聚合物驅(qū)和復(fù)合文獻(xiàn)綜述

文獻(xiàn)綜述1前言1.1國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀聚合物驅(qū)和復(fù)合驅(qū)作為一項(xiàng)重要的三次采油方法近年來(lái)引起了國(guó)內(nèi)外石油工程技術(shù)人員的廣泛重視。盡管文獻(xiàn)中可以找到許多種聚合物，但事實(shí)上在石油行業(yè)的聚合物注入中用于流度控制的主要有二種：合成聚合物族(部分水解聚丙烯酰胺)和生物聚合物(黃原膠)。然而，這二種聚合物具有許多限制性。黃原膠易受細(xì)菌降解作用的影響而且很貴，聚丙烯酰胺容易發(fā)生熱降解且它們的羧基易被陽(yáng)離子屏蔽，導(dǎo)致其粘度降低，限制了它在高溫高礦化度井中應(yīng)用。因而，探索適合這些油田特點(diǎn)的新型驅(qū)油劑成為提高采收率研究工作者的熱門課題。目前國(guó)內(nèi)外新型水溶性聚合物的研制方向有：1、兩性聚合物；2、耐溫耐鹽單體共聚物；3、疏水締合聚合物；4、復(fù)合型復(fù)合物；5、梳形聚合物；6、共混聚合物。這些類型的聚合物各具特點(diǎn)。例如：梳形聚合物具有較高的耐溫耐鹽能力，可用于高礦化度油藏的化學(xué)驅(qū)和調(diào)剖堵水，在用污水配制的相同條件下，增粘能力比超高分子量聚丙烯酰胺提高40%以上；疏水締合聚合物則在分子鏈上帶有少量疏水基團(tuán),當(dāng)溶液中聚合物濃度達(dá)到一定值（臨界締合濃度）之后,聚合物鏈上的疏水基團(tuán)趨向于發(fā)生分子間的締合，在溶液中形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提高溶液粘度。1.2存在的問(wèn)題雖然以上新型聚合物的增粘效果、抗剪切性以及耐鹽耐溫性得到了提高，但是在實(shí)際油田應(yīng)用中有時(shí)并不能達(dá)到很好的驅(qū)油效率。針對(duì)此次畢業(yè)設(shè)計(jì)將涉及的疏水締合型聚合物以及梳形聚合物，研究它們的滲流特性以及其與驅(qū)油效率的關(guān)系，查找并閱讀文獻(xiàn)。2不同聚合物類型的表觀粘度2.1疏水締合聚合物疏水締合水溶性聚合物(HAPAM)是指在親水聚合物的鏈段上引入少量疏水基團(tuán)(<2%，摩爾分?jǐn)?shù))的水溶性聚合物。在水溶液中，因疏水基團(tuán)與水的極度不相容性，疏水基團(tuán)間發(fā)生聚集或締合，使大分子線團(tuán)在水溶液中形成可逆的物理網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這種溶液結(jié)構(gòu)使其水溶液對(duì)溫度、鹽及剪切力的影響顯示出獨(dú)特的流變性。根據(jù)疏水基團(tuán)位置的不同，疏水締合型水溶性聚合物的結(jié)構(gòu)可以分為兩種類型。一種是疏水基團(tuán)位于水溶性聚合物鏈末端的嵌段型或遙爪型聚合物。另一種是疏水基團(tuán)以側(cè)基的形式無(wú)規(guī)懸掛在親水主鏈上的梳型或接枝型聚合物。不同構(gòu)造的疏水改性水溶性聚合物在水中呈現(xiàn)不同的締合結(jié)構(gòu)和性能。嵌段型或遙爪型聚合物易于形成分子間締合，形成聚合物膠束，聚合物囊泡或物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。這種聚集體結(jié)構(gòu)常受熱力學(xué)控制，締合體的結(jié)構(gòu)具有較好的重現(xiàn)性、規(guī)整性和可控性，一般要求嵌段部分具有較窄的分子量分布。為保證聚合物具有良好的水溶性或水分散性，這類聚合物的分子量一般較低，被用于聚合物表面活性劑、分散劑和增溶劑等，近年來(lái)更是生物醫(yī)用材料、藥物控釋及物理水凝膠方面的研究熱點(diǎn)。梳型或接枝型疏水締合水溶性聚合物，因疏水側(cè)基的無(wú)規(guī)分布，導(dǎo)致其疏水締合既可發(fā)生在分子內(nèi)，也可發(fā)生在分子間。聚合物濃度低時(shí)，疏水締合以分子內(nèi)為主，而在聚合濃度高時(shí)，分子間締合概率增大，分子間締合形成的多分子鏈聚集體增大了聚合物鏈的分子力學(xué)體積，或形成暫時(shí)性物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使水溶液的粘度大增。隨著疏水締合型水溶性聚合物分子量的增高，其交蓋濃度降低，可在較低濃度下產(chǎn)生強(qiáng)大的增稠作用。