ZnO基p-n結及其紫外發(fā)光性能地研究

ZnO基p-n結及其紫外發(fā)光性能的研究報告人：許小亮工作單位:中國科學技術大學物理系E-mail:xlxu@電話學物理研究型實驗網上教學材料

6/14/20231目錄

1．引

言:ZnO薄膜的紫外激光研究綜述

vZnO薄膜材料簡介，特點和用途

v

ZnO基p-n結研究的幾個方面之比較

2.本課題研究內容

v理論基礎：ZnO薄膜中的缺陷及其對制備p-ZnO的影響分析

vp型和n型ZnO薄膜的光學和結構特性

v熱處理溫度和方式對ZnO薄膜和ZnOp-n結質量的影響

v研究展望

3.成果小結6/14/20232ZnO材料簡介，特點和用途第三代寬禁帶光電功能材料的代表之一

ZnSe(1990),SiC(1992),GaN(1994),ZnO(1996)（特點：禁帶寬度(eV)＝1240/激光波長(nm),反比關系）1.ZnO是寬禁帶:3.37eV、高束縛激子能60meV，大于室溫的熱離化能26meV，因此與其它幾種寬禁帶發(fā)光材料如ZnSe(束縛激子能22meV),ZnS(40meV)和GaN(25meV)相比,ZnO是一種合適的用于室溫或更高溫度下的紫外激光材料2.生長成本較低6/14/20233ZnO

同質p-n結研究的幾個

方面之比較（i）半導體發(fā)光的幾種激發(fā)方式(PL,CL,EL)

(ii)p型半導體，n型半導體，p-n結（iii）同質p-n結,異質p-n結（iv）目前國內外通行的p-ZnO

和ZnO

同質p-n結的制備方法（下頁）6/14/20234目前國外通行的p-ZnO

和ZnO

同質p-n結的制備方法制備p-ZnO存在的困難,缺陷的形成能，雜質的固溶特性幾種制備p-ZnO的方法及特點

1）化學氣相沉積法(CVD)2）共摻雜法(co-doping)成品率低，光電效率差

3）激光脈沖沉積法(PLD)4）反應濺射法(RSM)成品率較高，光電特性一般

5）熱擴散法(TDM)成品率很高，光電特性差幾種制備ZnOp-n結的方法及特點，突變結，緩變結6/14/202352.研究內容v理論基礎：ZnO中的缺陷及其對制備p-ZnO的影響分析根據理論分析ZnO薄膜中的天然缺陷一共有6種，但只有3種的形成能較小，因而得以產生。它們是：氧空位，間隙鋅，以及反位鋅鋅氧間隙鋅反位鋅鋅氧6/14/20236氧空位，間隙鋅，以及間隙鋅的能級位置及其作用間隙鋅能級31meV氧空位能61meV反位鋅能級0.96eV禁帶寬度3.37eV導帶價帶D1D2施主，提供電子A1受主，提供空穴6/14/20237ZnO薄膜中的氧空位，間隙鋅以及反位鋅對生成p型ZnO的影響

氧化鋅薄膜中的氧空位和間隙鋅是施主的來源，后者可通過500oC退火將其轉移到鋅的格位上，Xiong等人報道了一個簡單的方法，即通過在直流濺射中增加氧的方法去除氧空位，當反應室中氧氣比例超過55％，可得到p-ZnO，且空穴濃度與氧的百分比成正比。我們按他的方法做，不成功。原因是他模糊了兩個關鍵參數(shù)：濺射功率和濺射速率。只有當濺射功率和濺射速率處于某一范圍時方可有效地去除氧空位和增加反位鋅，得到p-ZnO:p型成品率約為40％。我們將上述方法移植到射頻濺射中，取得了大于80％的p型成品率。因為射頻濺射可高效地分解氧分子，并將離解的氧原子輸送到薄膜中氧的格位上。6/14/20238

1）速率過慢，靶被氧化，生成髙阻ZnO;2）速率較慢，雖去除了氧空位，但也不利于生成受主反位鋅；

3）速率過快，達不到使薄膜富氧的效果。掌握濺射功率的物理意義分析：

1）功率較小，不能有效地將氧分子離解為原子；不能達到有效的濺射粒子動能；

2）功率過大，使鋅靶很快地蒸發(fā)，造成生長鋅膜和破壞設備。掌握濺射速率的物理意義分析：6/14/20239p型和n型ZnO薄膜的光學和結構特性襯底材料的選擇p型ZnO薄膜的生長方法

