.1.1液態(tài)金屬的結構一、液態(tài)金屬的熱運動總有原子能克服勢壘，離開平衡位置，留下空位

活化原子能量等于或大于能量Q的原子數(shù)能量等于或大于能量的原子數(shù)

原子能量的統(tǒng)計分部當前第5頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學2.1.2液態(tài)金屬的熔化金屬的熔化熱震動加劇,振幅增大，原子間平均距離增大，尺寸膨脹能量達到及大于Q的活化原子增多，空位數(shù)增加、晶界產(chǎn)生移動熔化從晶界開始晶界上原子的排列方式不規(guī)則原子偏離平衡位置原子勢能高E>Q-WW-因原子不規(guī)則而產(chǎn)生的勢能熔化時不要求所有或絕大部分原子能量都達到或大于Q值熔化從晶界開始當前第6頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學熔點附近晶粒之間的結合極大破壞晶粒之間更容易產(chǎn)生相對運動晶粒內(nèi)部頻繁跳躍、轉(zhuǎn)移晶粒逐漸失去固定的形狀和尺寸具有流動的液體提供能量進一步破壞晶粒轉(zhuǎn)變?yōu)樾〉脑蛹瘓F金屬熔化過程及金屬的液態(tài)結構研究方法間接方法固液轉(zhuǎn)變的一些物理性質(zhì)變化直接方法液態(tài)金屬的X線結構分析液態(tài)中原子的排列情況固態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)變時能量的變化Qs—固態(tài)激活能QL----液態(tài)激活能L------熔化潛熱當前第7頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學金屬熔化過程認識液態(tài)金屬結構固態(tài)到氣態(tài)體積無限膨脹固態(tài)到液態(tài)，比容僅增加3-5%，原子間的距離增加1-1.5%，原子間具有較大的結合能，原子的分布仍具有一定的規(guī)律性FeCuf.c.c10834.22.3

Alf.c.c660.26.62.75Mgh.c.p6514.22.32Znh.c.p419.56.92.55晶體結構熔點溫度/℃

體積變化/%熵值變化/J.K-1當前第8頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學金屬熔化過程認識液態(tài)金屬結構固態(tài)到氣態(tài)的升華熱（原子間全部破壞所需的能量），熔化潛熱僅為升華熱的3-7%，熔化時原子間的結合僅破壞了百分之幾Fe1535307016.161354.287Cu1083259513.021305.636Al660.2245010.676

284.534Mg65111039.043131.758Zn419.59066.698116.727熔點溫度/℃

沸點/℃熔化潛熱/KJ/mol汽化潛熱/KJ/mol

當前第9頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學熔化后在不太高的過熱溫度下，液態(tài)結構類似固態(tài)，而不是類似氣態(tài)，只是原子的熱運動大為加劇。溫度接近汽化溫度時(Tc)，液態(tài)金屬結構與氣體金屬結構難以區(qū)分，說明此時液態(tài)的結構更接近氣體當前第10頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學

氣體、液體、非晶及晶態(tài)固體的結構特點及衍射特征偶分布函數(shù)g(r)粒子數(shù)為N、體積為V的任一體系距某一參考粒子r處找到另一粒子的幾率。表示離開參考原子距離為r位置的數(shù)密度ρ(r)對于平均數(shù)密度ρ0（=N/V)的相對偏差g(x)=1該位置的原子數(shù)密度等于整體系統(tǒng)的平均數(shù)密度氣體：偶分布函數(shù)在任何位置均相等，呈一條直線晶態(tài)固體：原子特定方式周期排列，g(r)以相應的規(guī)律呈分立的若干尖銳峰。液態(tài)：g(r)出現(xiàn)若干漸衰的鈍化峰直至幾個原子間距后趨于直線，原子集團半徑只有幾個原子間距大小非晶固態(tài)：與液態(tài)相似，但是往往以第二峰劈裂為特征。X-射線結構分析當前第11頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學

稍高于熔點時液態(tài)堿金屬的徑向分布函數(shù)

700oC時液態(tài)Al中原子分布曲線徑向分布函數(shù)(Radicaldistributionfunction(RDF))固態(tài)金屬中原子的停留時間長，在衍射過程中主要是在平衡位置上作熱運動，衍射結果是一條條清晰線