因此，高分子量梳型或接枝型疏水改性水溶性聚合物被廣泛用作增稠劑。疏水締合水溶性聚合物的疏水締合程度和增稠效果強(qiáng)烈的依賴于分子量、疏水側(cè)基結(jié)構(gòu)、疏水側(cè)基含量和疏水基團(tuán)的序列分布。圖1表觀粘度與濃度的關(guān)系(PAM：普通聚合物，P142：疏水締合型)由圖1中可以看出疏水締合型聚合物的粘度是普通聚合物的許多倍，研究中還發(fā)現(xiàn)有些疏水締合型聚合物的粘度是普通聚合物粘度幾百倍，甚至幾千倍。有研究表明，疏水改性聚丙烯酰胺的增粘機(jī)理可描述為：疏水改性聚丙烯酰胺是因?yàn)槠涫杷?yīng)，在極稀溶液中通過(guò)疏水締合形成超分子聚集體，比如形成二聚體、三聚體、多聚體等；超分子聚集體的形成增加了聚合物的表觀分子量，使得聚合物溶液的表觀粘度增加；溶液濃度繼續(xù)增加，使得聚集體數(shù)量增多且結(jié)構(gòu)加強(qiáng)，最后導(dǎo)致溶液空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)，溶液的粘度也因此快速增加。2.2梳形聚合物及共混型聚合物針對(duì)梳形聚合物、疏水締合型聚合物、共混型聚合物與普通聚合物在增粘作用方面的差別，查找文獻(xiàn)如下：圖2不同聚合物溶液的粘濃關(guān)系(56℃)KYPAM-2；2—DH-XN；3—GH-YHS；4—MO-4000在以上聚合物中，梳形聚合物KYPAM-2的特征是分子主鏈上帶有短側(cè)鏈，短鍘鏈含極性基團(tuán)。側(cè)鏈的體積排斥和電性排斥作用使聚合物的主鏈不易卷縮，舒展程度好，從而改善聚合物的增粘能力和耐鹽耐溫能力。在測(cè)定的濃度范圍內(nèi)，梳形聚合物KYPAM-2的增粘能力比普通聚合物MO-4000(下同)提高了約1.6～1.8倍。疏水締合型聚合物DH-XN溶液在濃度達(dá)到一定值之后，聚合物鏈上的疏水基團(tuán)趨向于締合，在溶液中形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而較大幅度的提高溶液粘度。從圖2的疏水締合聚合物DH-XN溶液的粘濃曲線可見(jiàn)，溶液濃度低于600mg/L時(shí)，增粘能力比MO-4000差，與低分子量聚合物相似；濃度為600～1700mg/L時(shí)溶液粘度上升幅度增大，增粘能力超過(guò)MO-4000；濃度高于1700mg/L后開(kāi)始顯示疏水締合增粘的優(yōu)勢(shì)，溶液粘度高于梳形聚合物KYPAM-2。共混型聚合物GH-YHS既具有疏水締合的特性，又添加有其他助劑。由圖2可見(jiàn)，GH-YHS溶液濃度達(dá)到1000mg/L時(shí)粘度才與MO-4000持平，說(shuō)明其臨界締合濃度比DH-XN還高；溶液濃度繼續(xù)提高時(shí)締合作用發(fā)揮較明顯的作用，粘度大幅度增加，濃度為1500mg/L時(shí)粘度超過(guò)KYPAM-2。3增粘機(jī)理對(duì)于目前研究較多的疏水締合型聚合物的粘濃關(guān)系以及締合原理查找文獻(xiàn)。一般我們所說(shuō)的表觀粘度是指是某一種流速梯度下剪切應(yīng)力與相應(yīng)流速梯度的比值，在實(shí)驗(yàn)室中常用Brookfield等粘度計(jì)測(cè)得。在水溶性疏水締合聚合物中，疏水基團(tuán)以類似表面活性劑憎水基相互聚集形成膠束的方式，通過(guò)分子內(nèi)和分子間的締合相互作用形成類膠束狀分子聚集體。分子內(nèi)締合形成閉合型單分子聚集體，它的分子鏈形狀類似花朵，故又稱花朵狀聚集體(A-1)，而分子間締合形成開(kāi)放型多分子聚集體(B-1)。隨聚合物濃度增加，形成的聚集體也不斷增加，兩種聚集體的生長(zhǎng)情況互不相同。由分子內(nèi)締合形成的閉合型聚集體，通過(guò)鏈纏結(jié)作用或締合作用，生成超級(jí)橋鏈(superbridge)，進(jìn)一步相互聯(lián)結(jié)成較緊密的多聯(lián)結(jié)構(gòu)聚集體(A-2)；而由分子間締合形成的開(kāi)放型聚集體，隨濃度的增大，一方面聚集體自身的分子聚集數(shù)增多，體積增大。另一方面，聚集體通過(guò)鏈間締合，進(jìn)一步生長(zhǎng)形成另一類較疏松的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚集體(B-2)。