磁控濺射法、熱擴散法n型ZnO薄膜的生長方法 磁控濺射法、化學液相沉積p型和n型ZnO薄膜的光學、電學和結構特性高溫退火導致的熱擴散和新化合物的產生6/14/202310不同襯底材料的比較在選擇襯底的時候應考慮的因素：（i）襯底材料的晶體結構要匹配;（ii）晶格失配必須盡可能地??；（iii）熱膨脹系數(shù)的差距亦應盡可能地小。

(iv)價格因素6/14/202311Si作為襯底的優(yōu)越性和需要注意的問題Si是最便宜的一種襯底材料結構：立方晶體，常數(shù)a=5.43?，

晶格失配較大(ZnO:a=3.252?)。緩沖層的作用：減少應力； 減少晶格失配6/14/202312硅襯底上ZnO薄膜的制備及其結構特性

1.濺射法制備p型和n型ZnO薄膜

1)靶材料的選擇和制備：

當生長p型ZnO薄膜時，采用純度為優(yōu)于4N的純凈鋅靶。當生長n型ZnO薄膜時，采用壓制

/燒結成型的ZnO:Al陶瓷靶，它的原料為純度優(yōu)于4N的ZnO粉末和1%重量的Al2O3

粉末，采用燒結法：將制得的靶材在1000~1300oC下燒結，即得到濺射用的陶瓷靶。

6/14/202313

3)生長溫度以及速率的控制：

采用兩步生長法：先用低溫慢速率（200oC，0.5?/s）生長200?左右的過渡層；再采用一般速率（~300oC，~1?/s）生長0.5μ–1.0μ的ZnO（對生長速率的特別的要求：一般不要太慢太快，否則不能反型。），再置于700oC、空氣氣氛中作20分鐘的退火。2)氣體的選擇：

高純Ar為濺射氣體，高純O2為反應氣體（亦兼濺射氣體）；當生長p型ZnO薄膜時，在反應室中充過量的O2，O2/Ar

的百分比為60～85%/40~15%,反應室的背景真空度不低于3x10-4Pa,充氣后反應室中氣體壓強控制在1~3Pa。當生長n型ZnO薄膜時，在反應室中O2/Ar

的之比為1/1。

6/14/2023144)具有p-i-n夾層結構的

ZnO

同質p-n結的制備：（其中SiO2層采用SiO2粉末吧、射頻濺射制備而成，上下電極為ITO薄膜材料或Al合金）

引線上電極n-ZnO

(~1μ)SiO2(~1nm)p-ZnO(~1μ)環(huán)行下電極SiO2隔離層(3nm)Si(100)襯底(0.5mm)

6/14/2023155)

ZnO

薄膜的結構特性：

ZnO

薄膜表面的原子力顯微鏡圖象。為空間密排六角柱型結構，尺度為50

～100nm，有利于束縛激子的形成：有利于產生高效率的紫外激光。100nm6/14/2023166)

ZnO

薄膜的

光學特性：

350400450500550600700p-ZnOn-ZnOIntensity(arb.Unit)Wavelength(nm)390nmZnO薄膜的陰極射線發(fā)光光譜。圖中390nm為紫外激光，來自于束縛激子與EHP發(fā)射;515nm為綠色熒光，來自氧空位的躍遷機制。n型ZnO中有較多氧空位而抑制了紫外激光。這與退火有關。515nm6/14/202317ZnO同質p-n結的電學輸運特性及其與日美同類器件的比較

V(v)I(mA)105-51.02.0-10-20V(v)I(mA)1.00.5-0.51.02.0-10-20ZnOp-n結原型器件的I-V特性曲線:(a)我們(2002)(b)

日本(2001)和(c)美國(2001)(a)(b)(c)6/14/202318熱處理溫度和方式對ZnO薄膜和ZnOp-n結質量的影響

不同溫度退火后的ZnO薄膜的陰極射線光譜不同退火溫度對薄膜微觀結構的影響高溫導致的原子擴散和新化合物的產生6/14/202319ZnO樣品的退火溫度和薄膜顏色的變化

AnnealingconditionandvariationofsamplecolourofZnOfilms樣品編號退火條件ZnO薄膜顏色的變化1#原生、無退火亮白透明2#600℃、1hr灰色透明3#800℃、1hr淺藍色透明4#950℃、1hr深藍色透明

6/14/202320光學躍遷：不同溫度退火后的ZnO薄膜的陰極射線光譜（CL）

一般情況

ZnO晶體的熒光發(fā)射譜有兩個峰：

---390nm附近的“紫外峰”。是激子發(fā)射.(激子態(tài)的產生，對晶體質量非常敏感。晶體質量下降到一定程度時，從XRD圖像上來看，還存在較明顯的取向，但發(fā)射光譜中激子峰卻消失了。)