液態(tài)金屬中除熱震動外，瞬息萬變的跳躍衍射結構為一條條帶第一個峰與固態(tài)極為相近液態(tài)金屬中原子的排列幾個原子間距的范圍內(nèi)與固態(tài)的排列方式基本一致球面上原子密度當前第12頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學液態(tài)金屬結構的理論模型（一）無規(guī)密堆硬球模型（RandomClosePacking)假設：液態(tài)是勻質(zhì)的、密度集中的、排列紊亂的原子的堆積體無晶體區(qū)域無大到足以容納另一個原子的空穴具體操作統(tǒng)計單個球接觸點的數(shù)目確定該結構的平均配位數(shù)結果：紊亂堆積的球堆中存在高度致密區(qū)其它地區(qū)鋼球的排列紊亂鋼球之間有空隙當前第13頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學液體結構中存在五種間隙多面體類型四面體：73%八面體：20%三角棱柱多面體：3%四方十二面體：3%阿基米德反棱柱多面體1%(a)四面體(b)八面體(c)三角棱柱多面體(d)四方十二面體(e)阿基米德反棱柱多面體多面體相互關聯(lián)，彼此分享相接觸的多邊形面及其交線，構成了液體的空間網(wǎng)絡拓撲結構。液態(tài)結構是單一的、隨時間和空間變化的相，多面體的體積和比列也隨溫度而連續(xù)變化373K時Na的結構因子理論值與試驗值比較鋼球模型的結構因子鋼球模型的到的理論值與試驗值比較相符鋼球模型和PY理論具有較強的說服力當前第14頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學(a)四面體(b)八面體(c)三角棱柱多面體(d)四方十二面體(e)阿基米德反棱柱多面體唯一能表達的解析式忽略了許多因素的影響，不能解釋晶體熔化相變的不連續(xù)性對于實際的液態(tài)金屬，特別是材料成形過程中使用的高熔點液態(tài)金屬，尚待進一步完善當前第15頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學1.微晶模型

液態(tài)金屬有許多微小晶體和面缺陷組成（二）液態(tài)金屬結構的晶體缺陷模型在微晶中，金屬原子或離子組成完整的晶體點陣，晶體之間以界面連接解釋了液態(tài)金屬中的短程有序性描述近液相線（低溫）液態(tài)金屬的微觀結構對高溫液態(tài)金屬的微觀結構無法進行解釋當前第16頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學（二）液態(tài)金屬結構的晶體缺陷模型2.空穴模型

金屬晶體熔化時，在晶體網(wǎng)絡中形成大量的空穴，從而使液態(tài)金屬的微觀結構失去了長程有序性大量的空穴的存在使液態(tài)金屬易于發(fā)生切變，從而具有流動性隨著溫度的升高，空位的數(shù)量不斷增加，表現(xiàn)為液態(tài)金屬的粘度減小當前第17頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學（二）液態(tài)金屬結構的晶體缺陷模型3.位錯模型

液態(tài)金屬可以看成是一種被位錯芯嚴重破壞的點陣結構特定溫度上，不含（或低密度）位錯的固體點陣結構由于高密度位錯的突然出現(xiàn)而變成液體高位錯密度的引入，使液態(tài)金屬的微觀結構不再具有長程有序性液態(tài)金屬在外力的作用下具有流動性當前第18頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學（二）液態(tài)金屬結構的晶體缺陷模型4.綜合模型

液態(tài)金屬中處于熱運動的原子的能量有高有低、同一原子的能量也隨時間不停的變化------能量起伏液態(tài)中由大量不停游動的原子團簇組成，團簇本身在游動----結構起伏上述各種缺陷模型，從不同角度描述了過冷度不很大的液態(tài)金屬的結構特征模型難以定量計算當前第19頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學液態(tài)結構特點

原子間仍保持較強的結合能，原子的排列在較小的距離內(nèi)仍具有一定的規(guī)律性在熔化過程中這種結合受到部分破壞，排列的規(guī)律性僅保持在較小的范圍內(nèi)，十幾個到幾百個原子，液態(tài)是有原子集團組成，近程有序排列原子集團處于瞬息萬變狀態(tài)原子集團之間距離較大，猶如存在空穴原子集團的平均尺寸、游動速度與溫度有關當前第20頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學2.1.4實際金屬的結構存在第二種原子時，情況更為復雜同類原子結合力強A-AB-B

形成富A和富B的原子團簇

同類原子（B-B)結合力比（A-A)

（A-B)較小時，B原子在原子集團外圍和液體的界面上

同種元素及不同元素之間的原子間結合力差別結合力較強的原子其它原子排擠到別處原子團簇間有成分差異

異類原子結合力強A-B

形成新的化學鍵

不穩(wěn)定化合物穩(wěn)定化合物結構起伏

S在Fe中

Al2O3當前第21頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學2.1.4實際金屬的結構實際金屬工業(yè)應用的金屬主要是合金，多元合金原材料中存在多種多樣的雜質(zhì)在熔化過程中與爐氣、溶劑、爐襯相互作用，帶進雜質(zhì)濃度起伏結構起伏不穩(wěn)定的或穩(wěn)定的化合物當前第22頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學1.液態(tài)結構“短程有序”的進一步認識