而在很多實(shí)際的疏水締合聚合物體系中，常常是分子間和分子內(nèi)締合同時(shí)共存，聚合物締合形成的分子聚集體中包括開(kāi)鏈和閉環(huán)結(jié)構(gòu)，這種聚集體是介于兩種聚集模型之間的混合結(jié)構(gòu)(C-1)，開(kāi)鏈和閉環(huán)的比例主要取決于聚合物的結(jié)構(gòu)和組成。具體而言，對(duì)于疏水體含量較少的具有微嵌段結(jié)構(gòu)的疏水締合聚合物，形成的分子聚集體基元，由疏水體構(gòu)成中心核，周圍由聚合物親水主鏈組成外層，其中親水主鏈的構(gòu)型包括開(kāi)放型線性鏈和閉合狀環(huán)鏈兩種形式。隨聚合物疏水體含量增加，聚合物鏈中疏水嵌段數(shù)增多，一方面使得聚集體的分子聚集數(shù)增大，聚集體相互交聯(lián)的機(jī)會(huì)增多，產(chǎn)生占有體積更大的交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚集體(C-2)；另一方面，也增加了分子鏈內(nèi)締合的機(jī)會(huì)，使基元聚集體中的閉合型環(huán)鏈結(jié)構(gòu)成分增加，減小了聚合物分子鏈的有效長(zhǎng)度。當(dāng)這種閉合型環(huán)鏈結(jié)構(gòu)達(dá)到一定程度，聚集體線團(tuán)占有體積減小。因此出現(xiàn)共聚物疏水體含量增加，溶液粘度先升后降的現(xiàn)象。上述三種聚集體的結(jié)構(gòu)模型如圖3所示。圖3疏水締合聚合物在水溶液中的聚集行為示意圖疏水締合聚合物的締合性能主要取決于疏水體自身的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、疏水體在聚合物主鏈上的分布形式以及疏水體的含量。根據(jù)曹寶格對(duì)AP-P4和MO4000在渤海油藏條件下的粘度研究所得的圖4中可以看出，(1)當(dāng)濃度低于1300mg/L時(shí)，隨著濃度的增加，締合聚合物AP-P4溶液的粘度緩慢增加，超過(guò)該濃度以后，隨著濃度的增加，溶液的粘度急劇增加;而MO4000溶液的粘度隨著濃度增加基本上是線性增加，沒(méi)有出現(xiàn)粘度增加幅度增大的趨勢(shì)。(2)當(dāng)聚合物濃度小于1000mg/L時(shí)，締合聚合物溶液的表觀粘度小于MO4000溶液的粘度，當(dāng)濃度大于1000mg/L后，締合聚合物溶液的表觀粘度都比MO4000溶液的高。圖4締合聚合物AP-P4和MO4000在渤海油藏條件下的粘濃曲線對(duì)于一般情況，在疏水締合聚合物溶液體系的粘濃曲線中存在一個(gè)拐點(diǎn)，拐點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的濃度即臨界締合濃度C*。當(dāng)聚合物濃度高于其臨界締合濃度C*時(shí)，分子間疏水締合相互作用是聚合物溶液體系中的主要驅(qū)動(dòng)力，使大分子鏈締合形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，引起溶液粘度大幅度上升；而在稀溶液中，分子內(nèi)締合是聚合物溶液體系的主要作用力，使聚合物鏈?zhǔn)湛s，導(dǎo)致溶液的粘度降低。由于疏水締合型聚合物的粘度值在當(dāng)濃度大于臨界締合濃度時(shí)增長(zhǎng)的特別快，故可以將其應(yīng)用于油田上改善水油流度比、提高波及系數(shù)、提高采收率所得到的效果應(yīng)該會(huì)更加好。4表觀粘度與剪切速率的關(guān)系眾所周知，一般隨著剪切速率的增大，聚合物的粘度逐漸減小，即所謂的“剪切稀釋性”。但是也存在特殊的情況，比如：聚丙烯酰胺(HPAM)，在較低剪切速率下，在在各個(gè)孔徑的核孔膜中粘度曲線均接近宏觀粘度曲線，溶液具有剪切變稀特性。當(dāng)剪切速率較高時(shí)，表觀粘度急劇增大，在此稱之為“剪切增稠”現(xiàn)象。對(duì)此現(xiàn)象有種種解釋，主要原因?yàn)閺椥岳?，理由如下?1)吸附及雜質(zhì)堵塞的影響可以排除，而阻力增大現(xiàn)象是可逆的；(2)發(fā)生剪切增稠的特征時(shí)間隨聚合物濃度增大、孔徑變小而延長(zhǎng)，由于高剪切速率下鹽的屏蔽效應(yīng)減弱，分子發(fā)生擴(kuò)張，在鹽水溶液中剪切增稠現(xiàn)象表現(xiàn)得更為強(qiáng)烈；(3)具有半剛性鏈的高分子X(jué)anthan水溶液在各種濃度下均不發(fā)生剪切增稠現(xiàn)象。