---505nm的寬帶“綠峰”，產生于缺陷發(fā)光

(包括“施主-受主對”躍遷)。

6/14/202321350400450500550600650Wavelength(nm)原生600℃800℃950℃ZnO不同溫度退火后的ZnO薄膜的CL發(fā)射譜。

390nm510-525nm380nm-387nm6/14/202322

由圖可見，各個樣品都存在著“紫峰”和“綠峰”兩個發(fā)射帶，但隨退火條件的不同，兩個發(fā)射帶的峰值強度和峰位有很大的變化，同時峰的半高寬也產生了相應的變化:原生:380nm,弱;510nm,強600oC:387nm,稍強;515nm,稍弱800oC:400nm,很強;520nm，弱950oC:390nm,弱;525nm，強原生—800oC樣品紫峰的變化:

峰位紅移,峰強迅速增加(是由于退火導致ZnO薄膜晶體質量的改善，從而使得激子的發(fā)光機制發(fā)生改變所致:由自由激子到EHP發(fā)射)

950oC樣品:紫峰峰強急劇下降6/14/202323綠峰峰位的變化:由505nm紅移至525nm,同時譜帶的寬度變窄

.AFM圖像(下頁)所顯示的結果

:即隨著退火溫度的升高，薄膜的表面形貌發(fā)生由六角向四角晶相的相變，這種相變是不徹底的，包含著六角和四角兩種相。隨著退火溫度的升高，四角相有增加的趨勢，這有可能是硅鋅化物的產生而導致的6/14/202324(c)

SurfacemorphologyoftheZnOfilmsannealedatdifferenttemperaturestudiedbyAFM.(a)as-grownfilm,(b)600oC,1hrannealing,(c)800oC,1hrannealingand(d)950oC,1hrannealing.

(a)---500nm

(b)---500nm

(c)----1000nm

(d)----500nm6/14/202325ZnO,Zn2SiO4

微晶粉末(4N)

的CL發(fā)射譜的

比較:(1)綠峰的

位置和寬度不

一，(2)純ZnO

的紫外峰較窄

，可能有新的

化合物產生。350400450500550600650Zn2SiO4ZnOWavelength(nm)505nm525nm390nm6/14/202326ZnO(800OC,1小時退火)薄膜的光譜解析：390nm:ZnO的紫外激光453nm:未知藍色熒光525nm:硅酸鋅的綠色熒光350400450500550600650ZnO(800OC退火）Wavelength(nm)453nm525nm390nm6/14/202327進一步證實掠入射X射線衍射(GXRD)確立了硅酸鋅的產生，但沒有發(fā)現(xiàn)453nm藍色熒光的來源：可能是某些非晶態(tài)物質。在ZnO/Si系統(tǒng)中極有可能是非晶態(tài)SiO2800o(上)和原生(下)樣品的GXRD譜。6/14/202328進一步證實：陰極射線光譜350400450500550600650Wavelength(nm)a-quartzglassa-silicondioxideZnOpowder453nm390nm505nm6/14/202329二次離子質譜:

ZnO/Si

系統(tǒng)中各元素沿深度的分布。圖(a)是在400OC生長1小時后的情形。薄膜厚度為1.5微米，但只有在近表面0.6微米厚維持Zn和O的平衡。100101102103104105106DSIMSCounts(c/s)OSiPZn(a)0.00.10.20.3Depth(μm)6/14/202330二次離子質譜:圖(b)是圖(a)所示樣品在800oC又退火1小時后的情形。薄膜厚度為1.5微米，但Zn和O的平衡已被打破。在厚度小于0.1微米時，是ZnO,a-SiO2和Zn2SiO4共存；當厚度大于0.1微米時，主要是a-SiO2和Zn2SiO4共存。100101102103104105106DSIMSCounts(c/s)OSiPZn(b)0.00.10.20.3Depth(μm)6/14/202331經800oC、1小時退火薄膜中各種化合物的含量比在X-rayα-2θ掠入射掃描模式中,薄膜厚度T可通過下式計算：

其中α

為掠入射角；a,b和c分別為ZnO,Zn2SiO4和SiO2在薄膜中的百分含量；μZnO

=2.38×10-5nm-1,μZn2SiO4

=2.68×10-5nm-1和μSiO2

=0.77×10-5nm-1

分別是ZnO,Zn2SiO4

和SiO2

線性吸收系數(shù)。根據實驗數(shù)據，α為0.7度時，薄膜厚為1.4微米。以下用數(shù)值法求解：6/14/202332當a=1,b=c=0時：T=46.9nm<<140nm;當a=b=0.5,c=0時：T=52.3nm<<140nm;當a=c=0,b=1時：T=59.2nm<<140nm;即當SiO2含量為0（c=0）時，計算的