對液態(tài)金屬結構的再認識及研究新進展Ubblelohode衍射試驗及計算機模擬結構拓撲短程序（單組員液體中）化學短程序（多組員液體中）

液體金屬球狀密排結構以及層狀結構Richter

X線衍射、中子及電子衍射

堿金屬、Au、Ag、Pb

拓撲球狀密排結構層狀結構Topologicalshort-rangeChemicalshort-range熔體液體尺寸范圍：10-6—10-7Sn、Ge、Ga具有共價鍵的

單組員液體

原子間共價鍵并未完全消失

與固體結構中對應的四面體

局域拓撲有序結構當前第23頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學1.液態(tài)結構“短程有序”的進一步認識

對液態(tài)金屬結構的再認識及研究新進展Franks（非晶結構）溫度范圍液相線附近和較大的過冷度條件下簡單金屬中存在大量的二十面體原子集團，比密排六方及面心立方的密排原子集團低8%。Reichert

液態(tài)Pb局域結構的五重對稱性

及二十面體的存在

推測二十面體存在于所有的單

組元簡單液體液體中由12個原子構成的二十面體結構及其分解的三個正交矩形平面當前第24頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學多組員液體中

對液態(tài)金屬結構的再認識及研究新進展

同時存在拓撲短程序和化學短程序

對于尺寸較大的拓撲及化學有序提出中程序的概念對應于徑向分布函數(shù)RDF第一及第二峰的最近鄰和次近鄰配位層以內(nèi)的有序性為短程，范圍一般為

中程序處于大于短程序但遠小于晶體的長程的有序情況

Al-Fe熔體中程序的超結構模型（我國）當前第25頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學離液相線不遠的溫度范圍液-氣臨界點兩者之間

Ca、Cs、Bi、Te變化壓力誘導非連續(xù)液-液結構轉(zhuǎn)變理論上分析過冷條件下的壓力誘導液-液結構轉(zhuǎn)變?nèi)菀装l(fā)生在低壓下具有開放型配位的分子結構液態(tài)物質(zhì)中。PoolepublishedinScience

Katayama

對P衍射結構P=1GPa左右在極小的壓力差范圍內(nèi)，其結構僅幾分鐘就發(fā)生十分明顯的變化，液態(tài)P由低密度結構轉(zhuǎn)變?yōu)楦呙芏冉Y構，而且這一結構轉(zhuǎn)變可逆。

意義：第一次為壓力誘導形成非連續(xù)液-液結構轉(zhuǎn)變提供了直接的試驗依據(jù)，表明人類必須修正傳統(tǒng)的液體結構連續(xù)變化的觀念，并重新考慮對液體結構的整體認識。2.液-液結構轉(zhuǎn)變新發(fā)現(xiàn)及啟示

隨溫度壓力有無變化如何變化當前第26頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學液態(tài)金屬的粘滯性

1）液態(tài)金屬的動力粘度和運動粘度粘度系數(shù)簡稱粘度，牛頓公式：

----外加切應力---運動速度---速度梯度----動力粘度物理意義：作用于液體表面的應力與垂直該平面方向的速度梯度的比例系數(shù)牛頓流體非牛頓流體當前第27頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學液態(tài)金屬的粘滯性影響粘度的因素溫度金屬的動力粘度與溫度的關系Fe-C合金的動力粘度---原子在平衡位置的震動周期---波爾茨曼常數(shù)---絕對溫度---相鄰原子平衡位置間的平均距離---原子移動的激活能

富林開爾公式當前第28頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學液態(tài)金屬的粘滯性影響粘度的因素化學成分

---兩組員混合熱Moelwyn-Hughes(M-H)模型

分別為純?nèi)軇┖腿苜|(zhì)的粘度及各自在溶液中的mole分數(shù)，R為氣體常數(shù)接近共晶成分的合金粘度具有最低值當前第29頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學液態(tài)金屬的粘滯性影響粘度的因素雜質(zhì)的數(shù)量、形狀和分布液態(tài)金屬中呈固態(tài)的非金屬夾雜物使液態(tài)金屬的粘度增加當前第30頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學液態(tài)金屬的粘滯性粘度對液態(tài)金屬臨界速度的影響

層流與紊流

雷諾數(shù)直徑流動速度運動粘度層流流動阻力減少有利于氣體和夾雜物上浮當前第31頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學液態(tài)金屬的粘滯性對液態(tài)金屬流量的影響