而對(duì)于疏水締合型聚合物也表現(xiàn)出一定的抗剪切特性。根據(jù)魏舉鵬的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)締合聚合物濃度為1000mgL/，礦化度為1000mgL/，剪切速率分別為500、1000時(shí)，締合聚合物溶液被剪切時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)體系表觀粘度影響的測(cè)試結(jié)果如下(實(shí)驗(yàn)溫度45℃)。圖5締合聚合物濃度為1000mg/L時(shí)剪切時(shí)間對(duì)體系粘度的影響圖5的結(jié)果表明，溶液剪切時(shí)間不大于3分鐘時(shí)，剪切速率越大，溶液的表觀粘度越低；但當(dāng)剪切時(shí)間大于3分鐘后，剪切速率對(duì)溶液的表觀粘度影響不大或幾乎沒(méi)有影響。由此可以看出，締合聚合物的締合結(jié)構(gòu)主要是在初期被破壞掉的，對(duì)后期的結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有影響，且一定的剪切速率只能破壞掉對(duì)應(yīng)締合強(qiáng)度的締合結(jié)構(gòu)。疏水締合型聚合物除了像以上一樣表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗剪切性，它同時(shí)還具有很強(qiáng)的剪切恢復(fù)性能。曹寶格所做的實(shí)驗(yàn)測(cè)定了濃度分別為800、1000、1500mg／L的締合聚合物溶液經(jīng)過(guò)不同速率剪切后的粘度恢復(fù)情況，結(jié)果見(jiàn)圖6～圖8，其中橫坐標(biāo)0～是聚合物溶液的剪切時(shí)間，～是聚合物溶液剪切后放置的恢復(fù)時(shí)間?？v坐標(biāo)是粘度恢復(fù)率，即聚合物剪切后或恢復(fù)后的粘度與初始粘度之比。對(duì)應(yīng)于橫坐標(biāo)0～是聚合物溶液粘度剪切損失部分，～段是放置后恢復(fù)部分。圖6聚合物濃度為800mg/L時(shí)的剪切恢復(fù)曲線圖7聚合物濃度為1000mg/L時(shí)的剪切恢復(fù)曲線圖8聚合物濃度為1500mg/L時(shí)的剪切恢復(fù)曲線注：圖6~8中的初始粘度分別為55.3、108.3、155.3mPa·s由圖6～圖8可以看出：(1)經(jīng)過(guò)不同的剪切速率剪切后，締合聚合物溶液的表觀粘度均急劇降低，只有初始粘度的20％左右。但放置約8min后，溶液的表觀粘度迅速恢復(fù)或增粘到初始粘度的80％以上，甚至達(dá)到130％。這與部份水解聚丙烯酰胺溶液相比，存在明顯不同的特性。在締合聚合物溶液中，由于分子鏈上疏水基的締合作用，聚合物分子在水溶液中形成分子內(nèi)和分子間的締合結(jié)構(gòu)，這種締合是一種弱的相互作用，締合結(jié)構(gòu)是一種可逆的物理結(jié)構(gòu)，當(dāng)向這種締合結(jié)構(gòu)施加剪切力時(shí)，由于締合聚合物的分子量較低，分子未被剪切斷裂，只是拆散了大部分締合結(jié)構(gòu)，所以締合聚合物溶液在經(jīng)過(guò)剪切后的粘度急劇降低。當(dāng)剪切作用撤消后，這種被拆散了的締合結(jié)構(gòu)重新恢復(fù)，溶液的粘度升高。正是由于締合基的這種特殊性，使得分子間形成的這種締合結(jié)構(gòu)可以隨剪切速率的變化而發(fā)生可逆變化，克服了常規(guī)高分子溶液在高速剪切后粘度下降的不可逆過(guò)程。(2)締合聚合物溶液經(jīng)過(guò)不同程度的剪切后，隨著溶液濃度的增加，粘度的恢復(fù)率越趨向或逼近同一數(shù)值。也就是說(shuō)，剪切后粘度恢復(fù)率曲線的分散程度越小。說(shuō)明聚合物濃度越高，剪切速率對(duì)粘度恢復(fù)率的影響越小。(3)隨著締合聚合物濃度的增加，原來(lái)粘度恢復(fù)率大于100％的溶液，其恢復(fù)率逐漸降低；相反，原來(lái)恢復(fù)率小于100％的溶液其粘度恢復(fù)率逐漸增大，甚至超過(guò)了100％。上述兩種現(xiàn)象可以解釋為，對(duì)于粘度恢復(fù)率小于100％的溶液體系來(lái)說(shuō)，隨著締合聚合物濃度的增大，在剪切應(yīng)力的作用下，分子內(nèi)締合的強(qiáng)度逐漸降低甚至消除，隨即這部分締合基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿娱g締合，因此，剪切后溶液的表觀粘度不但沒(méi)有降低，反而增大了。而對(duì)于那些恢復(fù)程度大于100％的體系來(lái)說(shuō)，隨著聚合物濃度的增大，在剪切應(yīng)力作用下締合聚合物分子在溶液中分子間的締合作用基本上已經(jīng)達(dá)到了最大程度，剪切應(yīng)力的作用使締合聚合物長(zhǎng)分子鏈段或多或少地有一定程度的降低，也就是說(shuō)機(jī)械剪切降解作用，降低了締合聚合物的單個(gè)分子的分子量，最終使得溶液的表觀粘度的恢復(fù)率有所降低。(4)隨著締合聚合物濃度的變化，溶液粘度恢復(fù)率最大時(shí)的剪切速率既不是最大的剪切速率，也不是最小的剪切速率，而是有一個(gè)最佳的剪切速率。當(dāng)剪切速率過(guò)低，例如只有200時(shí)，雖然在一定程度上降低了分子內(nèi)的締合程度、增大了分子間的締合作用，但尚未完全消除分子內(nèi)締合的現(xiàn)象，而此時(shí)由于剪切作用非常弱，對(duì)締合聚合物分子鏈段的機(jī)械剪切降解的作用也非常小，因此，隨著締合聚合物濃度的增大，溶液的表觀粘度的恢復(fù)率增加；隨著剪切速率的增加，上述兩個(gè)作用都逐漸增大，達(dá)到某個(gè)最佳值時(shí)，溶液表觀粘度的恢復(fù)率最大；當(dāng)剪切速率進(jìn)一步增大，締合聚合物分子鏈段被剪切為若干個(gè)分子量更小的聚合物分子，因此，宏觀上溶液的表觀粘度的恢復(fù)率呈現(xiàn)出降低的現(xiàn)象。例如締合聚合物濃度為800mg／L和1000mg／L時(shí)溶液的最佳剪切速率為1000，在溶液濃度為1500mg／L時(shí)，粘度恢復(fù)率最大時(shí)對(duì)應(yīng)的最佳剪切速率為500。且又由實(shí)驗(yàn)研究表明：不管是在淡水中還是在模擬油藏鹽水中，締合聚合物溶液在剪切后均具有較高的粘度恢復(fù)率，說(shuō)明疏水締合聚合物分子鏈上疏水基團(tuán)的引人使其溶液具有明顯的抗剪切性，從而使其成為比較理想的油氣開(kāi)采用水溶性聚合物。5聚合物的有效粘度及測(cè)量方法聚合物溶液通過(guò)孔隙介質(zhì)時(shí)的實(shí)際粘度稱為有效粘度，用表示。用達(dá)西式計(jì)算從時(shí)，式中的滲透率應(yīng)采用聚合物溶液通過(guò)巖心時(shí)的實(shí)際滲透率。由于聚合物分子滯留，滲透率小于原始滲透率，采用沖洗滲透率代表巖心的實(shí)際滲透率，是用含鹽量與聚合物溶液相同的水溶液沖洗聚合物溶液通過(guò)的巖心，且保持水的流速等于聚合物溶液的流速，直至出口液不含聚合物。通過(guò)達(dá)西公式計(jì)算流速和對(duì)應(yīng)壓差下水的滲透率，此滲透率稱為沖洗滲透率，用表示。經(jīng)處理可求聚合物溶液在多孔介質(zhì)中的有效粘度，即：(1)殘余阻力系數(shù)FRR是巖心的原始水測(cè)滲透率Kw與注聚合物溶液后水沖洗滲透率Kf之比，即：（2）它表示聚合物分子滯留引起巖心滲透率降低的程度。式中滲透率單位為μm2。阻力系數(shù)FR是水通過(guò)孔隙介質(zhì)的流度與聚合物溶液通過(guò)孔隙介質(zhì)的流度之比。(3)它表示聚合物溶液降低巖心水相流度的能力。式中即為，Kp以Kf代替，將式(2)代入式(3)得(4)整理得(5)因此，可由式(5)計(jì)算有效粘度，式中μw為水的粘度，在一定溫度下為常數(shù)，80℃下取值為0.36mPa·s。阻力系數(shù)還可通過(guò)下式計(jì)算(6)式中Qw和Qp分別表示水和聚合物的流量，ΔPp和ΔPwp分別表示聚合物和水通過(guò)一定長(zhǎng)度填砂管的壓力降，在相同的流速下，式(6)可寫作(7)故，在驅(qū)替物模試驗(yàn)中，可以根據(jù)公式(7)求得阻力系數(shù)，根據(jù)公式(2)求得殘余阻力系數(shù)，再由公式(5)求得該濃度聚合物在模擬地層中的有效粘度。圖9驅(qū)替實(shí)驗(yàn)流程圖6有效粘度與驅(qū)油效率的關(guān)系聚臺(tái)物溶液在孔隙介質(zhì)中呈現(xiàn)的流變性與在等徑的毛管中所呈現(xiàn)的流變性不完全相同。在等徑毛管中，溶液只遭受剪切力作用。溶液的流變性服從冪律模式。由于孔隙介質(zhì)中存在收縮—擴(kuò)大的流道，故有拉伸應(yīng)力產(chǎn)生。聚合物分子會(huì)發(fā)生拉伸變形。由于聚合物分子鏈具有柔曲性，形變不是瞬時(shí)完成，而是隨著時(shí)間而改變。