液態(tài)金屬粘度對流速和鑄型的充型能力影響當前第32頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學液態(tài)金屬的粘滯性粘度對液態(tài)金屬凈化的影響

氣泡非金屬夾雜物

Stokes公式半徑小于0.1cm粘性液體對球體沉浮的阻力小球半徑小球上浮速度液體的動力粘度

粘度夾雜半徑液體與雜質(zhì)的密度差當前第33頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學液態(tài)金屬的粘滯性對液態(tài)金屬對流的影響格拉曉夫準則溫度和濃度引起的體積膨脹系數(shù)溫差濃度差水平方向上熱端到冷端距離的一半溫度差產(chǎn)生的對流強度濃度差產(chǎn)生的對流強度當前第34頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學液態(tài)金屬的比表面現(xiàn)象

液態(tài)金屬的表面張力表面：表面上的分子或原子受力不均勻，產(chǎn)生指向金屬內(nèi)部的合力。原子間的作用力及其在表面和內(nèi)部的排列狀態(tài)的差別引起的。

表面的定義：液體或固體同氣體或真空接觸的面不同位置的分子或原子作用力模型

表面的分子或原子

內(nèi)部的分子或原子當前第35頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學液態(tài)金屬的比表面現(xiàn)象

液態(tài)金屬的表面張力表面：液體或固體同氣體或真空接觸的面叫表面。表面上的分子或原子受力不均勻，產(chǎn)生指向金屬內(nèi)部的合力。

受拉伸的小塊表面薄膜單位表面積上的能量

表面張力和表面自由能是不同的物理概念

大小相同，單位互換

不同角度描述同一表面現(xiàn)象當前第36頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學表面張力引起的附加壓力

影響表面張力的因素

溫度

多數(shù)金屬及合金，溫度增加，表面張力降低

反?，F(xiàn)象，溫度升高，表面張力增加，Cu,castiron

球形氣泡與曲率半徑成反比當前第37頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學

溫度對表面張力的影響當前第38頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學溶質(zhì)元素的影響

使液態(tài)金屬表面張力降低

表面活性物質(zhì)使液態(tài)金屬表面張力增加非表面活性物質(zhì)正吸附溶質(zhì)在表面的濃度大于溶質(zhì)在內(nèi)部的濃度負吸附溶質(zhì)在表面的濃度小于溶質(zhì)在內(nèi)部的濃度--單位面積上的吸附量正吸附表面活性元素含量增加表面張力降低負吸附非表面活性元素含量增加表面張力上升Gibbs公式當前第39頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學Al中加入第二組元后表面張力的變化Mg中加入第二組元后表面張力的變化合金元素對表面張力的影響當前第40頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學S、O、Te、Se對鑄鐵表面張力的影響當前第41頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學

液—固---氣界面的界面現(xiàn)象1）內(nèi)聚功和附著功

內(nèi)聚功W內(nèi)

附著功W附

LLL1cm2σLGσLGLSLSσLGσSG當前第42頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學2）液---固界面上的界面現(xiàn)象1）2）各界面上諸力對于質(zhì)點A的作用簡圖當前第43頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學2）液---固界面上的界面現(xiàn)象附加壓力的形成過程Left

固-液潤濕

Right

固-液不潤濕克服鑄型表面張力，必須附加壓力液態(tài)金屬的表面張力越大，要求附加壓力越大對于一定的金屬材料和鑄型材料，管道半徑越小，附加壓力越大當前第44頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學2.2.結晶的熱力學與動力學

凝固的熱力學和動力學的條件凝固----傳熱的角度結晶----物理化學角度（指晶態(tài)的凝固過程，非晶態(tài)也凝固）結晶的過程：生核和生長對同一過程的不同角度的描述

當前第45頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學自發(fā)生核由游動的原子集團自己逐漸長大形成晶核的過程

Homogeneousnucleation

非自發(fā)生核在外來質(zhì)點的表面上生核的過程

Heterogeneousnucleation

生核過程生核過程是液體中的游動原子集團逐漸長大到一定尺寸，形成固體質(zhì)點，使周圍原子向上堆砌的過程當前第46頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學2.2.1液態(tài)金屬（合金）結晶熱力學條件1.熱力學

T>TMFL<FS

固態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)變

T<TMFL>FS

液態(tài)向固態(tài)轉(zhuǎn)變

T=TMFL=FS

兩相處于平衡兩種狀態(tài)的自由能差是液態(tài)結晶的熱力學條件

自由能與溫度的關系FsFL當前第47頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學體系自由能當前第48頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學