同樣，當(dāng)應(yīng)力解除后，形變又將隨時(shí)間恢復(fù)，這是聚合物溶液具有的粘彈特征。由于分子反抗拉伸而產(chǎn)生的阻力表現(xiàn)為彈性粘度，它隨拉伸速度增加而增大因此，聚合物溶液在孔隙介質(zhì)中的有效粘度應(yīng)由剪切粘度和彈性粘度組成。其表達(dá)式為：（8）由宋考平、楊二龍所做的試驗(yàn)測(cè)得驅(qū)替速度與有效粘度關(guān)系，即HPAM溶液的流變曲線(圖10)。圖10中虛線表示用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)得的聚臺(tái)物溶液剪切粘度與驅(qū)替速度的關(guān)系；實(shí)線表示聚合物溶液通過(guò)多孔介質(zhì)時(shí)，在不同速度下所具有的有效粘度?？蓪⒕酆衔锪魉賱澐譃?個(gè)區(qū)間：在第1區(qū)間，當(dāng)速率低于時(shí)，兩曲線重合，有效粘度等于剪切粘度。表明在較低流速下，聚合物分子在孔隙介質(zhì)中沒(méi)有產(chǎn)生拉伸變形，純屬剪切流動(dòng)。當(dāng)速率達(dá)到時(shí)，聚合物分子開(kāi)始發(fā)生拉伸變形，有彈性粘度產(chǎn)生。將此時(shí)的速率定義為臨界粘彈流速。在第2區(qū)間，由于速率不很高，聚合物仍以剪切流動(dòng)為主，在孔喉處不會(huì)出現(xiàn)大的拉伸速率，這時(shí)大分子在剪切力場(chǎng)作用下順流動(dòng)方向伸展定向。流動(dòng)阻力隨速度增加而降低，即粘度隨速度增加而減少，流變性呈假塑型。在第3區(qū)間，流速超過(guò)后，繼續(xù)增加流速，孔喉處的流速和拉伸速率都顯著增加，孔隙介質(zhì)中的流動(dòng)以拉伸流動(dòng)為主，剪切流動(dòng)退居次要地位。在這個(gè)區(qū)域，粘彈性對(duì)有效粘度的影響十分明顯，有效粘度隨流速的增大而增加，流變特性出現(xiàn)脹流型。將流體流變性開(kāi)始向脹流型變化所對(duì)應(yīng)的速率稱為臨界流變流速。從速度與有效粘度關(guān)系曲線的分析可以看出，聚合物的驅(qū)替速度直接影響聚合物溶液的有效粘度，也影響采收率。通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，聚合物溶液驅(qū)替時(shí)，存在一個(gè)最佳的驅(qū)油速度范圍，即在稍高于臨界流變速度的區(qū)間，聚臺(tái)物驅(qū)的采收率最高。圖10速度與有效粘度關(guān)系曲線有效粘度用來(lái)表征聚合物溶液的流動(dòng)性能，它包含了聚合物溶液粘度的增長(zhǎng)以及由于聚合物在砂管中的滯留所引起的填砂管滲透率降低的影響。采收率一般隨著有效粘度的增大而增大，但是其增大的情況具體如何，有研究表明：存在注入聚合物溶液有效粘度的最小值和最佳值，在這二個(gè)值之間隨著有效粘度的增加，原油采收率急劇增加；且隨著原油粘度的增大，這二個(gè)值也增大。圖11第三次采收率與聚合物溶液有效粘度的關(guān)系(橫坐標(biāo)為聚合物溶液的有效粘度；縱坐標(biāo)為第三次采收率)如圖11所示，三次采油采收率的增量與聚合物溶液有效粘度的關(guān)系曲線呈S型。這些曲線更為重要的特征是，對(duì)于每個(gè)樣本都存在一個(gè)合適的注入聚合物溶液的粘度范圍。在這個(gè)范圍內(nèi)，隨著有效粘度的增加，采收率劇烈增長(zhǎng)；而在這個(gè)范圍以外只是少量的增長(zhǎng)。又有前人關(guān)于有效粘度與驅(qū)油效率的內(nèi)在原理聯(lián)系研究表明：當(dāng)HMPAM溶液注入到孔隙中時(shí)，其段塞前部的粘度增大，也許是因?yàn)楦啕}度油藏鹽水導(dǎo)致聚合物物理網(wǎng)絡(luò)的形成。這種現(xiàn)象的發(fā)生也許是因?yàn)镹aCl的存在降低了疏水集團(tuán)的溶解度，從而形成水力體積較大的聚集體。然后，隨著注入體積的增加，HMPAM的吸附和滯留加大。鹽水的注入可能導(dǎo)致在孔隙中聚合物團(tuán)塊和交聯(lián)的形成，從而堵住了較小的空隙、降低砂巖滲透率。這種現(xiàn)象以及有效的吸附和增大的粘度，可以導(dǎo)致HMPAM的殘余阻力系數(shù)RRF是PAM的6倍。張超、葉仲斌等人針對(duì)疏水締合型聚合物建立流動(dòng)阻力的機(jī)理所做的研究比表明：在高礦化度和高滲透條件下，超高分子量部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)建立流動(dòng)阻力的能力有限，而疏水締合聚合物(HAWP)在疏水基團(tuán)的相互作用下可以形成可逆的結(jié)構(gòu)，使其具有明顯不同的增粘特性。圖12HPAM溶液沿程注入壓力、粘度與注入量的關(guān)系圖13HAWP溶液沿程注入壓力、粘度與注入量的關(guān)系從圖12和圖13可以看出：HAWP和HPAM均表現(xiàn)出了良好的注入性，但是HPAM建立流動(dòng)阻力的能力遠(yuǎn)不如HAWP。當(dāng)HAWP溶液注入量在4PV時(shí)，出口端的流體粘度有較大幅度降低，1／2處壓力上升，這是因?yàn)镠AWP的注入有效地降低了高滲透孔道的滲透率，使得注入溶液流向相對(duì)低滲透的區(qū)域并發(fā)生滯留，因而粘度下降；但此時(shí)注入端壓力并未見(jiàn)明顯下降，表明HAWP段塞前緣穩(wěn)定、平行推進(jìn)，波及體積提高。表1模型中的流動(dòng)參數(shù)對(duì)比聚合物濃度滲透率阻力殘余阻有效粘度實(shí)測(cè)最高粘度類型(mg/L)(D)系數(shù)力系數(shù)(mPa·s)(mPa·s)HWAP18001.33173.1631.895.432.5HPAM18001.5111.011.517.2918.1從表1同樣可以看出，HAWP在高滲透多孔介質(zhì)中建立的阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)均高于HPAM，而其溶液的有效粘度低于HPAM溶液。分析認(rèn)為，HPAM溶液主要依賴線性分子在巖石上的吸附來(lái)降低水相滲透率的能力有限，雖然其出口端流體粘度和有效粘度均比HAWP高，但所建立的阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)并不高，這主要與線性高分子自身性質(zhì)有著較大的關(guān)系。而HAWP溶液在其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞、粘度大幅度降低的情況下仍能建立較高的阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)，主要是依賴其形成的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，并能依靠自身較大的表觀流體力學(xué)體積有效封堵大孔道，從而達(dá)到建立流動(dòng)阻力的目的。韓利娟和陳洪的研究結(jié)果表明，即使締合聚合物溶液中未能形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，溶液中也有超分子聚集體生成，而且溶液粘度的突變并不明顯。他們?yōu)榱颂接慔AWP探討HAWP建立流動(dòng)阻力的機(jī)理，分析HAWP結(jié)構(gòu)對(duì)流度控制能力的影響，在玻璃微珠介質(zhì)中分別注入濃度為1800mg/L的HAWP和HPAM溶液，直到壓力穩(wěn)定后取出介質(zhì)，利用XL30掃描電鏡考察滯留聚合物形態(tài)，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖14所示。從圖14可以看出，在相同條件下，驅(qū)替后的HAWP以網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)滯留在大孔道處，而HPAM只看到有光滑的附著層，在小孔道處有部分滯留。分析認(rèn)為，HPAM主要通過(guò)在石英砂上的吸附來(lái)減小孔徑，降低水相滲透率；而HAWP在多孔介質(zhì)中主要以分子間締合形成的聚集體封堵高滲透孔喉，減小溶液在大孔道的流動(dòng)能力，從而提高控制流度的能力。圖14不同聚合物軀體后在多孔介質(zhì)中的形態(tài)在地層滲流過(guò)程中，HAWP形成的超分子聚集體隨著環(huán)境的變化而形成多聚體，雖然有效粘度低，但通過(guò)聚集體與巖石之間有著強(qiáng)烈的作用，能夠有效降低大孔道的水相滲透率，從而建立起較高的阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)。同時(shí)在一定的作用下，聚集體在孔道中能夠發(fā)生運(yùn)移和變化，從而變現(xiàn)出較好的注入性。由此可見(jiàn)。