自由能的變化與晶核半徑的關系

相變驅(qū)動力的液-固體系自由能

阻礙相變達的固-液界面能形成一個晶核總的自由能變化總自由能體系能界面能晶核體積晶核表面積

體系自由能界面能總的自由能變化當前第49頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學自由能的變化與晶核半徑的關系相變驅(qū)動力的液-固體系自由能阻礙相變達的固-液界面能--臨界晶核半徑當前第50頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學自由能的變化與晶核半徑的關系相變驅(qū)動力的液-固體系自由能阻礙相變達的固-液界面能臨界晶核半徑過冷度增加，臨界半徑減少較小的原子集團也能成為晶核晶核數(shù)量增加生核功晶核不穩(wěn)定，逐漸消失成為穩(wěn)定晶核當前第51頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學2.動力學--液態(tài)金屬中原子擴散激活能--生核功--Boltzmann常數(shù)--系數(shù)

生核功隨過冷度增大而減小

過冷度增大，生核速率增大

過冷度增大時原子熱運動減

弱，生核速度相應減少

原子集團的平均半徑最大原子集團半徑臨界晶核尺寸形核率單位體積內(nèi)、單位時間內(nèi)形成晶核的數(shù)目當前第52頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學2.動力學形核率單位體積內(nèi)、單位時間內(nèi)形成晶核的數(shù)目過冷度的影響

過冷度很小時

過冷度增加

臨界過冷度，形核率迅速上升

過冷度與熔點的關系

過冷很大時粘度

原子活動能金屬I粘性物質(zhì)△T△T*≈0.2Tm當前第53頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學勻質(zhì)形核理論的局限性

純金屬過冷實際液態(tài)金屬凝固時的過冷度多種夾雜物含有同質(zhì)的原子集團0.58℃0.15℃當前第54頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學當前第55頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學非自發(fā)生核1、熱力學液相與固相之間的界面張力液相與質(zhì)點之間的界面張力固相與質(zhì)點間的界面張力當前第56頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學晶核與夾雜物的接觸面積晶核與液體體的接觸面積球冠體積當前第57頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學當前第58頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學當前第59頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學當前第60頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學當前第61頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學當前第62頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學當前第63頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學當前第64頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學當前第65頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學當前第66頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學當前第67頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學當前第68頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學當前第69頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學當前第70頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學當前第71頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學當前第72頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學當前第73頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學當前第74頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學當前第75頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學潤濕與界面上兩相的相應界面的結構和原子間的結合力的關系固體質(zhì)點的原子與新相的原子間具有較大的結合力或鍵能較強質(zhì)點表面的原子排列規(guī)律和間距與新相相近

相位尺寸對應原則界面共格對應原則

當前第76頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學當前第77頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學b)a)完全共格b)部分共格當前第78頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學當前第79頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學當前第80頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學抑制形核當前第81頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學選擇形核當前第82頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學晶體生長當前第83頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學晶體生長

生核

液體中原子向晶體表面堆砌當前第84頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學晶體生長的原子過程固液界面上原子的雙向運動當前第85頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學><=

界面不斷生長，界面上的溫度必須低于熔點

此過冷稱為動力學過冷，

動力學過冷的作用液相向固相跳躍和定居的速度固相向液相跳躍和定居的速度平衡狀態(tài)熔化狀態(tài)凝固狀態(tài)當前第86頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學晶體的生長速度生長必須導出多余的熱量液體內(nèi)部熱量凝固時析出的潛熱保持過冷度界面生長速度

液體內(nèi)部向界面?zhèn)鬟f的熱量單位時間向界面上析出的結晶潛熱通過界面向外部散出的熱量晶體生長速度的影響因素晶體生長速度控制當前第87頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學固-液界面的結構

粗糙界面平整界面粗糙界面固-液界面固相一側(cè)的點陣位置原子層50%充滿，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面結構液-固向之間的過度區(qū)當前第88頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學固-液界面的結構

粗糙界面平整界面平整界面固-液界面固相一側(cè)的點陣位置幾乎全部為固相原子所占滿，只留下少數(shù)空位或臺階當前第89頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學當前第90頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學當前第91頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學當前第92頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學原子熔化熱熔化溫度Boltzman常數(shù)氣體常數(shù)晶體中原子的可能臨近原子數(shù)表面層中原子的實際臨近原子數(shù)熔化熵當前第93頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學界面自由能變化與界面上原子所占位置分數(shù)的關系當前第94頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學當前第95頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學當前第96頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學當前第97頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學當前第98頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學當前第99頁\共有120頁\編于星期三\3點第二章液態(tài)金屬基本性質(zhì)與凝固熱力學、動力學界面的穩(wěn)定性

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