HAWP可形成獨(dú)特的聚集體結(jié)構(gòu)，并且結(jié)構(gòu)在多孔介質(zhì)中不斷發(fā)生變化，HAWP以其本身的結(jié)構(gòu)可有效降低溶液在孔道的流動(dòng)能力。參考文獻(xiàn)：[1]AnaM.S.Maia,RedouaneBorsali,RosangelaC.Balaban.Comparisonbetweenapolyacrylamideandahydrophobicallymodifiedpolyacrylamidefloodinasandstonecore.MaterialsScienceandEngineeringC29,(2009):505–509.[2]朱懷江，楊靜波.3種新型聚合物驅(qū)油效率對(duì)比研究.油田化學(xué)，2003,20(1).[3]劉曉平.疏水締合聚丙烯酰胺和三元共聚陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的合成及性能評(píng)價(jià).山東大學(xué)碩士學(xué)位論文，2009.O0632.63[4]陳洪，韓利娟，徐鵬，羅亞平.疏水改性聚丙烯酰胺的增粘機(jī)理研究.物理化學(xué)報(bào)，2003,19(11)[5]李晶.新型兩親功能單體及其疏水締合聚合物的研究.中國(guó)科學(xué)院研究生院博士學(xué)位論文，2009.[6]曹寶格.驅(qū)油用疏水締合聚合物溶液的流變性及粘彈性實(shí)驗(yàn)研究.西南石油大學(xué)博士學(xué)位論文，2006.[7]劉振宇，許元澤.聚丙烯酰胺溶液圍觀流變特性的研究.油田化學(xué)，13(2)：145~148.[8]魏舉鵬.疏水締合聚合物室內(nèi)研究與現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用.西南石油學(xué)院博士學(xué)位論文，2005.[9]曹寶格，戴茜.疏水締合聚合物溶液的抗剪切機(jī)理研究.鉆采工藝，20(3).[10]周長(zhǎng)靜.疏水締合聚合物溶液的流變性及粘彈性研究.西南石油大學(xué)碩士學(xué)位論文，2006.[11]宋考平，楊二龍.聚合物驅(qū)合理注入速度的選擇.大慶石油學(xué)院學(xué)報(bào)，2001，25(4).[12]J.Wang,M.Dong.Optimumeffectiveviscosityofpolymersolutionforimprovingheavyoilrecovery.JournalofPetroleumScienceandEngineering,67(2009):155–158.[13]張超，葉仲斌.疏水締合聚合物建立流動(dòng)阻力機(jī)理研究.中國(guó)海上油氣，2007，19(4).80196單片機(jī)IP研究與實(shí)現(xiàn),TN914.42AT89S52單片機(jī)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用,TG155.1F406基于單片機(jī)的LED三維動(dòng)態(tài)信息顯示系統(tǒng),O536TG174.444基于單片機(jī)的IGBT光伏充電控制器的研究,TV732.1TV312基于89C52單片機(jī)的印刷品色彩質(zhì)量檢測(cè)系統(tǒng)的研究,TP391.41基于單片機(jī)+CPLD體系結(jié)構(gòu)的信標(biāo)機(jī)設(shè)計(jì),TU858.3TN915.62基于單片機(jī)SPCE061A的汽車空調(diào)控制系統(tǒng),TM774TM621.3帶有IEEE488接口的通用單片機(jī)系統(tǒng)方案設(shè)計(jì)與研究,TN015基于VC的單片機(jī)軟件式開(kāi)發(fā)平臺(tái),TG155.1F406基于VB的單片機(jī)虛擬實(shí)驗(yàn)軟件的研究與開(kāi)發(fā),TG155.1F406采用單片機(jī)的電阻點(diǎn)焊智能控制器開(kāi)發(fā),TG155.1F406基于51系列單片機(jī)的PROFIBUS-DP智能從站研究,TG155.1F406八位單片機(jī)以太網(wǎng)接入研究與實(shí)現(xiàn),TG155.1F406基于單片機(jī)與Internet的數(shù)控機(jī)床遠(yuǎn)程監(jiān)控系統(tǒng)的研發(fā),R31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